JP7033361B1 - 水系ポリエステル樹脂及び水系コーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る水系ポリエステル樹脂の製造方法(以下、製造方法(X)ともいう)は、リサイクルポリエステルを用いて、本実施形態に係る水系ポリエステル樹脂を製造する方法である。製造方法(X)は、第1工程と、第2工程とを備える。
式(2)中、R2は、置換又は非置換の炭素数1~50の炭化水素基である。
式(1)及び(2)中、*は、式(1)又は(2)で表される残基に隣接する基又は隣接する残基と結合する部位を示す。
以下、各工程について説明する。
第1工程では、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを、反応原料として用い、エステル形成反応と解重合反応とを行う。
解重合反応とは、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分又はこれらから形成されたエステル化合物とにより、より低分子量のポリエステルを形成する反応をいう。
反応原料の配合は、通常製造方法(X)を行うための装置、例えば反応器などに対して行う。
以下、各反応原料について説明する。
リサイクルポリエステルは、主成分として、ポリエチレンテレフタレートを含む。主成
分とは、最も含有割合が大きい成分をいう。リサイクルポリエステルにおけるポリエチレンテレフタレートの割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。この場合、水系ポリエステル樹脂におけるモノマテリアル化を推進することができる。前記割合は、100質量%であってもよい。
多価カルボン酸成分は、テレフタル酸以外の多価カルボン酸残基を含む化合物である。多価カルボン酸成分は、樹脂(Y)における多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。
金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物(A)は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物(A)は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基を含んでいる。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物(A)は、樹脂(Y)における金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。
。)で表される。nは、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。金属カチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンなどの1価の金属カチオン;マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどの2価の金属カチオンなどが挙げられる。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物(A)は、金属スルホネート基を1個又は2個以上有していてもよいが、1個が好ましい。
他の多価カルボン酸化合物(B)は、テレフタル酸及び金属スルホネート基を有する多価カルボン酸以外の多価カルボン酸化合物、そのエステル並びに無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。他の多価カルボン酸化合物(B)は、テレフタル酸残基及び金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基以外の多価カルボン酸残基を含んでいる。他の多価カルボン酸化合物(B)は、樹脂(Y)における他の多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。
フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種、
トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメジン酸、1,2,5-ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸;1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族トリカルボン酸;1,2,3-ブタントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸;ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などが挙げられる。
多価アルコール成分は、多価アルコール残基を含む化合物である。樹脂(Y)は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;1,4-ベンゼンジメタノール、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の芳香族ジオール;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のエーテル基含有ジオールなどのジオール化合物、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール;1,2,4-シクロヘキサントリメタノール等の脂環族トリオール;ベンゼントリメタノール等の芳香族トリオールなどのトリオール化合物;ペンタエリトリトールなどの3価以上の多価アルコール化合物などが挙げられる。
第2工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。第2工程では、反応系を減圧して、反応により生成した多価アルコール等を除去することにより、重縮合反応を促進させる。
得られる樹脂(Y)の酸価は、10mgKOH/g以下であることが重要である。樹脂(Y)の酸価が10mgKOH/g以下であることで、水分散性及び樹脂分散液の安定性を優れたものとすることができる。樹脂(Y)の酸価が10mgKOH/gを超えると、樹脂(Y)の水分散性及び樹脂分散液の安定性が低下する。酸価は9mgKOH/g以下であることが好ましく、8mgKOH/g以下であることがより好ましく、7mgKOH/g以下であることがさらに好ましく、6mgKOH/g以下であることが特に好ましい。樹脂(Y)の酸価は小さいほど好ましく、0mgKOH/gであってもよい。樹脂(Y)の「酸価」とは、樹脂(Y)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの質量(mg)をいう。樹脂(Y)の酸価は、樹脂(Y)の分子の側鎖又は末端に有するカルボキシ基などに起因する値である。
得られる樹脂(Y)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以上100℃以下であることが好ましい。Tgが0℃以上であると、樹脂(Y)は、過度な粘着性が生じ難いため、取扱性がより良好になり、加えて、タックの発生をより抑制することができる。Tgが100℃以下であることで、樹脂(Y)は、造膜性がより良好となり、基材との密着性やプライマー性がより向上する。Tgは10℃以上であることがより好ましく、20℃以上であることがさらに好ましい。Tgは80℃以下であることがより好ましく、75℃以下であることがさらに好ましい。
製造方法(X1)では、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応と解重合反応とを行う工程(以下、X1-1工程ともいう)と、反応系を減圧することにより重縮合反応を行う工程(以下、X1-2工程ともいう)により、樹脂(Y)を製造する。製造方法(X1)によれば、より簡便に水系ポリエステル樹脂の製造を行うことができる。
X1-1工程では、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を配合した後、エステル形成反応と解重合反応とを行う。
X1-2工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。X1-2工程は、前述の第2工程と同じである。
製造方法(X2)では、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応を行う工程(以下、X2-1工程ともいう)と、X2-1工程の反応生成物に対して、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行う工程(以下、X2-2工程ともいう)と、減圧することにより重縮合反応を行う工程(以下、X2-3工程ともいう)とを備える方法とすることができる。X2-1~X2-3の各工程に分けて配合と反応とを行うことにより、例えばリサイクルポリエステルの解重合反応をより適切に行うことができ、水系ポリエステル樹脂の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。
X2-1工程では、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行う。
X2-2工程では、リサイクルポリエステルをさらに配合した後、解重合反応を行う。
X2-3工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。X2-3工程は、前述の第2工程と同じである。
本実施形態に係る樹脂(Y)は、上述の製造方法(X)により得られる。
(多価カルボン酸残基)
樹脂(Y)は、多価カルボン酸残基として、残基(I)と残基(II)とを有する。
残基(I)は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基である。「リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基」とは、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基が、樹脂(Y)が含むテレフタル酸残基になったことを意味する。テレフタル酸残基とは、下記式(3)で表される残基をいう。
残基(II)は、残基(IIa)と残基(IIb)とを含む。
残基(IIa)は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基である。
残基(IIb)は、残基(I)及び残基(IIa)以外の他の多価カルボン酸残基である。
多価アルコール残基は、複数のアルコール性ヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物が含む残基である。樹脂(Y)は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。
本実施形態の水系コーティング組成物(以下、組成物(Z)ともいう)は、上述の樹脂(Y)を含有する。
下記表1及び表2に示す原料を用い、下記手順に従って、水系ポリエステル樹脂を製造した。製造に用いたリサイクルポリエステルの詳細は、以下の通りである。
リサイクルポリエステルA:回収された使用済みPETボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度(IV値):0.88dl/g
リサイクルポリエステルB:回収された使用済みPETボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度(IV値):0.67dl/g
リサイクルポリエステルC:回収されたポリエステル繊維(PET繊維)廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度(IV値):0.59dl/g
リサイクルポリエステルD:回収されたPETフィルム廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度(IV値):0.50dl/g
なお、リサイクルポリエステルの固有粘度(IV値)は、ウベローデ粘度計を用いた測定結果から求めた。
ここで言う「固有粘度」とはJIS K 7390-1:2015)に準拠して測定された固有粘度のことを言う。
(第1工程)
(X1-1工程)
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量1000mLの反応容器を準備した。この反応容器内に、表1及び表2に示すリサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら200℃に昇温し、続いて6時間かけて250℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応と解重合反応とを行った。
(X1-2工程)
X1-1工程終了後、250℃の温度下で0.67hPa(0.5mmHg)まで徐々に減圧してから、その状態で2時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。
(第1工程)
(X2-1工程)
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量1000mLの反応容器を準備した。この反応容器内に、表1及び表2に示す多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら200℃に昇温し、続いて3時間かけて240℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応を行った。
X2-1工程終了後、反応容器内に表1及び表2に示すリサイクルポリエステルを入れて、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら250℃に昇温し、その状態で3時間保持することで、解重合反応を行った。
(X2-3工程)
X2-2工程終了後、250℃の温度下で0.67hPa(0.5mmHg)まで徐々に減圧してから、その状態で2時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。
実施例5、9及び13並びに比較例1の水系ポリエステル樹脂を、リサイクルポリエステルを用いず、新品のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体であるテレフタル酸ジメチルを用いて製造を行い、参考例1~4の水系ポリエステル樹脂を得た。
(1)実施例9、11~13、18~20及び比較例2
前記得られた水系ポリエステル樹脂100質量部と、水300質量部とを混合し、これらを攪拌しながら、90℃の温度下に2時間保持することで、樹脂濃度25質量%の水系コーティング組成物を得た。
前記得られた水系ポリエステル樹脂は水溶性が低く、前記(1)の条件ではポリエステル樹脂を分散できなかった。このため親水性有機溶剤としてn-ブチルセロソルブを使用して水系ポリエステル樹脂を分散した。詳しくは、前記得られた水系ポリエステル樹脂100質量部と、n-ブチルセロソルブ40質量部と、水260質量部とを混合し、これらを攪拌しながら、90℃の温度下に2時間保持することで、樹脂濃度25質量%の水系コーティング組成物を得た。
前記得られた参考例1及び4の水系ポリエステル樹脂は、前記(2)の方法で、参考例2及び3の水系ポリエステル樹脂は、前記(1)の方法で、それぞれ樹脂濃度25質量%の水系コーティング組成物を得た。
[樹脂物性]
前記製造した水系ポリエステル樹脂の樹脂物性を以下の方法により評価した。
水系ポリエステル樹脂の酸価は、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定による測定結果から求めた。
水系ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン換算)による測定結果から求めた。
水系ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定による測定結果から求めた。
前記調製した水系コーティング組成物(樹脂分散液)について、以下の方法により物性測定を行った。
樹脂分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
A:沈降物が認められない。
B:沈降物がわずかに認められる。
C:沈降物が多く認められる。
D:樹脂が溶剤に分散しない。
樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、20℃で15日間静置した。静置後の分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
A:分散液に分離や沈降物が認められない。
B:分散液に分離や沈降物が少し認められる。
C:分散液に分離や沈降物が多く認められる。
樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、5℃、20℃、40℃でそれぞれ15日間静置した。静置後の分散液のヘーズ(%)を、日本電色工業社製のヘーズメーターを用いて測定し、その結果を以下のように評価した。
A:静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が20%未満である。
B:静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が20%以上40%未満である。
C:静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が40%以上60%未満である。
D:静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が60%以上である、又は分散液のヘーズが90%以上である。
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。この基材の上に、樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、120℃で5分間加熱した。これにより、基材上に厚み約1μmのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するプライマー層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
A:プライマー層の剥離が認められない。
B:プライマー層の一部で剥離が認められる。
C:プライマー層の大半の部分で剥離が認められる。
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意し、前記「PETフィルム密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み約1μmのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層の上に、真空蒸着工程により厚み約1μmのアルミ蒸着層を形成した。このアルミ蒸着層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するアルミ蒸着層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
A:アルミ蒸着層の剥離が認められない。
B:アルミ蒸着層の一部で剥離が認められる。
C:アルミ蒸着層の大半の部分で剥離が認められる。
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。この基材の上に、樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、120℃で5分間加熱した。これにより、基材上に厚み約3μmのプライマー層を形成した。続いて、基材のみのヘーズ、及び基材とプライマー層とを合わせたヘーズを、日本電色工業社製のヘーズメーターを用いて測定した。基材とプライマー層とを合わせたヘーズから、基材のみのヘーズを差し引いた値を、プライマー層のヘーズ(%)として算出した。
なお、「樹脂分散液の安定性」がAの評価であった実施例2~6及び9~20については、樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、20℃で30日間静置後においても、樹脂分散液の外観に分離や沈降物は認められなかった。
Claims (5)
- リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基と、多価アルコール残基とを有する水系ポリエステル樹脂であって、
前記多価カルボン酸残基が、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基と、前記テレフタル酸残基及び前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基以外の他の多価カルボン酸残基とを含み、
前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価カルボン酸残基に対して、前記テレフタル酸残基の割合が20質量%以上72質量%以下であり、前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合が5質量%以上32質量%以下であり、
前記多価アルコール残基が、2価のアルコール化合物の残基を含み、前記2価のアルコール化合物の残基が分岐鎖を有し、前記分岐鎖を有する2価のアルコール化合物の残基の割合が、前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価アルコール残基に対して、5質量%以上50質量%以下であり、
酸価が10mgKOH/g以下である水系ポリエステル樹脂。 - 前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価カルボン酸残基に対して、前記他の多価カルボン酸残基の割合が5質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の水系ポリエステル樹脂。
- 前記多価カルボン酸残基が、3価以上の多価カルボン酸化合物の残基を含まない請求項1又は2に記載の水系ポリエステル樹脂。
- 前記多価アルコール残基が3価以上の多価アルコール化合物の残基を含まないか、又は前記多価アルコール残基が前記3価以上の多価アルコール化合物の残基を含み、前記3価以上の多価アルコール化合物の残基の割合が、前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価アルコール残基に対して、5質量%以下である請求項1から3のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂。
- 水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物であって、
前記水系ポリエステル樹脂が、請求項1から4のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂を含む水系コーティング組成物。
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