TW201730235A - 聚酯系樹脂、底漆用聚酯系樹脂、聚酯系水性液、及附設有底漆層之基材膜與疊層膜 - Google Patents

聚酯系樹脂、底漆用聚酯系樹脂、聚酯系水性液、及附設有底漆層之基材膜與疊層膜 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供能形成和聚酯系樹脂基材及由例如活性能量射線硬化性樹脂組成物形成的硬塗層之雙方的密合性優異，且為高折射率，再者即使在高溫高濕度環境下密合性仍優異，有良好外觀的被覆膜的聚酯系樹脂、及聚酯系水性液。本發明之聚酯系樹脂，係從多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)獲得，多元羧酸成分(A)含有50莫耳%以上之萘二羧酸(a1)，且多元醇成分(B)含有50莫耳%以上之不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)，聚酯系樹脂之酸價為10mgKOH/g以上。

Description

聚酯系樹脂、底漆用聚酯系樹脂、聚酯系水性液、及附設有底漆層之基材膜與疊層膜
本發明係關於聚酯系樹脂、及聚酯系水性液，更詳言之，係關於能形成和聚酯系樹脂基材及硬塗層之雙方的密合性，尤其耐濕熱密合性優異，且為高折射率並有良好外觀的被覆膜的聚酯系樹脂、及聚酯系水性液。
自以往，聚酯薄膜已被利用在包裝材料、磁卡、印刷材料等產業上各種的領域。上述聚酯薄膜，例如，可使用將對於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等熱塑性聚酯或該等之共聚物視需要混合其他樹脂而得者予以熔融擠製成形後，進行雙軸延伸並予以熱固定而成者。如此的聚酯薄膜的機械強度、耐熱性、耐藥品性等諸多物性優異，但另一方面，由於其表面高度地結晶配向，故有例如和塗料、黏著劑、印墨等的密合性不足之問題。
因此，以往係藉由在聚酯薄膜之表面設置塗佈聚酯系樹脂之水性液(溶液或分散體)而成膜而成的被覆膜作為底漆層，以提高和塗料等的密合性。
例如，於聚酯薄膜疊層硬塗層而得之硬塗膜之硬度、耐擦傷性優異，已被利用在光學用途等，此硬塗膜亦在聚酯薄膜與硬塗層之間設有底漆層。如此構成之薄膜，會產生因底漆層之折射率與聚酯薄膜及硬塗層之折射率之差異造成的虹彩狀反射，有不利於可見性之問題。
解決上述問題之手段，可舉例使一般用於底漆層的聚酯系樹脂之折射率比通常更高，例如，已知有以下技術。
專利文獻1揭示一種被覆聚酯薄膜，疊層有以共聚合有全部酸成分中50莫耳%以上的具萘骨架的二羧酸成分，且共聚合有全部二醇成分中50莫耳%以上的具雙酚A骨架的二醇成分，再者共聚合有數目平均分子量1000~6000之聚伸烷二醇的共聚合聚酯樹脂作為主成分的被覆層，並記載當疊層有高折射率之硬塗層時干涉斑不顯著並且獲得密合性優異之硬塗膜。
專利文獻2揭示一種聚酯樹脂，以既定比例含有包含由碳數8~12之芳香族二羧酸之鹽形成的構成單元、由雙酚化合物形成的構成單元的特定的4種構成單元，具有特定之還原黏度及折射率，並記載水性液之分散性優異，所得之層的折射率高，易黏著性優異。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2009-126035號公報 ［專利文獻2］日本特開2008-208313號公報
［發明所欲解決之課題］ 然而，上述專利文獻1揭示的聚酯樹脂，為了水分散化而共聚合有具磺酸鹽基的成分，因此在高溫高濕度環境下，有塗膜白化、起泡等外觀惡化之問題。 又，上述專利文獻2揭示的聚酯樹脂，由於含有多量具磺醯基的雙酚S骨架，故在高溫高濕度環境下，有和硬塗層之密合性降低、塗膜外觀惡化之問題。
因此，在如此背景下，本發明之目的係提供和聚酯系樹脂基材及由例如活性能量射線硬化性樹脂組成物形成的硬塗層之雙方的密合性優異，且為高折射率，再者即使在高溫高濕度環境下密合性仍優異，不發生塗膜外觀惡化的聚酯系樹脂、及聚酯系水性液。 ［解決課題之手段］
本案發明人鑑於該情事努力進行了研究，結果發現藉由在從多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)獲得的聚酯系樹脂中，就多元羧酸而言含有萘二羧酸(a1)作為主成分，並且就多元醇而言含有多量具特定結構的二醇化合物(b1)，再者含有能夠水分散的足夠量之酸性基，以獲得能不降低折射率而提高耐濕熱密合性並解決上述問題的聚酯系樹脂，乃至完成本發明。
亦即，本發明之要旨係關於一種聚酯系樹脂，係從多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)獲得，含有相對於多元羧酸成分(A)全體為50莫耳%以上之萘二羧酸(a1)，且含有相對於多元醇成分(B)全體為50莫耳%以上之不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)，酸價為10mgKOH/g以上。
再者，本發明亦提供由前述聚酯系樹脂構成的底漆用聚酯系樹脂、聚酯系樹脂溶解或分散於水性溶劑而成的聚酯系水性液、以及附設有底漆層之基材膜及疊層膜。
亦即，本發明之特徵為以下(1)~(9)。 (1)一種聚酯系樹脂，係從多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)獲得，該多元羧酸成分(A)含有50莫耳%以上之萘二羧酸(a1)，且該多元醇成分(B)含有50莫耳%以上之不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)，聚酯系樹脂之酸價為10mgKOH/g以上。 (2)如(1)之聚酯系樹脂，其中，該多元羧酸成分(A)含有具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)。 (3)如(2)之聚酯系樹脂，其中，該聚酯系樹脂係利用該羧酸酐(a2)使從除該具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)以外的該多元羧酸成分(A)與該多元醇成分(B)獲得之含羥基之預聚物予以鏈延長而成。 (4)如(1)至(3)中任一項之聚酯系樹脂，其折射率為1.58以上。 (5)一種底漆用聚酯系樹脂，係由如(1)至(4)中任一項之聚酯系樹脂構成。 (6)一種聚酯系水性液，係如(1)至(4)中任一項之聚酯系樹脂溶解或分散於水性溶劑而成。 (7)如(6)之聚酯系水性液，含有交聯劑。 (8)一種附設有底漆層之基材膜，係於基材膜上具有如(7)之聚酯系水性液中的聚酯系樹脂藉由交聯劑交聯而成的底漆層。 (9)一種疊層膜，係於如(8)之附設有底漆層之基材膜的底漆層上具有活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的硬塗層。 ［發明之效果］
依本發明之聚酯系樹脂，可獲得能夠形成和聚酯系樹脂基材及由例如活性能量射線硬化性樹脂組成物形成的硬塗層之雙方的密合性，尤其耐濕熱密合性優異，且為高折射率並有良好外觀之被覆膜的聚酯系水性液。因此，作為用以在聚酯薄膜等聚酯系樹脂基材上設置硬塗層的底漆係非常有用。
以下詳細說明本發明，但該等為例示理想的實施態樣之一例。又，本發明中所稱「羧酸」之用語，係包含羧酸以及羧酸鹽、羧酸酐、羧酸鹵化物、羧酸酯等羧酸之衍生物，將該等羧酸之衍生物記載為「酯形成性衍生物」。
＜聚酯系樹脂＞ 本發明之聚酯系樹脂，係將包含多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)的共聚合成分予以共聚合而得者。
［多元羧酸成分(A)］ 本發明使用的多元羧酸成分(A)含有萘二羧酸(a1)作為必要成分。
萘二羧酸(a1)之具體例，例如可舉例：2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等萘二羧酸及2,6-萘二羧酸二甲酯、2,3-萘二羧酸二甲酯等萘二羧酸酯或2,3-萘二羧酸酐等萘二羧酸酐等前述萘二羧酸之酯形成性衍生物。該等可單獨使用或併用2種以上。 該等之中，從取得容易性之觀點較佳為2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸酯，特佳為2,6-萘二羧酸二甲酯。
本發明須含有相對於多元羧酸成分(A)全體為50莫耳%以上之萘二羧酸(a1)，較佳為60~95莫耳%，尤佳為70~93莫耳%。多元羧酸成分(A)中的萘二羧酸(a1)之含量若過少，得不到充分的折射率，無法達成本發明之目的。又，萘二羧酸(a1)之含量若為95%莫耳以下，由於可抑制獲得的聚酯系樹脂之水分散性降低，故較佳。
本發明除了含有上述萘二羧酸(a1)以外，還可更含有其他二元以上之多元羧酸及該等多元羧酸之酯形成性衍生物作為多元羧酸成分(A)。
本發明可使用的萘二羧酸(a1)以外的多元羧酸成分，例如可舉例： 對苯二甲酸、間苯二甲酸、苄基丙二酸、聯苯二甲酸、4,4′-氧二苯甲酸等芳香族二羧酸； 丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、硫代二丙酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸； 1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸等脂環族二羧酸；等二元羧酸及該等二元羧酸之酯形成性衍生物。 該等可單獨使用或併用2種以上。 該等之中，使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及該等二羧酸之酯形成性衍生物較佳，尤佳為芳香族二羧酸及該等之酯形成性衍生物，就折射率之觀點更佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二甲酸、4,4′-氧二苯甲酸及該等二羧酸之酯。
多元羧酸成分(A)中的萘二羧酸(a1)以外之多元羧酸成分之含有比例，適宜地設定在相對於多元羧酸成分(A)全體為50莫耳%以下之範圍即可，較佳為0~30莫耳%，尤佳為0~20莫耳%。其他多元羧酸之含量若過多，有變得無法獲得充分的折射率之傾向。
另外，就在聚酯系樹脂中增加分支點之目的而言，也可使用少量三元以上之多元羧酸，三元以上之羧酸可舉例偏苯三甲酸、均苯四甲酸、金剛烷三羧酸、均苯三甲酸等。
就具有作為鏈延長劑之機能、作為親水性賦予劑之機能、及於聚酯系樹脂中形成和後述交聯劑之反應點之機能的觀點，本發明宜含有具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)(以下有時記載為「羧酸酐(a2)」。)作為多元羧酸成分(A)。
該具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)為具有至少2個羧酸酐結構者即可。
羧酸酐(a2)之具體例，例如可舉例： 1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4′-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、2,2′,3,3′-二苯基四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯基碸四羧酸酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等芳香族羧酸酐； 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、5-(2,5二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環族羧酸酐； 乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等脂肪族羧酸酐；等。 該等可單獨使用或併用2種以上。
該等之中，從樹脂製造時不易引起凝膠化之觀點，較佳為四羧酸二酐，其中，尤其宜使用1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等較佳。
多元羧酸成分(A)中的羧酸酐(a2)之含有比例，相對於多元羧酸成分(A)全體較佳為3~20莫耳%，尤佳為4~18莫耳%，更佳為5~15莫耳%，特佳為6~12莫耳%。該含有比例若過低，有得到的聚酯系樹脂之水分散性低落之傾向，含有比例若過高，有在製造步驟中凝膠化、或和硬塗層之耐濕熱密合性低落之傾向。
本發明，從耐濕熱密合性之觀點，較佳係不使用具磺酸鹽基的多元羧酸。
又，從提高水分散性之觀點，也可含有少量具磺酸鹽基的多元羧酸，含有時，相對於多元羧酸成分(A)全體較佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，特佳為1莫耳%以下。具磺酸鹽基的多元羧酸，例如可舉例：5-磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,6-二羧酸及該等之鹼金屬鹽。可使用選自具磺酸鹽基的該等多元羧酸中的1種，或也可倂用2種以上。從取得容易性之觀點，較佳為5-磺酸基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯及其鹼金屬鹽。
［多元醇成分(B)］ 本發明使用的多元醇成分(B)，含有不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)作為必要成分。
不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)之具體例，例如可舉例：雙酚A、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚AP、雙酚BP、雙酚P、雙酚PH、雙酚Z、4,4′-二羥基二苯甲酮及該等之環氧乙烷、環氧丙烷加成物等。該等可單獨使用或併用2種以上。
該等之中，從耐濕熱密合性之觀點宜使用不具有羰基等碳-氧雙鍵者，再者從折射率之觀點雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚AP、雙酚BP、雙酚PH之環氧乙烷2~3莫耳加成物尤佳，更佳為雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物。
本發明須含有多元醇成分(B)中50莫耳%以上之不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)，較佳為55~100莫耳%，尤佳為65~95莫耳%，更佳為75~90莫耳%。相對於多元醇成分(B)全體，不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)之含量若過少，會得不到充分的折射率，耐濕熱密合性低落，無法達成本發明之目的。
又，為了進一步提高折射率，本發明也可使用具茀環者，例如雙苯氧基乙醇茀等作為不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)。從耐濕熱密合性之觀點，具有茀環且不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物之含量，在多元醇成分(B)中較佳為40莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，特佳為不含有。
本發明除了含有上述不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)以外，還可更含有其他二元以上之多元醇成分作為多元醇成分(B)。
本發明可使用的不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)以外之多元醇成分(B)，例如可舉例： 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等脂肪族二醇； 1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、螺二醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等脂環族二醇； 4,4′-硫代二酚、4,4′-亞甲基二酚、4,4′-二羥基聯苯、鄰,間及對二羥基苯、2,5-萘二醇、對二甲苯二醇及該等之環氧乙烷、環氧丙烷加成物等芳香族二醇；等二元醇。 該等可單獨使用或併用2種以上。
該等之中，從反應性、折射率、耐濕熱密合性之觀點，宜使用係脂肪族二醇的乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、係脂環族二醇的1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇，更佳為脂肪族二醇，尤佳為乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇。
又，也可使用上述三元以上之多元醇，三元以上之多元醇例如可舉例：新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,3,6-己烷三醇、金剛烷三醇等。
本發明，從製造聚酯系樹脂時之反應性之觀點，宜倂用不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)與其他多元醇成分(其他二元以上之醇)作為多元醇成分(B)。
多元醇成分(B)中的不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)以外之多元醇成分之含有比例，在多元醇成分(B)中較佳為0~50莫耳%，尤佳為5~35莫耳%，更佳為10~25莫耳%。不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)以外之多元醇成分之含量若過多，有得不到充分的折射率、或和硬塗層之耐濕熱密合性低落之傾向。
［聚酯系樹脂之製造方法］ 本發明之聚酯系樹脂為將包含上述多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)的共聚合成分共聚合而成者，例如可藉由利用羧酸酐(a2)使除具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)以外的多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)共聚合而得之含羥基之預聚物予以鏈延長之方法製造。
首先，無溶劑下混合既定量之除羧酸酐(a2)以外的多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)。此時，除羧酸酐(a2)以外的多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之混合比率(莫耳比)，較佳係相對於多元羧酸成分(A)1莫耳使多元醇成分(B)為1.05~1.3莫耳，尤佳為1.06~1.2莫耳，更佳為1.07~1.15莫耳。
將此混合物加入至適宜之反應器中，通常加熱至170~260℃，藉此邊餾除係副產物的水或甲醇邊使酯化反應或酯交換反應進行，而生成含羥基之預聚物。
再者，將上述含羥基之預聚物以利用羧酸酐(a2)所為之開環加成反應予以鏈延長，藉此可獲得聚酯系樹脂。
在將上述含羥基之預聚物利用具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)予以鏈延長之際，即便在室溫下也可使反應進行，但通常使反應在230℃以下進行較佳，尤佳係使反應在150~210℃，更佳係在165~200℃進行。因此，進行上述反應時溶劑並非必要，但在如此溫度下的反應物之黏度過高時，為使易於攪拌可使用適宜適當的溶劑。
該溶劑，例如可舉例：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等芳香族系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。另外，較佳係不使用酯系溶劑及醇系溶劑等有和聚酯系樹脂反應之疑慮的溶劑。
在進行上述反應時，可適宜地摻合酯化觸媒、酯交換觸媒、其他聚合觸媒等，例如可使用四丁氧基鈦。又，也可使用其他穩定劑等各種添加劑。 如此，利用上述方法獲得本發明之聚酯系樹脂。
以此方式獲得之聚酯系樹脂之重量平均分子量較佳為5,000~50,000，尤佳為7,000~40,000，更佳為9,000~30,000。聚酯系樹脂之重量平均分子量若過大，有和聚酯系樹脂基材或硬塗層之起始密合性降低，或水分散化變得困難之傾向。又，重量平均分子量若過小，有和硬塗層之耐濕熱密合性降低之傾向。 另外，上述重量平均分子量為藉由標準聚苯乙烯分子量換算而得的重量平均分子量，係藉由在高速液體層析儀(東曹公司製，「HLC-8320GPC」)中使用串聯2支之管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除極限分子量：2×106 ，理論板數：16,000板/支，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：4μm)測得。
本發明使用的聚酯系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60~140℃，尤佳為75~130℃，更佳為80~125℃。玻璃轉移溫度若過高，有和硬塗層之耐濕熱密合性降低，或在對於聚酯薄膜進行樹脂水性液之塗佈、乾燥時或將該附設有樹脂被覆膜之聚酯薄膜予以延伸時發生破裂並產生霧狀之傾向。又，玻璃轉移溫度若過低，有折射率、和硬塗層之耐濕熱密合性降低之傾向。 上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instruments公司製之差示掃描熱量計DSC Q20測得。
本發明之聚酯系樹脂之酸價須為10mgKOH/g以上，較佳為10~40mgKOH/g，尤佳為15~35mgKOH/g，更佳為17~32mgKOH/g，特佳為18~30mgKOH/g。酸價若過低，由於水分散性變差，或因和交聯劑之交聯點不足導致和硬塗層之耐濕熱密合性變差，故無法達成本發明之目的。又，酸價若過高，親水性提高，和硬塗層之耐濕熱密合性有容易降低之傾向。 上述聚酯系樹脂之酸價，係將聚酯系樹脂0.5g溶解於7/3(甲苯/甲醇(體積比))之甲苯與甲醇之混合溶劑，並根據JIS K0070利用中和滴定求得。 另外，本發明中所稱聚酯系樹脂之酸價，意指樹脂中的羧基之含量。
為了將本發明之聚酯系樹脂之酸價製備成上述範圍，例如，較佳係使聚酯系樹脂之側鏈含有羧酸基，尤其使側鏈含有來自均苯四甲酸之羧酸基較佳。
本發明之聚酯系樹脂之折射率，較佳為1.58以上，尤佳為1.60~1.65，更佳為1.61~1.64。折射率若過高，有耐濕熱密合性降低，或在對於聚酯薄膜進行樹脂水性液之塗佈、乾燥時或將該附設有樹脂被覆膜之聚酯薄膜予以延伸時發生破裂並產生霧狀之傾向。又若過低，疊層硬塗層時會發生因和聚酯薄膜及硬塗層之折射率之差異造成的虹彩狀反射，可見性有降低之傾向。 另外，本發明中所稱折射率，係於20℃時對於D線(589nm)之折射率，係利用Atago公司製之阿貝折射計DR-M4測得。
視需要，可在不損及本發明之效果之程度內對於本發明之聚酯系樹脂摻合受阻酚系等抗氧化劑、熱穩定劑、玻璃纖維、無機･有機填充劑、色料、阻燃劑、軟化劑、分散劑、濕潤劑、乳化劑、凝膠化劑、消泡劑、其他熱塑性樹脂等，並做成聚酯系樹脂組成物使用。
＜聚酯系水性液＞ 本發明之聚酯系水性液為以上述方式獲得之聚酯系樹脂溶解或分散於水性溶劑而成者。以下，將溶解或分散於水性溶劑記載為「水溶解或水分散」。 通常，將聚酯系樹脂以中和劑予以中和後使其溶解或分散於水性溶劑而製成聚酯系水性液之方法為較佳。
中和劑為能中和聚酯系樹脂之羧基者即可，不特別限定，例如可舉例：氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等金屬氫氧化物；乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、亞胺基雙丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基胺基丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、N-乙基𠰌啉等有機胺；及氨等。可使用選自該等中和劑中之1種，或也可倂用2種以上。
該等中和劑之中，就易藉由乾燥使其揮發、獲得之被覆膜之耐水性之觀點，較佳為沸點150℃以下者。尤其，就泛用性高、低沸點、乾燥時容易揮發之觀點，氨、二乙胺、三乙胺為較佳，就聚酯系樹脂之分散穩定性特別優異之觀點，三乙胺、氨尤佳。
前述水性溶劑，可舉例水或水中混合有適宜之親水性有機溶劑者。前述親水性有機溶劑，例如可舉例：丙酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單三級丁醚等乙二醇醚類等，能和水混合者。尤其，使用乙二醇單丁醚、乙二醇單三級丁醚、異丙醇較佳。使用親水性有機溶劑時，適當地設定其相對於聚酯系水性液全體之比例。例如，可設定為0~20重量%之範圍，但親水性有機溶劑相對於水性液全體之比例不限定於上述範圍。也可使用選自該等水性溶劑中之1種，或也可倂用2種以上。
本發明，從提高密合性之觀點，較佳係在聚酯系水性液中含有交聯劑。該交聯劑為含有和聚酯系樹脂所含之官能基有反應性的官能基的化合物即可，例如，使用含有和聚酯系樹脂中的羥基、羧基有反應性的官能基的化合物。
上述交聯劑為含有和聚酯系樹脂所含之官能基有反應性的官能基的化合物即可，例如可舉例：具有環氧基、唑啉基、碳二亞胺基、胺基、或異氰酸酯基的化合物、氮丙啶系化合物、三聚氰胺系化合物等。其中，具有碳二亞胺基、異氰酸酯基的化合物及三聚氰胺系化合物較佳。
具有環氧基的化合物，例如可舉例：雙酚A･環氧氯丙烷型之環氧樹脂、山梨糖醇聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-611」、「Denacol EX-612」、「Denacol EX-614」、「Denacol EX-614B」、「Denacol EX-622」等)、聚甘油基聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-512」、「Denacol EX-521」等)、新戊四醇聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-411」等)、二甘油基聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-421」等)、甘油基聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-313」、「Denacol EX-314」等)、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-321」等)、間苯二酚二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-201」等)、新戊二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-211」等)、1,6-己二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-212」等)、氫化雙酚A二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-252」等)、乙二醇二環氧丙醚(例如， Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-810」、「Denacol EX-811」等)、二乙二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-850」、「Denacol EX-851」等)、聚乙二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-821」、「Denacol EX-830」、「Denacol EX-832」、「Denacol EX-841」、「Denacol EX-861」等)、丙二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-911」等)、聚丙二醇二環氧丙醚(例如，Nagase ChemteX公司製之「Denacol EX-941」、「Denacol EX-920」、「Denacol EX-931」等。其中，水性型的較理想。
具有唑啉基的化合物，例如可舉例在2號碳位置上有具不飽和碳-碳鍵的取代基的加成聚合性2-唑啉(例如2-異丙烯基-2-唑啉)和其他不飽和單體之共聚物等，市售品可舉例日本觸媒公司製之「EPOCROS WS-500」、「EPOCROS WS-700」、「EPOCROS K-2010E」、「EPOCROS K-2020E」、「EPOCROS K-2030E」等。
具有碳二亞胺基的化合物為含有至少2個以上之碳二亞胺基者即可，例如可舉例：日清紡化學公司製之「CARBODILITE V-02」、「CARBODILITE V-02-L2」、「CARBODILITE SV-02」、「CARBODILITE V-10」、「CARBODILITE V-04」、「CARBODILITE V-06」、「CARBODILITE E-01」、「CARBODILITE E-02」、「CARBODILITE E-04」等。
具有胺基的化合物，例如可舉例：六亞甲基二胺、三乙醇胺等。
具有異氰酸酯基的化合物，例如可舉例：二異氰酸甲苯酯、4,4′-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間苯二甲酯、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸氫化二苯基甲烷酯、二異氰酸氫化甲苯酯、二異氰酸氫化苯二甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯等異氰酸酯化合物及其封端異氰酸酯化合物；「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」(日本聚胺酯公司製)、「ERASTRON BN-77」(第一工業製藥公司製)等自乳化型的水分散聚異氰酸酯化合物等。其中，水分散型及封端異氰酸酯化合物較佳。
氮丙啶系化合物為含有至少2個以上之氮丙啶基者即可，例如可舉例「CHEMITITE PZ-33」、「CHEMITITE DZ-22E」(日本觸媒公司製)等。
三聚氰胺系化合物，例如可舉例：六甲氧基羥甲基三聚氰胺、或三和化學公司製之「NIKALAC MW-30M」、「NIKALAC MW-30」、「NIKALAC MW-22」、「NIKALAC MS-11」、「NIKALAC MS-011」、「NIKALAC MX-730」、「NIKALAC MX-750」、「NIKALAC MX-706」、「NIKALAC MX-035」等甲基化三聚氰胺樹脂、「NIKALAC MX-45」、「NIKALAC MX-410」等混合醚化三聚氰胺樹脂等。
交聯劑可使用選自該等中之1種，或也可倂用2種以上。
上述交聯劑之含量，可依聚酯系樹脂中含有的官能基之量、聚酯系樹脂之分子量、用途目的適當地選擇，通常聚酯系樹脂/交聯劑之有效成分重量比較佳為45/55~90/10，尤佳為50/50~80/20，更佳為60/40~75/25。交聯劑之比率若過多，有折射率及和硬塗層之耐濕熱密合性降低之傾向，若過少，有和硬塗層之耐濕熱密合性降低之傾向。
又，視需要可對於本發明之聚酯系水性液摻合陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。藉由摻合界面活性劑，可提高在將聚酯系水性液塗佈於聚酯薄膜等聚酯系樹脂基材時對於聚酯系樹脂基材之潤濕性。界面活性劑可使用適宜者，例如可舉例：聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺酸基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等。可使用選自該等界面活性劑中之1種，或也可倂用2種以上。 另外，從和聚酯系樹脂基材及硬塗層之起始及耐濕熱密合性之觀點，不添加界面活性劑較佳。
又，視需要也可對於本發明之聚酯系水性液進一步摻合抗靜電劑、填充劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑等。
適當調整本發明之聚酯系水性液之固體成分之濃度，使能確保聚酯系樹脂之良好的分散性並且能藉由塗佈成膜形成良好的被覆膜，例如，5~30重量%較佳，5~20重量%尤佳。
可藉由將上述聚酯系水性液塗佈於例如聚酯薄膜等聚酯系樹脂基材後予以加熱乾燥以形成被覆膜(底漆層)，並獲得附設有底漆層之基材膜。也可對此附設有底漆層之基材膜進一步實施延伸加工。
作為基材膜的聚酯薄膜，可使用以往公知適宜者，例如可舉例：由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、使該等與其他共聚合成分共聚合而成之共聚物等構成的薄膜。此聚酯薄膜，未延伸者與已延伸者皆可，較佳係使用延伸薄膜，尤其使用雙軸延伸薄膜較理想。
此聚酯薄膜可使用利用以往公知的適當手法製造而得者。例如，可藉由將成為原料的聚酯熔融後擠製成片狀並利用冷卻滾筒予以冷卻，以獲得未延伸之聚酯薄膜。 又，可藉由將此未延伸之聚酯薄膜在單軸方向或雙軸方向延伸後予以熱固定，再視需要實施熱鬆弛處理以獲得單軸延伸薄膜或雙軸延伸薄膜。
聚酯系水性液於聚酯薄膜上之塗佈成膜可採用適宜的手法。此時，例如可在未延伸薄膜或單軸延伸薄膜之單面或兩面，利用吻合塗佈、反向塗佈、凹版塗佈、模塗等適宜之手法塗佈聚酯系水性液並予以加熱乾燥而成膜後，將該薄膜延伸而做成雙軸延伸薄膜。又，也可利用適宜之手法對於二次延伸薄膜塗佈聚酯系水性液並予以加熱乾燥而成膜。此時之聚酯系水性液之塗佈量可適宜地設定，例如，乾燥塗膜之厚度較佳為0.01~5μm，尤佳為0.01~2μm，更佳為0.01~1μm，特佳為0.05~0.15μm。
以此方式獲得之附設有底漆層之基材膜，作為用以形成和聚酯系樹脂基材及和由例如活性能量射線硬化性樹脂組成物形成的硬塗層之起始及耐濕熱密合性優異且具高折射率的底漆層等被覆膜之材料係非常有用。因此，附設有底漆層之基材膜，使用於光學用途時亦具有良好的可見性。
以上述方式獲得之本發明之聚酯系樹脂，作為用以形成和聚酯系樹脂基材及由例如活性能量射線硬化性樹脂組成物形成的硬塗層之雙方的起始及耐濕熱密合性優異且具有高折射率的底漆層等被覆膜之材料(亦即，底漆用聚酯系樹脂)係非常有用。又，本發明之附設有底漆層之基材膜，作為例如標籤片或印刷用片，尤其硬塗層用薄膜等，在薄膜或片上設置印刷層或硬塗層等來使用的各種薄膜、片係有用。尤其，本發明之附設有底漆層之基材膜用於光學用途時亦具有良好的可見性，作為光學構件之保護薄膜或ITO薄膜之基材膜係有用。 ［實施例］
以下舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨不限於以下實施例。另外，例中「%」及「份」意指重量基準。 關於聚酯系樹脂之重量平均分子量、玻璃轉移溫度、酸價、折射率之測定，依前述方法測定。
＜實施例1＞ ［聚酯系樹脂[I-1]之製造］ 將萘二羧酸二甲酯(a1)240.8份(0.986莫耳)、雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物(b1)311.5份(0.986莫耳)、新戊二醇15.4份(0.148莫耳)、作為觸媒之四丁氧基鈦0.1份加入至酯交換反應器中，於氮氣環境下，費時1小時升溫至200℃~265℃，並於265℃進行酯交換反應直到完成甲醇之餾出。 接著，冷卻到195℃後，加入均苯四甲酸酐(a2)32.3份(0.148莫耳)，於195℃反應1小時，獲得聚酯系樹脂[I-1]。 將得到的聚酯系樹脂之組成及物性示於表1。 另外，表1中，多元羧酸成分(A)及多元醇(B)之欄中的各化合物之數値，表示化合物相對於成分(A)或成分(B)之莫耳分率。
＜實施例2、3＞ ［聚酯系樹脂[I-2]、[I-3]之製造］ 如表1所示，變更共聚合成分及其比例，除此以外，進行和實施例1同樣之操作，製造聚酯系樹脂[I-2]、[I-3]。
＜比較例1~4＞ ［聚酯系樹脂[I’-1]~[I’-4]之製造］ 如表1所示，變更共聚合成分及其比例，除此以外，進行和實施例1同樣之操作，製造聚酯系樹脂[I’-1]~[I’-4]。
【表1】
表1所示之簡稱代表下列化合物。 NDCM(a1)：2,6-萘二羧酸二甲酯 PMAn(a2)：均苯四甲酸酐 SIPM：磺酸基間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(Sodium-5-Sulfoisophthalic acid dimethyl ester)
BisA-EO(b1)：雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物 BisS-EO：雙酚S之環氧乙烷2莫耳加成物 NPG：新戊二醇 EG：乙二醇
＜實施例4~7、比較例5~8＞ ［聚酯系水性液之製備］ 針對在實施例1~3、比較例1~4獲得之聚酯系樹脂[I-1]~[I-3]、[I’-1]~[I’-4]，將聚酯系樹脂21份、水265份、正丁基賽珞蘇12份、25%氨水2份加入至反應器中，升溫至95℃邊攪拌邊使其溶解，製備固體成分濃度7%之聚酯系水性液。
使用以此方式獲得之聚酯系水性液，依下列方法，評價硬塗層和底漆層之密合性、耐濕熱性。將結果示於表2。
［密合性(起始)］ 對於上述製備的聚酯系水性液以表2所示之比例摻合交聯劑，製備聚酯系水性液。將得到的聚酯系水性液利用塗佈棒No.6塗佈於PET薄膜(東麗公司製，Lumirror T60，厚度100μm)上，於150℃乾燥3分鐘，形成厚度0.5μm之底漆層。 另外，表2中，聚酯系樹脂及交聯劑之重量份之欄中的數値，代表換算成聚酯系樹脂之固體成分量及交聯劑之有效成分量之値。
其次，將摻合硬塗層用胺甲酸酯丙烯酸酯化合物「UV-7610B」(日本合成化學工業公司製)35份、乙酸乙酯65份、光聚合起始劑「Irgacure-184」(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)1.4份而成的紫外線硬化型樹脂組成物，利用塗佈棒No.10塗佈於上述底漆層之上，於60℃使其乾燥3分鐘。接著，藉由使用設置於離塗佈面13cm之高度的具有80W/cm之照射強度的高壓水銀燈以450mJ/cm2 照射紫外線從而使紫外線硬化型樹脂組成物硬化，形成厚度4μm之硬塗層。
對於以此方式形成的由底漆層與硬塗層構成的薄膜之硬塗層切出100個1mm2 之橫切(cross-cut)，並於其上貼附NICHIBAN公司製之CELLOTAPE(註冊商標)，於膠帶上以塑膠橡皮擦摩擦使其充分密合後，沿90°方向急速剝離，依硬塗層殘存的個數進行密合性評價。 評價基準如以下，將◎及○定義為密合性良好。 ◎：95/100以上(殘存個數/測定個數) ○：90/100以上，未達95/100 △：70/100以上，未達90/100 ×：未達70/100
［密合性(耐濕熱試驗後)］ 以和起始密合性之評價同樣的方法處理，將疊層有底漆層、硬塗層的薄膜裁切成5cm×13cm之大小，使其浸於沸水6小時。之後擦去薄膜的水氣，於室溫靜置1小時後，以和起始密合性之評價同樣的方法進行橫切、膠帶剝離試驗。於膠帶剝離試驗後，依硬塗層殘存的個數進行密合性評價。 評價基準如以下，將◎及○定義為密合性良好。 ◎：95/100以上(殘存個數/測定個數) ○：90/100以上，未達95/100 △：70/100以上，未達90/100 ×：未達70/100
［塗膜外觀(耐濕熱試驗後)］ 以和起始密合性之評價同樣的方法處理，將疊層有底漆層、硬塗層的薄膜裁切成5cm×13cm之大小，使其浸於沸水6小時。之後將薄膜從沸水取出，擦去薄膜的水氣，以目視評價於室溫靜置1小時後之塗膜外觀。 評價基準如以下，將◎及○定義為塗膜外觀良好。 ◎：相較於沸水浸漬前無變化 ○：塗膜僅些微白化 △：塗膜白化稍顯著 ×：塗膜白化顯著
【表2】(注)(  )內之數值為摻合重量份，代表換算成聚酯系樹脂之固體成分量及交聯劑之有效成分量之值。
表2所示之交聯劑II-1~II-3代表以下者。 II-1：三聚氰胺系交聯劑「NIKALAC MW-30M」(三和化學公司製) II-2：封端異氰酸酯系交聯劑「ERASTRON BN-77」(第一工業製藥公司製) II-3：碳二亞胺系交聯劑「CARBODILITE V-04」(日清紡化學公司製)
由上述結果可知：由含有特定量之萘二羧酸(a1)的多元羧酸、及含有特定量之具特定結構之二醇成分(b1)之多元醇成分獲得並滿足特定之酸價的實施例1~3之聚酯系樹脂具有高折射率，且以使用該等聚酯系樹脂而成的實施例4~7之聚酯系水性液形成的塗膜，於起始、耐濕熱試驗後和硬塗層之密合性皆優異，而且耐濕熱試驗後之塗膜外觀優異。
相對於此，以使用未滿足具特定結構的多元醇成分(b1)之含量的比較例1及2之聚酯系樹脂而成的比較例5及6之聚酯系水性液形成的塗膜，於耐濕熱試驗後和硬塗層之密合性及塗膜外觀低劣。 又，以使用酸價為特定値以下的比較例3之聚酯系樹脂而成的比較例7之聚酯系水性液形成的塗膜，於耐濕熱試驗後塗膜外觀低劣。 再者，以使用不使用具特定結構的多元醇成分(b1)而改用含硫-氧鍵的具有雙酚骨架的二醇成分作為多元醇成分的比較例4之聚酯系樹脂而成的比較例8之聚酯系水性液形成的塗膜，於耐濕熱試驗後和硬塗層之密合性及塗膜外觀低劣。
本發明已詳細地且參照特定的實施態樣進行說明，但可在不脫離本發明的精神與範圍內加上各種變化、或修正係該技術領域中具有通常知識者所顯而易見。本申請案係基於2015年10月28日提申之日本專利申請案(日本特願2015-211407)，並將其內容引用於此作為參照。 ［產業利用性］
本發明之聚酯系樹脂，可理想地使用作為疊層有硬塗層等的聚酯薄膜之底漆。尤其，可形成和聚酯系樹脂基材及硬塗層之雙方的密合性，尤其耐濕熱密合性優異，且為高折射率並有良好外觀的被覆膜，因此能抑制虹彩狀反射，可理想地使用在要求可見性･設計性之用途，尤其作為保護薄膜或ITO薄膜之底漆。
無

Claims (9)

  1. 一種聚酯系樹脂，係從多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)獲得，該多元羧酸成分(A)含有50莫耳%以上之萘二羧酸(a1)，且該多元醇成分(B)含有50莫耳%以上之不含硫-氧鍵的具雙酚骨架的二醇化合物(b1)，聚酯系樹脂之酸價為10mgKOH/g以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯系樹脂，其中，該多元羧酸成分(A)含有具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚酯系樹脂，其中，該聚酯系樹脂，係利用該羧酸酐(a2)使從除該具2個以上之羧酸酐結構的羧酸酐(a2)以外的該多元羧酸成分(A)與該多元醇成分(B)獲得之含羥基之預聚物予以鏈延長而成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚酯系樹脂，其折射率為1.58以上。
  5. 一種底漆用聚酯系樹脂，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯系樹脂構成。
  6. 一種聚酯系水性液，係如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯系樹脂溶解或分散於水性溶劑而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚酯系水性液，含有交聯劑。
  8. 一種附設有底漆層之基材膜，係於基材膜上具有如申請專利範圍第7項之聚酯系水性液中的聚酯系樹脂藉由交聯劑交聯而成的底漆層。
  9. 一種疊層膜，係於如申請專利範圍第8項之附設有底漆層之基材膜的底漆層上具有活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的硬塗層。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202000848PA (en) * 2017-08-24 2020-03-30 Toyo Boseki Release film for production of ceramic green sheet
EP3831601A4 (en) * 2018-08-03 2021-10-06 Mitsubishi Chemical Corporation MULTI-LAYER BODY
CN111647149B (zh) * 2020-07-07 2022-08-02 安徽永利新材料科技有限公司 耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂及其制备方法
CN116829662A (zh) * 2021-04-28 2023-09-29 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0643548B2 (ja) * 1990-08-22 1994-06-08 東洋紡績株式会社 制振材料用粘弾性樹脂組成物
EP0794212A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-10 Unitika Ltd. Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same
JP3469033B2 (ja) * 1996-03-08 2003-11-25 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
WO2002004551A1 (fr) * 2000-07-11 2002-01-17 Kansai Paint Co., Ltd. Film a revetement et procede de stratification permettant de produire ce film
JP5560530B2 (ja) * 2007-05-30 2014-07-30 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂
JP4924381B2 (ja) * 2007-11-22 2012-04-25 東洋紡績株式会社 被覆ポリエステルフィルム、およびそれを用いたハードコートフィルム
JP5420915B2 (ja) * 2009-01-14 2014-02-19 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを用いてなる包装袋
KR101607728B1 (ko) * 2009-05-22 2016-03-30 도요보 가부시키가이샤 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름
JP5415251B2 (ja) * 2009-12-28 2014-02-12 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜
KR101426323B1 (ko) * 2010-04-23 2014-08-06 닛카카가쿠가부시키가이샤 비결정성 폴리에스테르 수지, 정전하상 현상용 토너용 결착 수지, 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
JP2012007154A (ja) * 2010-05-26 2012-01-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂の製法、およびポリエステル系樹脂水性液
WO2013133451A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人デュポンフィルム株式会社 透明導電性フィルム基材用積層体
US20150191621A1 (en) * 2012-08-10 2015-07-09 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film

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