JP2003268085A - 屋外塗料用ポリエステル樹脂及びその水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観、耐候性、耐加水分解性が非常
に優れ、大幅に有機溶剤を減少でき、なおかつ耐衝撃
性、耐傷つき性などが良好な塗膜を得ることができる屋
外塗料用ポリエステル樹脂とその水分散体を提供する。 【解決手段】 全ポリカルボン酸及びポリオール成分そ
れぞれを１００モル％としたとき、ポリカルボン酸成分
の内芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、ポリ
オール成分の内主鎖の炭素数が２以下であるグリコール
が２０モル％未満であると共に側鎖を有するグリコール
および／または脂環族グリコールが４０モル％以上の組
成である屋外塗料用ポリエステル樹脂に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種家電、建材製
品に好適な屋外用の金属材料に塗装した場合に良好な耐
候性、耐加水分解性を示すポリエステル樹脂とその水分
散体に関する。また酸化チタンなどと共に使用すること
でさらに隠蔽性が向上するなどの塗膜外観を向上させる
ことができ、しかも耐傷つき性、耐衝撃性にも優れる水
系塗料用組成物とそれを塗装した金属板を提供すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤類を媒体とする塗料用樹脂に無
機顔料などを配合した塗料組成物は家電、建材を中心に
広く使用されている。しかし、これらは通常多量の有機
溶剤で希釈する必要があり、大気汚染、省資源の面によ
り切に水性化が求められている。

【０００３】また、近年は有機溶剤類による環境汚染
や、作業環境の悪化などが顕在化してきており、更には
欧米諸国における有機溶剤排出規制も年々強化されてお
り、こうした有機溶剤類の使用を減少させることが重要
な課題となっている。

【０００４】これまでに良く知られた水系樹脂としては
アクリル樹脂があるが、一般に鋼板に塗装したときの加
工性に不満がある。一方ポリエステル樹脂は、アクリル
樹脂に比べて加工性良好である。例えば、加工性が良好
なポリエステル樹脂が過去に開示されているが、耐候
性、耐加水分解性に不満があり、屋外塗料用の樹脂とし
ては用いることが難しい（特許文献１、特許文献２参
照）。

【０００５】また、一般に水分散体の溶液粘度に対する
固形分濃度依存性には、溶剤系に比べてはるかに大きな
関係があり、少し固形分濃度を高くするだけで溶液粘度
が急激に上昇する傾向にある。また、水分散体の粒子径
が小さくなっても急激に溶液粘度上昇することが知られ
ている。例えば特許文献１では、水分散体の粒子径（メ
ジアン径）が０．７〜１．２μｍと大きいにも関わら
ず、固形分濃度３０％のＢ型粘度が１〜１０ｐｏｉｓｅ
と高い値を示している。固形分濃度３５％の水分散体に
関しては３３ｐｏｉｓｅにも達している。また、特許文
献３においても同様であり、固形分濃度３０〜３５重量
％で１〜５ｐｏｉｓｅを示している。また、特許文献４
の方法を用いて作製した水分散体のＢ型粘度について本
発明者らが詳細に検討したところ、固形分濃度２０％で
１０ｐｏｉｓｅとなり、２５％まで固形分濃度を上昇さ
せると８００ｐｏｉｓｅにもなることが判明した。水分
散体の固形分濃度が低いと貯蔵や輸送の際にコスト的に
不利になることはもとより、塗膜を形成する際の主成分
となる樹脂固形分に対して他の添加剤（例えば顔料や硬
化剤等）を添加するので、配合の自由度が少なくなるこ
とも問題であり、厚膜化が難しく、溶剤系に比べて蒸気
圧の低い水を乾燥させるのに多大なエネルギーが必要に
なる等作業性が劣るといった問題がある。当然市場から
は高固形分濃度化して欲しいとの要求があるものの、実
際には上述のように固形分濃度を上げていくと溶液粘度
が極度に上昇するので塗布に適した溶液粘度に設定する
ことができず、さらには溶液の安定性等も著しく低下す
るので実現が難しく長い間改善が求められてきた。

【０００６】

【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報（実施
例、表２等）

【特許文献２】特開平１１−６１０３５号公報（実施
例、表２等）

【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号広報（実
施例、表３等）

【特許文献４】特開昭５６−８８４５４号広報（実施
例）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら従来のアクリル樹脂やポリエステル樹脂の抱えている
欠点を改善すると共に、塗膜外観、耐候性、耐加水分解
性が非常に優れ、大幅に有機溶剤を減少でき、さらには
水分散体の高固形分濃度化が可能であり、なおかつ耐衝
撃性、耐傷つき性などが良好な塗膜を得ることができる
屋外塗料用として好適なポリエステル樹脂とその水分散
体提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定の組成を有するポリ
エステル樹脂を用いることで、これら従来の欠点を改善
することができた。すなわち、本発明は以下のポリエス
テル樹脂とその水分散体である。

【０００９】（１）全ポリカルボン酸及びポリオール成
分をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリカルボン酸
成分の内芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、
ポリオール成分の内主鎖の炭素数が２以下であるグリコ
ールが２０モル％未満であると共に側鎖を有するグリコ
ールおよび／または脂環族グリコールが４０モル％以上
の組成である屋外塗料用ポリエステル樹脂。

【００１０】（２）エステル基濃度が４６００ｅｑ／１
０⁶ｇ以下である（１）記載の屋外塗料用ポリエステル
樹脂。

【００１１】（３）数平均分子量が６０００〜１０００
００である（１）または（２）記載の屋外塗料用ポリエ
ステル樹脂。

【００１２】（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の
ポリエステルに無水カルボン酸基を有する化合物を添加
して得られるポリエステル樹脂であって、添加する無水
カルボン酸基を有する化合物の全添加量を１００モル％
としたとき、その１０モル％以上が式Ｉで示される構造
を分子内に持つ化合物であることを特徴とする屋外塗料
用ポリエステル樹脂。 式Ｉ；

【化２】 （Ｒは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む４価の連結
基を示す）

【００１３】（５）樹脂酸価が１５０〜５００ｅｑ／１
０⁶ｇである（１）〜（４）のいずれかに記載の屋外塗
料用ポリエステル樹脂。

【００１４】（６）リン化合物を添加していることを特
徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の屋外塗料用
ポリエステル樹脂。

【００１５】（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の
ポリエステル樹脂を水分散したことを特徴とする屋外塗
料用ポリエステル樹脂水分散体。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の全ポ
リカルボン酸及びポリオール成分を１００モル％とした
とき、共重合する芳香族ジカルボン酸は８０〜１００モ
ル％、下限は８５モル％以上が好ましく、９０モル％以
上が更に好ましい。その他のジカルボン酸が０〜２０モ
ル％である。芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未
満では良好な硬度、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、
耐加水分解性が得られないことがある。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂に共重合する芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などが１種又は２種以上を任意に使用できる。このう
ち、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用するこ
とが、加工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好まし
く、水分散体作製時の分散性、安定性に優れる。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂に共重合するそ
の他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼラ
イン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸
などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、耐加水分解
性、耐候性の面より、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸類が好ましい。また、発明の内容を損なわない
範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など
の多価カルボン酸を併用しても良い。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂に共重合する主
鎖の炭素数が２以下のグリコールは２０モル％未満、好
ましくは１５モル％未満、さらに好ましくは１０モル％
未満、最も好ましくは０％である。炭素数２以下のポリ
オールが２０モル％を越えると、耐加水分解性、耐候性
が低下する恐れがある。主鎖の炭素数が２以下のグリコ
ールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２
−ブタンジオール等が挙げられる。一方主鎖の炭素数が
２超のポリオールとしては、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２
−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオールなどである。脂環族グリコールとしては、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが
挙げられる。ポリエステル樹脂中に、主鎖の炭素数が２
以下のポリオールを２０モル％未満で含有することが好
ましく、２０モル％以上では、良好な塗膜外観、耐加水
分解性、加工性が得られない場合がある。

【００２０】更に本発明のポリエステル樹脂のポリオー
ルの中で側鎖を有するグリコールおよび／または脂環族
ポリオール成分を含有することが好ましい。側鎖を有す
るポリオールおよび／または脂環族グリコール成分４０
〜１００モル％、好ましくは４５〜１００モル％、さら
に好ましくは５０〜１００モル％である。

【００２１】側鎖を有するグリコールとしては、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチ
ル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールなどである。脂環族ポリオ
ールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイ
マージオールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に
好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
である。これらの中でも特に２−メチル−１，３−プロ
パンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール
の組み合わせ、ネオペンチルグリコール／側鎖のないグ
リコール（特に好ましくは１，４−ブタンジオール）の
組み合わせがコスト面や物性面からのバランスが非常に
優れた結果となる。

【００２２】また、発明の内容を損なわない範囲で、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併
用しても良い。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成
比はポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解
して測定する¹Ｈ−ＮＭＲの積分比より計算で求めるこ
とができる。

【００２４】本発明のポリエステルのエステル基濃度
は、４６００ｅｑ／１０⁶ｇ（当量／１０⁶ｇを示す、以
下同様）以下が好ましい。さらには４４００ｅｑ／１０
⁶ｇ以下が望ましい。エステル基濃度が４６００ｅｑ／
１０⁶ｇよりも大きい場合、耐加水分解性、耐候性が得
られない場合がある。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂は数平均分子量
６０００以上、好ましくは７０００以上、さらに好まし
くは８０００以上である。分子量の上限は１０００００
以下が好ましい。６０００未満では加工性、硬度、耐衝
撃性、傷つき性が低下することがある。１０００００以
上では水分散を作製が困難である。また、好ましい水酸
基価は１０〜５００当量／１０⁶ｇ、さらに好ましくは
２０〜２５０当量／１０⁶ｇである。水酸基価が５００
当量／１０⁶ｇより高くなると、加工性、耐衝撃性が低
下する場合がある。水酸基が１０当量／１０⁶ｇ未満で
は硬化剤との反応性が不良となり、硬度が低下する可能
性がある。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が２５〜１００℃であることが好ましい。上限は９
０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。ガ
ラス転移温度が２５℃未満では良好な硬度、耐擦り傷
性、耐汚染性、絞り加工性が得られない場合があり、１
００℃を超えると加工性、耐衝撃性、水分散性が低下す
る場合もある。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂の比重は１．１
７〜１．２８、好ましくは１．２０〜１．２６である。
比重が１．１７未満では良好な硬度と加工性のバランス
が得られなくなる可能性がある。比重が１．３０を越え
ると水分散性が不良となる可能性がある。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂の屈折率は１．
５０〜１．６０であることが好ましい。屈折率がこの範
囲にあると顔料を配合したときに良好な外観を与えるこ
とができる。屈折率はアッベ屈折計を用いて測定するこ
とができる。その際、サンプルとしては厚さ４０μｍの
ポリエステル樹脂フィルムを用いて、封入剤としてジヨ
ードメタンを用いて２５℃で測定する。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂は水に分散する
必要があるが、そのためにポリエステル中に親水性のあ
る極性基を導入することが好ましい。極性基としては、
スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基等が挙
げられるが、スルホン酸金属塩、カルボキシル基が特に
好ましく、これらは単独又は併用して使用できる。

【００３０】スルホン酸金属塩基を導入する方法として
は、スルホン酸基は、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スル
ホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スル
ホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−
スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのス
ルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−
ルを全ポリカルボン酸または全ポリオ−ル成分の１０モ
ル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５
モル％以下の範囲で使用でき、１０モル％を超えると耐
加水分解性が低下する傾向にある。

【００３１】カルボキシル基を導入する方法は、ポリエ
ステル樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水ト
リメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無
水物などから1種または2種以上を選択し、後付加して酸
価を付与する方法やポリエステルを高分子量化する前の
オリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次
いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、ポリ
エステルに酸価を導入する方法などがある。この場合、
目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ま
しい。

【００３２】この際、樹脂酸価を付与する目的で、ポリ
エステルに無水カルボン酸基を有する化合物を添加して
ポリエステル樹脂を得る場合、添加する無水カルボン酸
基を有する化合物の全添加量を１００モル％としたと
き、その１０モル％以上が式Ｉで示される構造を分子内
に持つ化合物であることが望ましい。より好ましくは２
０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。 式Ｉ；

【化３】 （Ｒは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む４価の連結
基を示す） 式Ｉに示す化合物は特に限定されないが、例えば無水ピ
ロメリット酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン
１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ポリ
エステル重合終了後添加する無水カルボン酸基を有する
化合物の全添加量を１００モル％としたとき、その１０
モル％以上に式Ｉで示される構造を分子内に持つ化合物
を使用すると、ポリエステル分子末端だけでなく、分子
鎖中にもフリーのカルボキシル基が導入されることがあ
り、後述する水分散体を作成する際、その保存安定性が
向上することがある。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂は、水分散性、
塗膜物性面から好ましくは酸価が１５０〜５００当量／
１０⁶ｇ、さらに好ましくは２００〜４００当量／１０⁶
ｇであることが望ましい。酸価が１５０当量／１０⁶ｇ
以下では、水分散性が低下するので好ましくない場合が
ある。酸価が５００当量／１０⁶ｇ以上では、塗膜とし
た場合の耐水性が劣る可能性がある。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂の重合触媒は、
例えばチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチル
アセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシ
アンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化
合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマ
ニウムなど）などを使用することができる。これらの触
媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の
面からチタン化合物が好ましい。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂を作製する際
に、重合終了後または酸無水物添加後に、リン化合物を
添加し触媒を失活させることが好ましい。

【００３６】リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン
酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシル
ホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトな
ど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等
の金属の塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、
正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例
えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチ
ルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレン
グリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エス
テル類等の５価のリン化合物が挙げられる。

【００３７】これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチル
アシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好
ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点か
ら、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコール
アシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセ
テートが特に好ましい。

【００３８】リン化合物の使用量は、重合に使用した触
媒に対してモル比で１〜５倍、好ましくは１〜３倍使用
することが好ましい。リン化合物が触媒に配位して触媒
活性が失われることにより樹脂や塗膜の耐加水分解性、
耐候性を向上することができる。

【００３９】また、リン化合物と水素を除くＩａ族元素
化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択
される少なくとも１種の化合物を適量併用して使用して
も良い。水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合
物、及びマンガン化合物としては、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の
酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シ
ュウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコ
キシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガ
ン等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マン
ガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ま
しい。水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合
物、マンガン化合物の使用量としては、使用する触媒に
対してモル比で１〜５倍、好ましくは１〜３倍使用する
ことが樹脂や塗膜の耐加水分解性、耐候性を向上する点
で好ましい。

【００４０】ポリエステルに使用する触媒、リン化合物
は原子吸光法等公知の方法で測定、定量することが出来
る。

【００４１】本発明のポリエステル樹脂は、両親媒性溶
媒を用いた直接乳化法、あらかじめ有機溶剤に溶解して
から水に置換する溶剤置換法など公知の方法により水分
散できる。

【００４２】本発明のポリエステル樹脂水分散体には、
必要により各種両親媒性溶媒を含有してもよい。両親媒
性溶媒としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどを用いることができる。このうちブチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチル
カルビトールが特に好ましい。樹脂固形分濃度３０％の
時２０％以下を使用することが好ましい。有機溶剤削減
の観点から、１０％以下が特に好ましい。両親媒性溶媒
は水分散体を作製する際の作業性が向上する、又はそれ
を含有した塗料は塗布性が良好になる等の効果がある。

【００４３】カルボキシル基を導入したポリエステル樹
脂の水分散体を作成する場合、分散した微粒子の安定化
のために、当該粒子表面のカルボキシル基などの極性基
を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質でもって中和
する。

【００４４】ここで、中和に使用できる塩基性物質とし
ては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表される
アミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、乾
燥後の塗膜残存を無くすために、揮発性アミン化合物の
使用が好ましい。

【００４５】揮発性アミン類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ
−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタ
ノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル
プロパノールアミン等の各種のアミン類などである。特
に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノール
アミンなどである。

【００４６】また、これらの有機塩基性化合物から選ば
れる２種以上の併用を、決して妨げるものではない。

【００４７】本発明に係るポリエステル樹脂水分散体の
粒子径は、塗膜外観、貯蔵安定性に大きく影響するので
重要である。粒子径は１〜５００ナノメートル（ｎｍ）
が好ましい。粒子径の上限は３００ｎｍ以下が好まし
く、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、２ｎｍ以
上が好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。粒子径が５
００ｎｍを越えると塗膜外観が悪化する傾向で、さらに
水分散体の分散性が低下する可能性がある。１ｎｍ未満
では、塗装作業性が低下する可能性がある。

【００４８】本発明のポリエステル樹脂水分散体は、高
い固形分濃度においても比較的低い溶液粘度を示すた
め、作業性が良好であり、他の成分を加えることが容易
にできる。また、ポリエステル樹脂水分散体を作製する
際、出来高を高くすることができるため、コストダウン
にも繋がるなどがある。たとえば、固形分濃度３０〜５
０％の時、溶液粘度（Ｂ型粘度）０．０１〜１０ｄＰａ
・ｓである。これは、ポリエステル樹脂中のポリオール
成分の内、主鎖の炭素数が２以下であるグリコールを少
なくすると共に側鎖を有するグリコールおよび／または
脂環族グリコールを導入することにより、ポリエステル
樹脂骨格を嵩高くすることにより分散粒径を適度にコン
トロールすることができるため、水分散体作製時の分散
性を向上させることにより、高固形分化が可能になった
と推測される。親水性基にスルホン酸塩を使用した場
合、水分散体中の粒子の凝集により溶液粘度が上昇する
傾向にあるため、カルボキシル基を親水性基として使用
したほうが溶液粘度を抑えることができ好ましい。

【００４９】本発明のポリエステル樹脂水分散体は、無
機顔料、硬化剤と配合することにより、水系塗料用樹脂
組成物とすることが出来る。

【００５０】本発明に用いられる無機顔料は、無機顔
料、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などを示す。例え
ば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩、
カーボンブラック、酸化ケイ素等の無機顔料、リン酸亜
鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、ト
リポリリン酸アルミニウム等のリン酸系防錆顔料、モリ
ブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリ
ブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化
バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、ストロンチウ
ムクロメート、ジンクロメートなどのクロメート顔料、
カルシウムシリケートなどのシリケート系顔料、水分散
シリカ、ヒュームドシリカ、等の微粒シリカなどを用い
ることができる。さらに、防錆性を有する導電性高分子
であるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールな
ども使用することができる。また、フタロシアニブル
ー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジ
ンバイオレット、アントラピリミジンイエロー、イソイ
ンドリノンイエロー、インダンスレンブルー、キナクリ
ドンレッド等の有機顔料を併用しても良い。

【００５１】水系塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂
と反応し得る硬化剤を配合して使用する。その場合、ポ
リエステル樹脂（Ａとする）と硬化剤（Ｂとする）との
割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量
比）が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の上限は９０
ｗｔ％がより好ましい。また、下限は７０ｗｔ％が好ま
しい。ポリエステル樹脂が９５ｗｔ％を超えると、塗膜
硬度などが低下する場合もある。また、ポリエステル樹
脂が６０ｗｔ％未満であると加工性、耐衝撃性が低下す
る可能性がある。

【００５２】ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤とし
ては、両親媒性溶剤、界面活性剤、その他親水性樹脂等
と組み合わせることにより、水又は水系媒体に分散、又
は溶解し得るものを用いることが出来る。すなわち、ア
ルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキ
シ化合物およびイソシアネート化合物、アルキルエーテ
ル化フェノール樹脂、シランカップリング剤などが挙げ
られる。これらを水系樹脂などと組み合わせて使用する
とき、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
は反応性、硬度などの点で好ましい。エポキシ化合物は
耐候性、耐酸性などの点で好ましい。また、ブロックイ
ソシアネートは溶液安定性、強靭性の点で好ましい。

【００５３】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられる。

【００５４】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００５５】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００５６】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。

【００５７】シランカップリング剤としては、例えばβ
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
リシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキリシラン、γ−グリシドキシプロピルロリ
メチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシランなどがある。

【００５８】これらの硬化剤と共に、その種類に応じて
選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用すること
もできる。

【００５９】なお、水系塗料用樹脂組成物はそれ自体だ
けでも充分な性能を示すが、さらに、塗膜外観、耐衝撃
性、耐沸水性、硬度などを向上させることが要求される
場合には、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を配合してもよい。
その際の配合量は本発明のポリエステル樹脂の特性を損
なわない範囲であれば、重量比でポリエステル１００重
量部に対し、１０００重量部まで配合しても良い。

【００６０】水系塗料用樹脂組成物の製造にはロール練
り機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレンダ
ーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラ
ー塗り、ロールコーター、エアレス塗装、スプレー塗
装、静電塗装などが適時選択される。

【００６１】塗装金属板は上記水系塗料用樹脂組成物
を、金属板上に塗布、乾燥、硬化して作成する。焼付け
又は乾燥温度や時間は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付
け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択され
る。

【００６２】水系塗料用樹脂組成物は、主として、家
電、建材用資材等に優れているものである。

【００６３】

【実施例】以下本発明について実施例を用いて説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、
各測定項目は以下の方法に従った。

【００６４】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

【００６５】２．数平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン
標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテト
ラヒドロフランを使用した。

【００６６】３．ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして測定した。

【００６７】４．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００６８】５．比重 約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメス
シリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油
気、気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメ
スシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比
重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比重計
により測定し、これを試料の比重とした。

【００６９】６．水酸基価 無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無
水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で、フェノールフタ
レインを指示薬として適定し、試料１０⁶ｇ当たりのｅ
ｑ（当量）相当として計算した。

【００７０】７．粒子径 水分散体にイオン交換水のみを添加して固形分濃度
０．１ 重量％に調節し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４（ｃｏｕｌｔｅｒ社
製）により ２０℃で測定した。

【００７１】８．Ｂ型粘度 ２２０ｃｃガラス瓶に水分散体を入れ、２５℃の恒温層
中でＢ型粘度計ｍｏｄｅｌ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ Ｉ
ＮＣ．）を用い、ローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍ
により測定した。ただし実施例１１、１２はローターＮ
ｏ．１、回転数１２ｒｐｍ、比較例５はローターＮｏ．
４、回転数 ６ｒｐｍの条件で測定した。

【００７２】合成例（ａ−１） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸３８８部、ジメチルイソフタル酸３
８８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５５４
部、１，５−ペンタンジオール２７５部、テトラブチル
チタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃
まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系
内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで
減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃
にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０
℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３
０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ
−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテ
レフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝５０／５
０／３であり、グリコール成分がモル比で２−メチル−
１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール
＝６５／３５であった。また、還元粘度を測定したとこ
ろ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度３０℃、酸
価２８７当量／１０⁶ｇ、比重１．２５、数平均分子量
１２０００であった。

【００７３】合成例（ａ−２） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸１９９部、イソフタル酸４６５部、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８部、１，５
−ペンタンジオール１５６部、テトラブチルチタネート
０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間
かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減
圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さら
に０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間
重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却
し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコール
ビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、３０分
間反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−
２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレ
フタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／エチレング
リコールビスヒドロトリメリテート＝３０／７０／３／
１であり、グリコール成分がモル比で２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオー
ル＝７０／３０であった。また、還元粘度を測定したと
ころ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５５℃、
酸価３５０当量／１０⁶ｇ、比重１．２２、数平均分子
量１００００であった。

【００７４】合成例（ａ−３） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸２３３部、イソフタル酸５４３部、２，２−
ジメチル−１、３−プロパンジオール３３４部、１，４
−ブタンジオール３１２部、テトラブチルチタネート
０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間
かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減
圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さら
に０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間
重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却
し、ジエチルフォスフェート０．２５部添加し、その
後、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応
を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−２）はＮ
ＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸
／イソフタル酸／トリメリット酸＝３０／７０／３であ
り、グリコール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０
／５０であった。また、還元粘度を測定したところ０．
５３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度４８℃、酸価２７
５当量／１０⁶ｇ、比重１．２４、数平均分子量１５０
００であった。

【００７５】以下、上記合成例（ａ−２）に準じた方法
によりポリエステル樹脂（ａ−４）〜（ａ−５）を合成
した。（ａ−５）は比較ポリエステルである。ポリエス
テル樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）の結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】水分散体ポリエステルの合成（ｂ−１） 合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）１００部、
ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を
投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、溶解した。つ
いで、イオン交換水１９３部をゆるやかに添加し、水分
散体（ｂ−１）を得た。結果を表２に示す。粒子径５０
ｎｍ、固形分濃度３０％であった。

【００７８】水分散体ポリエステルの合成（ｂ−２） 合成例２で得たポリエステル樹脂（ａ−２）１００部、
ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を
投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロ
ピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投
入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行う。その
後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロ
ンメッシュでろ過し、水分散体（ｂ−２）を得た。粒子
径８０ｎｍ、固形分濃度３０％であった。（ｂ−３）〜
（ｂ−５）は（ｂ−２）と同様の方法で水分散体ポリエ
ステル樹脂を作製した。粒子径の測定結果を表１に示
す。

【００７９】実施例１ 水性塗料（ｃ−１）の製造例 水分散体ポリエステル（ｂ−１）を３３３部、硬化剤
（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換
水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９
３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビ
ーズ型高速振とう機を用いて3時間振とうすることによ
り均一に分散し水性塗料（ｃ−１）を得た。

【００８０】水性塗料（ｃ−２）〜（ｃ−８）の製造例 水性塗料において水分散体（ｂ−１）に替えて水分散体
（ｂ−２）〜（ｂ−６）とアクリル樹脂（Ａ−７Ｃ）を
用いた以外は水性塗料（ｃ−１）と同様の配合、製造に
て順次水性塗料を得た。（ｃ−２）は（ｂ−２）に、
（ｃ−３）は（ｂ−３）に、（ｃ−４）は（ｂ−４）に
相当する。（ｃ−５）は（ｂ−３）と（ｂ−４）を、
（ｃ−６）は（ｂ−５）、（ｃ−７）はアクリル樹脂
（ＡＧ−２００）を用いて水性塗料を作製した。上記水
性塗料（ｃ−１）〜（ｃ−７）を水性塗料として用いて
塗膜性能試験を行った。尚塗板の作成、評価は以下の方
法に従った。この結果を表２に示す。

【００８１】塗板の作成 溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（ｃ−１）〜（ｃ−
７）を塗装後、８０℃、１０分乾燥後、予め下記の方法
で作成しておいた上塗り塗料を塗装した。次いで室温度
１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けを行
った。膜厚は各々５μｍと１５μｍとした。

【００８２】上塗り塗料の作製 あらかじめ（シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝１
／１（重量比）に固形分濃度４０％で）溶解した東洋紡
績（株）製高分子量ポリエステルバイロン３００、バイ
ロン２００をそれぞれ固形分比で６０／４０部、メチル
エーテル化メチロールメラミンであるスミマールＭ４０
Ｓ（不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）３１部、
ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶
液２．５部、酸化チタン１２５部を加え、ガラスビーズ
型高速振とう機で５時間分散し上塗り塗料を作製した。

【００８３】評価方法 １．光沢 ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、６
０度での反射を測定した。 ◎：９０以上 ○：８０〜９０ △：５０〜８０ ×：
５０以下

【００８４】２．沸水試験 塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブ
リスター発生状況）を評価した。 ◎：ブリスターなし ○：ブリスター発生面積１０％以内 △：ブリスター発生面積１０〜５０％ ×：ブリスター発生面積５０％以上

【００８５】３．耐衝撃性 塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ４０
ｃｍ、荷重５００ｇの条件で評価した。（○：クラック
なし、△：クラック発生、×：著しくクラック発生）

【００８６】４．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。（○：クラックな
し、△：クラック発生、×：激しくクラック発生）

【００８７】５．耐溶剤性 20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませ
たガーゼにて塗面に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、５ｃ
ｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回
数を記録した。５０回の往復で下地が見えないものは＞
５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好
である。

【００８８】６．スクラッチ性 スクラッチ性塗装鋼板を１０円硬貨を取り付けたスクラ
ッチ・テスターを用いて、荷重１ｋｇで評価した。評価
基準を以下に示す。 ◎：ほとんどプライマー面が見えない ○：プライマー面は見えるが金属素地は見えない △：金属素地が見える ×：著しく金属素地が見える

【００８９】７．密着性 JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表
面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦
横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍ
ｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセ
ロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した
際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。 ◎：塗膜剥離が全く見られない。 ○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残
存。 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満。 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。

【００９０】８．防錆性 耐食性 塗装鋼板を所定時間３５℃で５％ＮａＣｌ塩水
噴霧試験を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定し
た。耐食性はクロスカット部、２Ｔ加工部、端面（切断
部）は５００時間で実施した。評価基準を以下に示す。 ２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし
△：ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生 クロスカット部（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上 ブリスター多数発生端面（ブリスターのふくれ幅） ◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ
×：１０ｍｍ以上

【００９１】９．耐候性 スーパーＵＶテスター（経時変化の加速試験）で４８時
間試験（測定条件：温度５０℃、湿度５０％の条件下
で、ＵＶランプ照射量１００ｍＷ）を行う前後の光沢保
持率により評価を行った。 ◎：光沢保持率９０％以上 ○：光沢保持率７０％〜９
０％ △：光沢保持率５０％〜７０％ ×：光沢保持率５０％
以下

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例６〜実施例１０、比較例３〜比較例
４ 水性塗料（ｃ−８）の製造例 水分散体ポリエステル（ｂ−１）を３３３部、Ｍ−４０
Ｗを２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン２５
部、トリポリリン酸アルミニウム２５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール
２．５部を添加し、均一に分散することにより水性塗料
（ｃ−８）を得た。得られた塗装鋼板の試験結果を表３
に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示し
た。

【００９４】水性塗料（ｃ−９）〜（ｃ−１４）の製造
例 水性塗料において水分散体（ｂ−１）に替えて水分散体
（ｂ−２）〜（ｂ−５）とアクリル樹脂（Ａ−７Ｃ）を
用いた以外は水性塗料（ｃ−９）と同様の配合、製造に
て順次水性塗料を得た。（ｃ−９）は（ｂ−２）に、
（ｃ−１０）は（ｂ−３）に、（ｃ−１１）は（ｂ−
４）に相当する。（ｃ−１２）は（ｂ−３）と（ｂ−
４）を、（ｃ−１３）は（ｂ−５）を、（ｃ−１４）は
アクリル樹脂（ＡＧ−２００）を用いて水性塗料を作製
した。上記水性塗料（ｃ−１）〜（ｃ−７）を水性塗料
として用いて塗膜性能試験を行った。この結果を表３に
示す。

【００９５】塗膜の作成 塗装鋼板（試験片）の作製０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６
０ｇ／ｍ2 の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施
したものを基材とした。この基材に所定の水性塗料（ｃ
−８）〜（ｃ−１４）を乾燥膜厚が５μｍになるように
塗布し、１５０℃×１０分焼付けた。ついで、上塗り塗
料を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、２３０℃
×５０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。

【００９６】

【表３】

【００９７】表２及び表３における実施例１〜１０は比
較例１〜４に比べて、特に耐候性、沸水性、光沢、衝撃
性等あらゆる項目で優れた特性を示すことがわかる。

【００９８】実施例１１〜実施例１２、比較例５ 水分散体ポリエステル（ｄ−１）の作製 合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）１００部、
ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を
投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、溶解した。つ
いで、イオン交換水８２部をゆるやかに添加し、水分散
体（ｄ−１）を得た。粒子径３５ｎｍ、固形分濃度４５
％、Ｂ型粘度２ｄＰａ・ｓであった。

【００９９】水分散体ポリエステル（ｄ−２）の作製 （ｂ−２）の方法で作製した水分散体から、更に加熱す
ることにより水を留去し、２００メッシュのナイロンメ
ッシュでろ過し、水分散体（ｄ−２）を得た。粒子径８
０ｎｍ、固形分濃度４７％、Ｂ型粘度１ｄＰａ・ｓであ
った。

【０１００】水分散体ポリエステル（ｄ−６）の作製 合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−６）１００部、
ブチルセロソルブ４０部を投入した後、８０℃で１時間
攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水２６０部
をゆるやかに添加し、水分散体（ｄ−６）を得た。粒子
径１０ｎｍ、固形分濃度２５％であった。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４より明らかなように実施例１１と１２
は、比較例５に比べて高固形分濃度にもかかわらず低溶
液粘度が実現した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂を用いた水分
散体は、高固形分濃度でも低溶液粘度を維持できるた
め、配合の自由度が上がると共に、コストダウンの効果
も期待できる。また、それを用いた塗料組成物は、良好
な耐候性、耐加水分解性を有し、外観を向上させること
ができる。また、傷つき性や耐衝撃性にも優れるため家
電、建材用途等における高い要求品質にこたえることが
できる。また、本発明に使用するポリエステル樹脂及び
その水分散体は、塗料組成物としてだけではなく、単
独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々
の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤
として、または、各種ピグメントのバインダーとして使
用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB01 AD01 AD02 AD03 AD07 AD10 AE11 BA02 BA03 BA10 BD03A BD04A BD10 CB04A CB05A CB06A CC05A CC06A FC14 FC41 GA01 HA01 HB01 HB02 JB132 JB172 JC372 JC483 JC553 JC563 JC573 JF321 KE02 KE03 KE05 4J038 DD061 MA08 MA10 MA14 NA03 NA09 NA11 PB05 PB09 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ポリカルボン酸及びポリオール成分を
   それぞれ１００モル％としたとき、ポリカルボン酸成分
   の内芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上であり、ポリ
   オール成分の内主鎖の炭素数が２以下であるグリコール
   が２０モル％未満であると共に側鎖を有するグリコール
   および／または脂環族グリコールが４０モル％以上の組
   成である屋外塗料用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 エステル基濃度が４６００ｅｑ／１０⁶
   ｇ以下である請求項１記載の屋外塗料用ポリエステル樹
   脂。
3. 【請求項３】 数平均分子量が６０００〜１０００００
   である請求項１または２記載の屋外塗料用ポリエステル
   樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステルに無水カルボン酸基を有する化合物を添加して得
   られるポリエステル樹脂であって、添加する無水カルボ
   ン酸基を有する化合物の全添加量を１００モル％とした
   とき、その１０モル％以上が式Ｉで示される構造を分子
   内に持つ化合物であることを特徴とする屋外塗料用ポリ
   エステル樹脂。 式Ｉ； 【化１】 （Ｒは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む４価の連結
   基を示す）
5. 【請求項５】 樹脂酸価が１５０〜５００ｅｑ／１０⁶
   ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の屋外塗料用ポ
   リエステル樹脂。
6. 【請求項６】 リン化合物を添加していることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載の屋外塗料用ポリエ
   ステル樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂を水分散したことを特徴とする屋外塗料用ポ
   リエステル樹脂水分散体。