CN117157343A - 结晶性聚酯树脂和聚酯树脂水分散体、以及使用其的粘合用或涂布用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种保存稳定性、高粘合性、耐粘连性和耐水性均优异的粘合剂组合物、涂布组合物。作为解决手段，提出一种结晶性聚酯树脂，其以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，含有作为多元羧酸成分的对苯二甲酸30～70摩尔％、1，4‑环己烷二甲酸10～60摩尔％、碳原子数10以下的脂肪族二元羧酸5～30摩尔％，且具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的含量低于3摩尔％，还含有作为多元醇成分的1，4‑丁二醇50～100摩尔％，所述结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t、玻璃化转变温度为‑30～30℃、熔点为70～160℃、数均分子量为5000～40000。

Description

结晶性聚酯树脂和聚酯树脂水分散体、以及使用其的粘合用 或涂布用组合物

技术领域

本发明涉及一种结晶性聚酯树脂和聚酯树脂水分散体、以及粘合用或涂布用组合物。进一步详细地涉及以聚酯树脂水分散体为主要成分，特别地保存稳定性、粘合性、耐粘连性和耐水性优异的粘合剂、涂布剂。

背景技术

聚酯树脂作为用作涂料、涂布剂以及粘合剂等树脂组合物的原料被广泛使用。聚酯树脂通常由多元羧酸和多元醇构成。多元羧酸和多元醇的选择与组合、分子量高低可自由地控制，获得的聚酯树脂被用于以涂料用途、粘合剂用途为首的各种用途。

在聚酯树脂的分子设计中，共聚成分的选择至关重要。将多元羧酸成分、多元醇成分进行大致区分的话，存在芳香族、脂肪族、脂环族等。可以通过这些成分的选择，确定表现聚酯树脂柔软性的玻璃化转变温度。作为使用方式，通常是作为有机溶剂溶解品、水性分散品涂布于基材使用，但特别在近年由于环境问题而需要作为水性分散体使用。

此外，近年来，作为蔬菜、水果等生鲜食品的包装材料，广泛使用透明性、循环性优异的聚酯容器。通过完全密封可以延长生鲜食品的保质期，作为食品流通革命的1种候选受到关注。随之，对于作为包装材料的盖材，要求具有卫生性、取出内容物为止时可靠的粘合性、膜卷绕时的耐粘连性以及不因内容物水分而起雾的耐水性、防雾性。

例如，在专利文献1中提出一种水分散体，该水分散体混合了玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯树脂(B)。此外，在专利文献2中提出一种结晶性共聚酯树脂，该结晶性共聚酯树脂含有4～10的直链状脂肪族二醇成分为75摩尔％以上，且熔点为90℃以上130℃以下，作为多元羧酸成分的具有磺酸金属盐的芳香族二羧酸含量范围在2摩尔％以上5摩尔％以下，且酸值低于4KOHmg/g。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5241232号公报

专利文献2：WO2015/045633号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1中，聚酯树脂(B)为非晶性，实施例中所记载的剥离强度的强度没有实用性，在兼具耐粘连性和热封性上存在问题。此外，在专利文献2中，虽然为结晶性聚酯树脂，但含有具有磺酸金属盐的芳香族二羧酸，在卫生性、耐水性上存在问题。

本发明为解决上述问题进行了深入研究后结果发现，未使用磺酸金属盐的结晶性聚酯具有高粘合性且耐粘连性、耐水性优异，从而完成本发明。

即，本发明的目的在于提供一种保存稳定性、高粘合性、耐粘连性、耐水性优异的粘合剂组合物、涂布组合物。

解决问题的技术手段

一种结晶性聚酯树脂，其以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，作为多元羧酸成分，含有对苯二甲酸30～70摩尔％、1，4-环己烷二甲酸10～60摩尔％、碳原子数10以下的脂肪族二元羧酸5～30摩尔％，且具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的含量低于3摩尔％；作为多元醇成分，含有1，4-丁二醇50～100摩尔％，所述结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t、玻璃化转变温度为-30～30℃、熔点为70～160℃、数均分子量为5000～40000。

一种含有所述结晶性聚酯树脂的聚酯树脂水分散体。所述聚酯树脂水分散体优选有机溶剂含量为1质量％以下。进一步地，以结晶性聚酯树脂为100质量份计时，优选含有平均粒径为1μm～30μm的无机粒子0.1～10质量份，优选无机粒子的孔隙体积低于2.0mL/g。

此外，以结晶性聚酯树脂为100质量份计时，优选含有从阴离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂构成的群中选择的1种以上的表面活性剂0.1～10质量份，优选非离子型表面活性剂的HLB值为6～14且具有聚氧化烯骨架。

一种含有所述结晶性聚酯树脂的聚酯树脂水分散体。一种含有所述聚酯树脂水分散体的粘合剂组合物或涂布组合物。一种层叠膜，其特征在于，由所述粘合剂组合物或涂布组合物与热塑性树脂膜层叠而成。所述热塑性树脂膜优选为聚酯系树脂膜，所述粘合剂组合物层或涂布组合物的厚度优选为0.5～10μm的范围。

一种具有所述层叠膜作为构成要素的包装材料。一种具有所述包装材料作为构成要素的食品包装容器用的盖材。一种食品包装容器，是一种所述盖材与聚酯系树脂的层叠体。

发明的效果

本发明的结晶性聚酯树脂即使不使用磺酸金属盐，也能够制作出保存稳定性、粘合性、耐粘连性以及耐水性优异的水分散体。特别是使用所述结晶性聚酯树脂水分散体的粘合剂组合物，在作为包装容器的盖材进行热封时，与基材的粘合性优异。进一步地由于使用FDA认证的原料，安全性也优异，可以适合用作生鲜食品等的包装材料。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。

<结晶性聚酯树脂>

本发明的结晶性聚酯树脂由可以通过多元羧酸和多元醇的缩聚物获得的化学结构构成，多元羧酸和多元醇分别由选择的1种或2种以上的成分构成。

作为构成本发明的结晶性聚酯树脂的多元羧酸，优选芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸和/或脂肪族二元羧酸。

以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，需要对苯二甲酸的共聚量为30～70摩尔％，优选为35～65摩尔％，更优选为40～60摩尔％。通过将该共聚量设为30摩尔％以上，获得的聚酯树脂为结晶性，耐粘连性变得良好。此外通过将该共聚量设为70摩尔％以下，熔点不会变得过高，可以在热封时的热量下熔融，粘合性变得良好。

以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，需要1，4-环己烷二甲酸的共聚量为10～60摩尔％，优选为15～55摩尔％，更优选为20～50摩尔％。通过将该共聚量设为10摩尔％以上，获得的聚酯树脂的玻璃化转变温度不会变得过高，粘合性变得良好。此外通过将该共聚量设为60摩尔％以下，聚酯树脂的结晶性上升，耐粘连性变得良好。

以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸的总共聚量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。此外，优选为95摩尔％以下，更优选为93摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。通过在上述范围内，粘合性以及耐粘连性变得良好。

以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，脂肪族二元羧酸的共聚量优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％，更优选为15～22摩尔％。通过将脂肪族二元羧酸的共聚量设为5～30摩尔％，结晶性聚酯树脂的结晶速度提升，变得容易表现出耐粘连性。此外，脂肪族二元羧酸的碳原子数为10以下，更优选为8以下。进一步地，优选为2以上，更优选为4以上。通过共聚碳原子数为10以下的脂肪族二元羧酸，聚酯树脂的结晶性提升，抗水解性变得良好。作为碳原子数为10以下的脂肪族二元羧酸，可举出：己二酸、癸二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、衣康酸等。依据FDA(Food and Drug Administration)标准175.300(b)(3)(vii)(2020年4月1日修订版)所记载、认证的原料，从可以适用于食品包装用材料、对基材的粘合性、耐水性、价格等的观点出发，特别优选为己二酸。

作为对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、碳原子数10以下的脂肪族二元羧酸以外的多元羧酸成分，优选使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、偏苯三甲酸、二聚酸，可以将这些单独使用，或者也可以合用2种以上。

此外，虽然1，4-环己烷二甲酸优选使用顺式异构体或顺反异构体混合物，但也可以仅使用反式异构体的1，4-环己烷二甲酸。这些化合物是依据FDA标准175.300(b)(3)(vii)(2020年4月1日修订版)所记载、认证的原料，可以适用于食品包装用材料。在这些化合物当中，从对基材的粘合性、耐水性、价格等的观点出发，优选组合间苯二甲酸。以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，这些多元羧酸成分的共聚量优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。通过将该共聚量设为40摩尔％以下，结晶性聚酯树脂的抗水解性提升，耐水性变得良好。另一方面，下限没有特别限定，但当将这些多元羧酸共聚时，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。

以多元醇成分的总量为100摩尔％时，需要1，4-丁二醇的共聚量为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％以上，更优选为70～100摩尔％以上，进一步优选为80～100摩尔％以上，更进一步优选为90～100摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，即使共聚量为100摩尔％也不影响。通过将该共聚量设为50摩尔％以上，获得的聚酯树脂为结晶性，耐粘连性变得良好。

作为1，4-丁二醇以外的多元醇成分，优选使用依据FDA标准175.300(b)(3)(vii)(2020年4月1日修订版)所记载的化合物。具体地可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、甘油、甘露醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷。以多元醇成分的总量为100摩尔％时，需要这些多元醇成分的共聚量为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，即使为0摩尔％也无影响。通过将该共聚量设为50摩尔％以下，获得的聚酯树脂为结晶性，耐粘连性变得良好。

优选在本发明的结晶性聚酯树脂中，少量共聚3官能以上的多元羧酸成分或多元醇成分而导入支链结构。由此能够形成更强韧的粘合剂组合物层(以下也称粘合剂层)或涂布组合物层(以下也称涂布层)，可发挥耐水性的提升效果。具体地可举出：偏苯三甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。以总多元羧酸成分和总多元醇成分的合计总量为200摩尔％时，这些3官能以上的多元羧酸成分、多元醇成分的共聚量优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上。此外，优选为5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。

以多元羧酸成分的总量为100摩尔％时，具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的含量需要低于3摩尔％。更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。对于具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分而言，由于其并非FDA认证的酸成分，因此通过减少具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分，本发明的结晶性聚酯树脂可以用于食品接触用途。作为具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分，例如可举出：5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸以及它们的碱金属盐。作为碱金属盐可举出锂、钠、钾等。可以举出间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、萘-2，7-二甲酸-4-磺酸钠、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸钠等作为具体例。

以多元醇成分的总量为100摩尔％时，具有磺酸盐基的多元醇成分的含量优选低于3摩尔％。更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。对于具有磺酸盐基的多元醇成分而言，由于其并非FDA认证的醇成分，因此通过减少具有磺酸盐基的多元醇成分，本发明的结晶性聚酯树脂可以用于食品接触用途。作为具有磺酸盐基的多元醇成分，例如可举出：2-磺基-1，4-丁二醇的钠盐、2，5-二甲基-3-磺基-2，5-己二醇的钠盐等。

此外，为了赋予酸值，也可以在聚酯树脂聚合后再添加(后加成)偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐等的酸酐。在后添加(后加成)时，多元羧酸成分和多元醇成分的合计总量存在超过200摩尔％的情况。此时，将除去酸酐等后添加(后加成)成分后的组成的合计总量定为200摩尔％，进行计算。

对于构成本发明中的结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分及多元醇成分，可以使用从生物质(biomass)资源诱导的原料。生物质资源是指通过植物的光合作用将太阳的光能转换成淀粉和纤维素等的形式并储存，其包含可以加工食用植物体成长发育的动物体、植物体和动物体的制品。这些当中，作为更优选的生物质资源为植物资源，可举出：木材、稻草、稻壳、米糠、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米、豆渣、玉米棒、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、薯类、荞麦、大豆、油脂、旧纸、制纸残渣、水产品残渣、家畜排泄物、下水道污泥、食品废弃物等。进一步优选为玉米、甘蔗、木薯、西米。

制造本发明的结晶性聚酯树脂时，作为聚合催化剂，例如可以使用钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物、三氧化锑、三丁氧基锑等锑化合物、氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物以及其他的镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以使用1种或合用2种以上。

作为制造本发明的结晶性聚酯树脂的缩聚反应的方法，没有特别限定，例如存在以下方法：1)在任意催化剂的存在下将多元羧酸和多元醇进行加热，经过脱水酯化工序，进行脱多元醇·缩聚反应的方法；2)在任意催化剂的存在下将多元羧酸的醇酯体和多元醇进行加热，经过酯交换反应进行脱多元醇·缩聚反应的方法等。在上述方法1)、2)中，也可以将酸成分的一部分或全部置换成酸酐。

本发明的结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-30～30℃，优选为-25～25℃，更优选为-20～20℃。通过将玻璃化转变温度设为所述下限值以上，将层叠膜卷取成卷状时，可以抑制粘连的发生。通过将玻璃化转变温度设为所述上限值以下，在室温下剥离时，树脂也具有柔软性，粘合性变得良好。

本发明所称的结晶性是指使用示差扫描型热量计(DSC)，以20℃/分钟的升温速度从-100℃升温至250℃的升温过程中显示出明显熔融峰的性质。

本发明的结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)为70～160℃，优选为75～155℃，更优选为80～150℃。通过将熔点设为所述下限值以上，结晶性变得良好，可以表现出优异的耐粘连性。另外，通过使熔点在上述上限值以下，即使在低温下树脂也能充分熔融，在低温下进行热封也不会产生密封不良。进一步地，即使在涂布基材上使用聚酯薄膜等塑料膜，也不会产生该基材变形等的问题。

结晶性聚酯树脂的比浓黏度(ηsp/c)优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.4～1.1dl/g，进一步优选为0.6～1.0dl/g。通过将比浓黏度设为所述下限值以上，树脂内聚力变得良好，可以表现出优异的粘合性。此外，通过将比浓黏度设为所述上限值以下，能够制作水分散体。比浓黏度可以经由改变结晶性聚酯树脂的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(在减压聚合时)进行任意调整。

结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t，优选为150～550eq/t，更优选为200～500eq/t。通过将该酸值设为所述上限值以下，不会成为低分子量，树脂内聚力变得良好，可以表现出优异的粘合性。此外，通过将该酸值设为所述下限值以上，能够制作水分散体。

结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为5000～40000，更优选为6000～35000，进一步优选为8000～30000。通过将数均分子量设为所述下限值以上，树脂内聚力变得良好，可以表现出优异的粘合性。此外，通过将数均分子量设为上限值以下，能够制作水分散体。数均分子量可以经由改变结晶性聚酯树脂的聚合时间、温度、聚合时的减压程度(在减压聚合时)进行任意调整。需要说明的是，数均分子量为根据凝胶渗透色谱法(以下简称GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃)测定的值。

<聚酯树脂水分散体>

本发明的聚酯树脂水分散体为含有上述结晶性聚酯树脂和水，且根据需要含有有机溶剂的水分散体。以聚酯树脂水分散体为100质量％，有机溶剂优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为1质量％以下。也可以不含有有机溶剂，在工业规模的制造上含有0.1质量％左右也不影响。通过将聚酯树脂水分散体的有机溶剂设为50质量％以下，水分散体的保存稳定性得到提升。需要说明的是，制造本发明的聚酯树脂水分散体的方法没有特别限定。

用于本发明的聚酯树脂水分散体的有机溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为115℃以上，最优选为120℃以上。通过将沸点设为100℃以上，能够使结晶性聚酯树脂熔融，能够容易地进行水分散化。此外该沸点优选为180℃以下，更优选为175℃以下，进一步优选为170℃以下，特别优选为165℃以下，最优选为160℃以下。通过将沸点设为180℃以下，几乎不存在干燥时的残留溶剂，不会产生卷绕时发生粘连等的问题。

用于本发明的聚酯树脂水分散体的有机溶剂没有特别限定，可举出：异丙醇、异丁醇、异戊醇等醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚(以下也称“正丁基溶纤剂”或“n-BuCS”)、乙二醇单叔丁醚(以下也称“异丁基溶纤剂”或“t-BuCS”)、丙二醇单丁醚、甲基乙基酮等。可以单独使用这些有机溶剂或合用2种以上。其中，特别优选正丁基溶纤剂、异丁基溶纤剂。

相对于所述结晶性聚酯树脂100质量份，有机溶剂含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过将有机溶剂含量设为所述上限值以下，减少干燥时的残留溶剂，不会产生卷绕时发生粘连等的问题。此外，保存稳定性也变得良好。虽即使下限没有特别限定，但在工业规模的制造上只要是1质量份以上就都不影响，即使含有10质量份以上也不影响。

相对于所述结晶性聚酯树脂100质量份，水优选为150质量份以上，更优选为170质量份以上，进一步优选为200质量份以上。通过将水含量设为所述下限值以上，结晶性聚酯树脂分散在水中，可以得到本发明的聚酯树脂水分散体。此外，水含量还优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。通过将水含量设为所述上限值以下，生产效率提升，在工业规模的制造上变得有利。

本发明的聚酯树脂水分散体含有的结晶性聚酯树脂相的粒径优选为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。通过将粒径设为所述下限值以上，造膜性提升，抑制分散粒子间的融合、凝聚，抑制增粘、分散不良的产生。此外，粒径还优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。通过将粒径设为所述上限值以下，可以维持优异的分散稳定性、造膜性，获得的皮膜外观和性能都变得良好。此处的粒径是指结晶性聚酯树脂的粒径，在进一步地含有其他的聚酯树脂等、含有2种以上的聚酯树脂时，该粒径则指2种以上的聚酯树脂的平均粒径。

<无机粒子>

本发明的聚酯树脂水分散体中通过添加无机粒子，可以进一步地提升耐粘连性、干燥后的滑动性。添加的无机粒子的通过激光法测定的平均粒径优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。通过将平均粒径设为所述下限值以上，可以在干燥后的涂膜表层上形成适度的凹凸，从而提升滑动性、耐粘连性。此外，平均粒径还优选为30μm以下，更优选为20μm以下。通过将平均粒径设为所述上限值以下，可以抑制干燥后的涂膜的凹凸，无机粒子之间的物理冲击引起的滑落、密合性变得良好。设所述结晶性聚酯为100质量份时，无机粒子的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。通过含有所述下限值以上的无机粒子，可以表现出耐粘连性的效果。此外，无机粒子的添加量还优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。通过将添加量设为所述上限值以下，可以维持粘合性。除此之外，所述无机粒子的孔隙体积优选低于2.0mL/g，更优选低于1.6mL/g，进一步优选低于1.0mL/g。通过将添加量设为所述上限值以下，可以抑制粘合性的下降。孔隙体积可以使用氮气吸附测定装置进行测定。

用于本发明的聚酯树脂水分散体的无机粒子，只要是具有所述粒径的无机粒子就没有特别限定，例如可以举出含有镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑或钛等的金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐等的无机粒子。在这些无机粒子中，特别优选为二氧化硅凝胶、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅。

<表面活性剂>

通过向本发明的聚酯树脂水分散体中添加表面活性剂，可以赋予防雾性、抗静电性。表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。通过使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，不损失粘合性，可以赋予防雾性。阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂也可以组合使用。

作为阴离子型表面活性剂，可举出：高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、乙烯基磺基琥珀酸盐。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为非离子型表面活性剂，可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等的具有聚氧乙烯结构的化合物、脱水山梨糖醇衍生物。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

以结晶性聚酯树脂为100质量份时，表面活性剂的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。通过将表面活性剂的添加量设为所述下限值以上，防雾性变得良好。此外，添加量还优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为7质量份以下。通过将表面活性剂的添加量设为所述上限值以下，能够维持粘合性。

在所述非离子型表面活性剂中，非离子型表面活性剂的HLB值优选为6以上，更优选为6.5以上，进一步优选为7以上。通过使用HLB值为所述下限值以上的非离子型表面活性剂，防雾性变得良好。此外，HLB值还优选为14以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13以下。通过使用HLB值为所述上限值以下的非离子型表面活性剂，能够维持粘合性。除此之外，优选使用具有聚氧化烯骨架的非离子型表面活性剂。通过使用具有该骨架的非离子型表面活性剂，可以抑制表面活性剂的过度渗出、转印引起的粘合性下降、防雾性降低。

本发明的聚酯树脂水分散体，除粘合剂外还可适用作涂布剂、热封剂的原料，特别适用于粘合剂用途。

<粘合用或涂布用组合物>

本发明的粘合用或涂布用组合物为含有所述聚酯树脂水分散体作为必须成分的组合物。

本发明的粘合用或涂布用的组合物在不损害本发明的性能的范围内，可以混合其他聚酯树脂及其水分散体、各种添加剂来使用。添加剂没有特别限定，但为了形成表面凹凸，可以举出所述无机粒子、有机粒子、蜡类等。

作为有机粒子，例如可举出：聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂(urearesin)、有机硅树脂、甲基丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯树脂等聚合物粒子，或者纤维素粉末、硝化纤维素粉末、木粉、废纸粉、谷壳粉、淀粉等。聚合物粒子可以通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、无皂聚合、微悬浮聚合等聚合方法获得。所述有机粒子可以在不损害本发明的效果的范围内使用。粒子的形状可以是粉末状、粒状、颗粒状、平板状、针状等任何形状，没有限定。

作为蜡类的具体例，可举出：液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡等烃系蜡类、硬脂酸等脂肪酸系蜡类、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺等脂肪酸系酰胺蜡、脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯等酯系蜡、鲸蜡醇、硬脂醇等醇系蜡、烯烃系蜡、氢化蓖麻蜡、巴西棕榈蜡等天然物蜡、由碳原子数为12～30的脂肪酸衍生的金属皂类等。所述蜡类可以在不损害本发明的性能的范围内使用。

<层叠膜>

本发明的层叠膜为在基材膜的至少一侧层叠有由本发明的粘合用或涂布用组合物构成的粘合剂层或涂布层的膜。在基材膜涂布所述组合物后，通过进行干燥处理得到层叠膜。

作为基材膜，只要是能够由本发明的粘合用或涂布用组合物形成粘合剂层或涂布层，就没有特别限定，优选为热塑性树脂膜，例如可举出：聚酯系树脂膜、聚丙烯系树脂膜、聚酰胺系树脂膜、聚乙烯醇系树脂膜、聚偏二氯乙烯系树脂膜。其中，从适合作为食品包装容器的盖材出发，更优选聚酯系树脂膜。

基材膜的厚度优选为5μm以上，更优选10μm以上，通过将基材膜的厚度设为所述下限值以上，基材膜的耐久性变得良好。此外，厚度还优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过将基材膜的厚度设为所述上限值以下，作为食品包装容器的盖材的使用可以具有实用性。

粘合剂层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。通过将粘合剂层的厚度设为所述下限值以上，粘合性变得良好。此外，厚度还优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过将粘合剂层的厚度设为所述上限值以下，粘合性、热封性变得良好。

由于本发明的层叠膜的粘合性、防雾性优异，适合作为包装材料的构成要素。其中适合作为生鲜食品等的食品包装容器的盖材。作为食品包装容器的盖材使用时，通过将层叠膜的粘合剂层面与食品包装容器进行层叠，可以将内容物密封。作为食品包装容器，没有特别限定，优选为聚酯系树脂。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明并不限于实施例。在实施例及比较例中，单独的“份”表示为质量份。

<物性评价方法>

(结晶性聚酯树脂的组成的测定)

使用400MHz的¹H-核磁共振氢谱装置(¹H-NMR)，对构成结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比进行定量。使用氘代氯仿作为溶剂。

(结晶熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)的测定)

使用精工仪器(Seiko Instruments)公司制造的差示扫描热量分析仪(DSC)DSC-220，将5mg样品(结晶性聚酯树脂)密封在铝压盖型容器中，以20℃/分钟的升温速度从-100℃升温至250℃进行测定，将熔化热的最大峰温度作为结晶熔点求出。此外，玻璃化转变温度使用所述测定装置，以同样条件求出玻璃化转变温度以下的基线的延长线与从峰的上升部分至峰的顶点之间显示出最大斜率的切线的交点的温度求出。

(比浓黏度(单元：dl/g)的测定)

将结晶性聚酯树脂的试料0.1g溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25cc，在测定温度30℃下，使用乌氏黏度计测定比浓黏度。

(数均分子量的测定)

根据凝胶渗透色谱法(标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃)测定数均分子量。使用四氢呋喃溶解和/或稀释试料至树脂浓度为0.5质量％左右，以使用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤的试料作为测定用试料，以四氢呋喃作为流动相，通过以差示折光仪作为检测器的凝胶渗透色谱法测定分子量。流速为1mL/分钟、柱温为40℃。使用昭和电工制造的KF-802、804L、806L作为色谱柱。

(酸值的测定)

将结晶性聚酯树脂的试料0.2g溶解于40ml的氯仿中，使用0.01N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求取聚酯树脂每10⁶g之当量(eq/t)，使用酚酞作为指示剂。

(1)保存稳定性

将聚酯树脂水分散体在25℃下保管(静置)6个月，确认其外观、形状(黏度)的变化。

<评价基准>

○：外观、形状(黏度)无变化。

△：观察到白浊、沉淀物，但形状(黏度)无变化。

×：发生黏度上升、分离或发生分散不良。

(评价用层叠膜的制作)

将通过实施例、比较例得到的粘合剂组合物以干燥后的厚度为2.5g/m²地涂布于厚度为25μm的聚酯薄膜(东洋纺公司制造，E5107)的电晕处理面上。之后，在160℃下干燥30秒钟，得到评价用层叠膜。

(2)剥离强度(粘合性)

在厚度350μm的未拉伸无定形的PET片材上，将评价用层叠膜的粘合剂层面以温度160℃、压力2.8kgf/cm²进行1秒钟的热封。之后，裁切出25mm宽的试验片，25℃中以拉伸速度100mm/min进行180°剥离试验，测定剥离强度。

<评价基准>

○：800gf/25mm以上

△：500gf/25mm以上且低于800gf/25mm

×：低于500gf/25mm

(3)耐粘连性(实施例1～8、比较例1～8)

将评价用层叠膜的粘合剂层面与聚酯薄膜(东洋纺公司公司制，E5107)的未经电晕处理的面重叠，制作试验样品。之后，于40℃、0.9kgf/cm²的压力下保管1天，根据以下的判定基准确认耐粘连性。

<评价基准>

○：试验样品完全没有粘性。

△：试验样品虽有些粘性，但在使用上不会有问题。

×：试验样品有粘性，在使用上会有问题。

(4)高压力下耐粘连性(实施例9～15)

将评价用层叠膜的粘合剂层面与聚酯薄膜(东洋纺公司公司制，E5107)的未经电晕处理的面重叠，制作试验样品。之后，于25℃、30MPa的压力下保管1天，根据以下的判定基准确认耐粘连性。

○：试验样品完全没有粘性。

△：试验样品虽有些粘性，但在使用上不会有问题。

×：试验样品有粘性，在使用上会有问题。

(5)耐水性

将在剥离强度的评价项目中制作的试验片浸渍于25℃的水中1天。之后，依据剥离强度的测定方法测定试验片，以此作为耐水性的评价。

<评价基准>

○：800gf/25mm以上

△：500gf/25mm以上且小于800gf/25mm

×：小于500gf/25mm

(6)剥离强度稳定性

将在剥离强度的评价项目中制作的试验片于25℃静置4周。之后，依据剥离强度的测定方法测定试验片，通过下列式计算出剥离强度的保持率。以此作为剥离强度稳定性的评价。

强度保持率(％)＝(静置后的剥离强度)÷(静置前的剥离强度)×100

<评价基准>

○：95％以上

△：90％以上且低于95％

×：低于90％

(7)初期防雾性

于容量100cm³的容器中放入55℃的热水50ml，将评价用层叠膜的粘合剂层面与容器的口部对齐并以胶带密封。之后，于5℃的恒温槽中静置30分钟，以目视根据以下的判定基准确认防雾效果。

<评价基准>

○：在膜表面形成连续的水膜，可见性良好。

△：虽然在膜表面有部分水滴附着，但可见性良好。

×：在膜表面有水滴附着或可见性差。

(8)经时性防雾性

将评价用层叠膜的粘合剂层面与聚酯薄膜(东洋纺公司公司制，E5107)的未经电晕处理的面重叠，制作试验样品。之后，于25℃、30MPa的压力下保管1天。然后，将评价用层叠膜与聚酯薄膜相剥离，于容量100cm³的容器中放入55℃的热水50ml，将剥离下的层叠膜的粘合剂层面与容器的口部对齐并以胶带密封。之后，于5℃的恒温槽中静置30分钟，以目视根据以下的判定基准确认防雾效果。

<评价基准>

○：在膜表面形成连续的水膜，可见性良好。

△：虽然在膜表面有部分水滴附着，但可见性良好。

×：在膜表面有水滴附着或可见性差。

需要说明的是，初期防雾性评价为×时，不评价经时性防雾性。

(9)背面转移性(set-off)

将评价用层叠膜的粘合剂层面与聚酯薄膜(东洋纺公司公司制，E5107)的未经电晕处理的面重叠，制作试验样品。之后，于25℃、30MPa的压力下保管1天，然后，将评价用层叠膜与聚酯薄膜相剥离，于容量100cm³的容器中放入55℃的热水50ml，将剥离下的聚酯薄膜的未经电晕处理的面(与评价用层叠膜的粘合剂层面相粘合的面)与容器的口部对齐并以胶带密封。之后，于5℃的恒温槽中静置30分钟，以目视根据以下的判定基准确认防雾效果。

<评价基准>

○：在膜表面有水滴附着，未确认表面活性剂引起的防雾性。

△：在膜表面有部分水滴附着，确认部分由表面活性剂引起的防雾性。

×：在膜表面形成连续的水膜，确认表面活性剂引起的防雾性。

需要说明的是，当初期防雾性评价或经时性防雾性评价为×时，不评价反印性。

结晶性聚酯树脂的实施例

结晶性聚酯树脂(A-1)的合成

在装备有搅拌机、温度计、加热器、冷却装置、蒸馏用冷却器的反应罐内，投入对苯二甲酸375质量份、1，4-环己烷二甲酸148质量份、己二酸198质量份、偏苯三甲酸酐9质量份、1，4-丁二醇813质量份以及钛酸四丁酯0.5质量份，边升温至220℃，边花费4小时进行酯化反应。酯化反应完成后，边将体系内温度升温至250℃，边花费60分钟降压至10torr，进一步降压至1torr以下的真空下，在250℃下进行缩聚反应至既定粘度。之后，向体系内流入氮气，冷却至220℃，添加偏苯三甲酸酐27质量份，反应30分钟。反应完成后，取出结晶性聚酯树脂，通过冷却获得结晶性聚酯树脂(A-1)。

结晶性聚酯树脂(A-2)～(A-16)的合成

按照与结晶性聚酯树脂(A-1)的合成例相同的顺序合成聚酯树脂(A-2)～(A-16)。树脂组成以及物性的测定结果如表1所示。

[表1]

<实施例1>

聚酯树脂水分散体（B）的制造例

聚酯树脂水分散体（B-1）的制造

将结晶性聚酯树脂（A-1）按照以下的顺序，进行水分散化。向装备有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，投入结晶性聚酯树脂（A-1）100份、乙二醇单丁醚40份、甲基乙基酮120份、异丙醇30份，在80℃下花费3小时溶解树脂。接着投入二甲基氨基乙醇3.6份，进行30分钟搅拌。接着投入温水260份，进行1小时搅拌。之后边将体系内温度升温至100℃，边蒸馏去除甲基乙基酮、异丙醇，制得聚酯树脂水分散体（B-1）。进行各种特性评价的结果如表2所示。

聚酯树脂水分散体(C)的制造例

聚酯树脂水分散体(C-1)的制造

将结晶性聚酯树脂(A-1)按照以下的顺序，进行水分散化。向装备有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，投入结晶性聚酯树脂(A-1)100份、甲基乙基酮120份，边在75℃下进行搅拌，边溶解树脂。确认树脂完全溶解后，进一步投入异丙醇30份进行30分钟的搅拌。接着投入二甲基氨基乙醇3.6份，进行30分钟搅拌。接着投入温水300份，进行1小时的搅拌。之后边将体系内温度升温至100℃，边蒸馏去除甲基乙基酮、异丙醇，制得不含有机溶剂的聚酯树脂水分散体(C-1)。进行保存稳定性评价的结果如表2所示。

<实施例2～8、比较例1～8>

除变更结晶性聚酯树脂的种类以外，按照与聚酯树脂水分散体(B-1)的制造例相同的顺序，制得聚酯树脂水分散体(B-2)～(B-16)。进行各种特性评价的结果如表2所示。

[表2]

<实施例9>

向混合有水42质量份、异丙醇25质量份的混合溶剂中，边搅拌边缓慢添加聚酯树脂水分散体（C-1）100质量份，稀释聚酯树脂水分散体。接着，添加无机粒子（D-1）0.34质量份，边搅拌边充分进行无机粒子的分散，制得含有无机粒子的聚酯树脂水分散体（E-1）。进行各种特性评价的结果如表3所示。

<实施例10～15>

除变更无机粒子的种类及用量以外，按照与实施例9相同的顺序，制得含有无机粒子的聚酯树脂水分散体（E-2）～（E-6）。需要说明的是，实施例15是不含有无机粒子的实施例。进行各种特性评价的结果如表3所示。

使用以下试剂作为无机粒子。

D-1：SYLOBLOC ED2(GRACE公司制造二氧化硅，粒径＝4.2μm，孔隙体积＝1.8ml/g)

D-2：SYLOID K200(GRACE公司制造二氧化硅，粒径＝2.5μm，孔隙体积＝1.6ml/g)

D-3：SYLOBLOC 35(GRACE公司制造二氧化硅，粒径＝3.9μm，孔隙体积＝1.0ml/g)

D-4：SYLOBLOC S200(GRACE公司制造二氧化硅，粒径＝3.2μm，孔隙体积＝0.6ml/g)

[表3]

<实施例16>

向混合溶解有水42质量份、异丙醇25质量份、表面活性剂(F-1)1.3质量份的表面活性剂溶解液中，边搅拌边缓慢添加聚酯树脂水分散体(C-1)100质量份。接着，添加无机粒子(D-1)0.34份，边搅拌边充分进行无机粒子的分散，制得含有表面活性剂的聚酯树脂水分散体(G-1)。进行各种特性评价的结果如表4所示。

<实施例17～23>

除变更表面活性剂的种类及用量以外，按照与实施例16相同的顺序，制得含有表面活性剂的聚酯树脂水分散体(G-2)～(G-7)。需要说明的是，实施例23是不含有表面活性剂的实施例。进行各种特性评价的结果如表4所示。

使用以下试剂作为表面活性剂。

F-1：EMULGEN404(花王公司制造非离子型表面活性剂，聚氧乙烯油基醚，HLB值＝8.8)

F-2：EMULGEN709(花王公司制造非离子型表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚，HLB值＝13.3)

F-3：NOIGEN ES-149D(第一工业制药公司制造非离子型表面活性剂，聚氧乙烯油酸酯，HLB值＝11.5)

F-4：EMULGEN210P(花王公司制造非离子型表面活性剂，聚氧乙烯鲸蜡基醚，HLB值＝10.7)

F-5：DISPONIL SDS G(BASF公司制造阴离子型表面活性剂，脂肪族醇硫酸钠)

F-6：RHEODOL TW-O120V(花王公司制造非离子型表面活性剂，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，HLB值＝15.0)

F-7：ポエムM-300(理研维他命公司制造非离子型表面活性剂，丙三醇单月桂酸酯，HLB值＝5.4)

[表4]

如表2明显指出，在实施例1～8中，水分散性、保存安定性、粘合性、耐粘连性以及耐水性的平衡较好，变得良好。与之相对，在比较例1中，聚酯树脂的熔点高，水分散体的保存稳定性较差。进一步地，剥离强度较低，耐水性较差。在比较例2及4中，聚酯树脂的结晶性较低，由于没有熔点，因此耐粘连性较差。在比较例3中，由于未共聚脂肪族二元羧酸，故结晶性较低，耐粘连性较差。在比较例5及6中，由于聚酯树脂的脂肪族二元羧酸的共聚量较多、结晶性不充分，因此变得容易水解，水分散体的保存稳定性、耐水性或耐粘连性较差。在比较例7中，由于聚酯树脂的酸值较低、分散不良，故无法制得水分散体。因此，无法测定剥离强度等的特性。在比较例8中，由于使用5-磺基间苯二甲酸，故虽能制作水分散体，但耐水性较差。

如表3明显指出，相较于不含有无机粒子的实施例15，含有无机粒子的实施例9～14的耐粘连性变得更良好。此外，在实施例13、14中，剥离强度稳定性变得更良好。

如表4明显指出，相较于不含有表面活性剂的实施例23，在含有表面活性剂的实施例16～22中，可以表现出防雾性。除此之外，在含有非离子型表面活性剂、HLB值在特定范围内的表面活性剂的实施例16～19中，剥离强度、初期防雾性、经时性防雾性、背面转移性的平衡较好，变得良好。

工业上的可利用性

本发明涉及的粘合剂组合物或涂布组合物，以及使用它们的层叠膜，作为包装容器的盖材进行热封时，与基材的粘合性优异，进一步兼具耐粘连性和优异的防雾性。

Claims (14)

1.一种结晶性聚酯树脂，其中，以多元羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，作为多元羧酸成分，含有对苯二甲酸30～70摩尔％、1，4-环己烷二甲酸10～60摩尔％、碳原子数10以下的脂肪族二元羧酸5～30摩尔％，且具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的含量低于3摩尔％；作为多元醇成分，含有1，4-丁二醇50～100摩尔％；所述结晶性聚酯树脂的酸值为100～600eq/t、玻璃化转变温度为-30～30℃、熔点为70～160℃、数均分子量为5000～40000。

2.一种聚酯树脂水分散体，其含有权利要求1所述的结晶性聚酯树脂。

3.根据权利要求2所述的聚酯树脂水分散体，其中，有机溶剂含量为1质量％以下。

4.根据权利要求2或3所述的聚酯树脂水分散体，以结晶性聚酯树脂为100质量份计，含有平均粒径为1μm以上且30μm以下的无机粒子0.1～10质量份。

5.根据权利要求4所述的聚酯树脂水分散体，所述无机粒子的孔隙体积低于2.0mL/g。

6.根据权利要求2～5的任一项所述的聚酯树脂水分散体，以结晶性聚酯树脂为100质量份计，含有从阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂构成的群组中选择的1种以上的表面活性剂0.1～10质量份。

7.根据权利要求6所述的聚酯树脂水分散体，所述非离子型表面活性剂具有6～14的HLB值，且具有聚氧化烯骨架。

8.一种粘合用或涂布用组合物，其含有权利要求2～7的任一项所述的聚酯树脂水分散体。

9.一种层叠膜，其特征在于，由涂布权利要求8所述的粘合用或涂布用组合物形成的层和热塑性树脂膜层叠而成。

10.根据权利要求9所述的层叠膜，其特征在于，热塑性树脂膜为聚酯系树脂膜。

11.根据权利要求9或10所述的层叠膜，其中，涂布粘合用或涂布用组合物形成的层的厚度为0.5～10μm的范围。

12.一种包装材料，其具有权利要求9～11的任一项所述的层叠膜作为构成要素。

13.一种食品包装容器用的盖材，其具有权利要求12所述的包装材料作为构成要素。

14.一种食品包装容器，其为权利要求13所述的盖材与聚酯系树脂的层叠体。