JPWO2017073697A1 - ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記特許文献2に開示されたポリエステル樹脂は、スルホニル基を有するビスフェノールS骨格を多量に含有しているため、高温高湿度環境下において、ハードコート層との密着性が低下したり、塗膜外観が悪化するという問題があった。
(1)多価カルボン酸成分(A)とポリオール成分(B)から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分(A)は、ナフタレンジカルボン酸(a1)を50モル%以上含有し、かつ、前記ポリオール成分(B)は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物(b1)を50モル%以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が10mgKOH/g以上であるポリエステル系樹脂。
(2)前記多価カルボン酸成分(A)が、カルボン酸無水物構造を2つ以上有するカルボン酸無水物(a2)を含有する、前記(1)記載のポリエステル系樹脂。
(3)ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を2つ以上有するカルボン酸無水物(a2)を除く前記多価カルボン酸成分(A)と前記ポリオール成分(B)から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物(a2)で鎖延長させてなるものである、前記(2)記載のポリエステル系樹脂。
(4)屈折率が1.58以上である、前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のポリエステル系樹脂。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
(6)前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
(7)架橋剤を含有する、前記(6)記載のポリエステル系水性液。
(8)基材フィルム上に、前記(7)記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
(9)前記(8)記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分(A)及びポリオール成分(B)を含む共重合成分を共重合して得られるものである。
本発明で用いられる多価カルボン酸成分(A)は、ナフタレンジカルボン酸(a1)を必須成分として含有する。
これらの中でも、入手のしやすさの点から2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルが好ましく、特に好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸;
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸;
1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;等の二価カルボン酸及びこれら二価カルボン酸のエステル形成性誘導体があげられる。
これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、屈折率の点で更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香酸及びこれらジカルボン酸のエステルである。
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(無水ピロメリット酸)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物;
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物;
エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物;等が挙げられる。
これらは単独で、もしくは2種以上を併せて用いることができる。
本発明で用いられるポリオール成分(B)は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物(b1)を必須成分として含有する。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール;
1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール;
4,4′−チオジフェノール、4,4′−メチレンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、o−,m−及びp−ジヒドロキシベンゼン、2,5−ナフタレンジオール、p−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール;等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明のポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分(A)及びポリオール成分(B)を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物構造を2つ以上有するカルボン酸無水物(a2)を除く多価カルボン酸成分(A)、ポリオール成分(B)を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物(a2)で鎖延長させる方法により製造することができる。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(東ソー社製、「HLC−8320GPC」)に、カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm)の2本直列を用いることにより測定されるものである。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、TAインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC Q20を用いて測定されるものである。
上記ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステル系樹脂0.5gを7/3(トルエン/メタノール(体積比))のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、JIS K0070に基づき中和滴定により求められるものである。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシル基の含有量を意味するものである。
なお、本発明における屈折率とは、20℃におけるD線(589nm)に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系DR−M4を用いて測定されるものである。
本発明のポリエステル系水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系水性液とする方法が好ましい。
なお、ポリエステル系樹脂基材及びハードコート層との初期及び耐湿熱密着性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、酸価、屈折率の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
〔ポリエステル系樹脂[I−1]の製造〕
ナフタレンジカルボン酸ジメチル(a1)240.8部(0.986モル)、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(b1)311.5部(0.986モル)、ネオペンチルグリコール15.4部(0.148モル)、触媒としてテトラブトキシチタン0.1部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、200℃から265℃まで1時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで265℃でエステル交換反応を行った。
次いで、195℃まで冷却した後、無水ピロメリット酸(a2)32.3部(0.148モル)を仕込み、195℃で1時間反応を行い、ポリエステル系樹脂[I−1]を得た。
得られたポリエステル系樹脂の組成および物性を表1に示す。
なお、表1中、多価カルボン酸成分(A)及びポリオール(B)の欄における各化合物の数値は、成分(A)又は成分(B)に対する化合物のモル分率を表す。
〔ポリエステル系樹脂[I−2]、[I−3]の製造〕
表1に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例1と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂[I−2]、[I−3]を製造した。
〔ポリエステル系樹脂[I’−1]〜[I’−4]の製造〕
表1に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例1と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂[I’−1]〜[I’−4]を製造した。
NDCM(a1):2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
PMAn(a2):無水ピロメリット酸
SIPM:5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
BisS−EO:ビスフェノールSのエチレンオキサイド2モル付加物
NPG:ネオペンチルグリコール
EG:エチレングリコール
〔ポリエステル系水性液の調製〕
実施例1〜3、比較例1〜4で得られたポリエステル系樹脂[I−1]〜[I−3]、[I’−1]〜[I’−4]について、ポリエステル系樹脂21部、水265部、n−ブチルセロソルブ12部、25%アンモニア水2部を反応器に仕込み、95℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度7%のポリエステル系水性液を調製した。
上記で調製したポリエステル系水性液に、表2に示す割合で架橋剤を配合し、ポリエステル系水性液を調製した。得られたポリエステル系水性液をPETフィルム(東レ社製、ルミラーT60、厚み100μm)上にバーコーターNo.6にて塗布し、150℃で3分間乾燥させて、厚み0.5μmのプライマー層を形成した。
なお、表2中、ポリエステル系樹脂及び架橋剤の重量部の欄における数値は、ポリエステル系樹脂の固形分量及び架橋剤の有効成分量に換算した値を表す。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
◎:95/100以上(残存個数/測定個数)
○:90/100以上、95/100未満
△:70/100以上、90/100未満
×:70/100未満
初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを5cm×13cmの大きさにカットし、これを6時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムの水気をふき取り、室温で1時間静置後、初期密着性の評価と同様の方法にしてクロスカット、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験後に、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
◎:95/100以上(残存個数/測定個数)
○:90/100以上、95/100未満
△:70/100以上、90/100未満
×:70/100未満
初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを5cm×13cmの大きさにカットし、これを6時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムを沸騰水から取り出し、フィルムの水気をふき取り、室温で1時間静置後の塗膜外観を目視にて評価した。
評価基準は以下の通りであり、◎及び○を塗膜外観良好とした。
◎:沸騰水浸漬前と変化無し
○:僅かに塗膜が白化した
△:やや強く塗膜が白化した
×:著しく塗膜が白化した
II−1:メラミン系架橋剤「ニカラックMW−30M」(三和ケミカル社製)
II−2:ブロックイソシアネート系架橋剤「エラストロンBN−77」(第一工業製薬社製)
II−3:カルボジイミド系架橋剤「カルボジライトV−04」(日清紡ケミカル社製)
また、酸価が特定値以下である比較例3のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例7のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後の塗膜外観に劣るものであった。
さらに、ポリオール成分として、特定の構造を有するポリオール成分(b1)の代わりに、硫黄−酸素結合を含む、ビスフェノール骨格を有するグリコール成分を用いた比較例4のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例8のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性および塗膜外観に劣るものであった。
Claims (9)
- 多価カルボン酸成分(A)とポリオール成分(B)から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分(A)は、ナフタレンジカルボン酸(a1)を50モル%以上含有し、かつ、前記ポリオール成分(B)は、硫黄−酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物(b1)を50モル%以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が10mgKOH/g以上であるポリエステル系樹脂。
- 前記多価カルボン酸成分(A)が、カルボン酸無水物構造を2つ以上有するカルボン酸無水物(a2)を含有する、請求項1記載のポリエステル系樹脂。
- ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を2つ以上有するカルボン酸無水物(a2)を除く前記多価カルボン酸成分(A)と前記ポリオール成分(B)から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物(a2)で鎖延長させてなるものである、請求項2記載のポリエステル系樹脂。
- 屈折率が1.58以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
- 架橋剤を含有する、請求項6記載のポリエステル系水性液。
- 基材フィルム上に、請求項7記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
- 請求項8記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
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