KR20160014029A - 1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20160014029A
KR20160014029A KR1020157036827A KR20157036827A KR20160014029A KR 20160014029 A KR20160014029 A KR 20160014029A KR 1020157036827 A KR1020157036827 A KR 1020157036827A KR 20157036827 A KR20157036827 A KR 20157036827A KR 20160014029 A KR20160014029 A KR 20160014029A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfopolyester
mol
mole
acid
component
Prior art date
Application number
KR1020157036827A
Other languages
English (en)
Inventor
스콧 엘레리 조지
조슈아 세쓰 캐논
스잔 와인가 도브스
제임스 앨런 맥컬리
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20160014029A publication Critical patent/KR20160014029A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

설포폴리에스터는 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 이상 및 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산 부분을 포함하는 이산 및 디올의 반응 산물을 포함한다. 본 발명의 설포폴리에스터 조성물은 1.0 meq/g 중합체 고체 초과의 전하 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 양태는 1 내지 50 중량%의 설포폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물이다.

Description

1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품{SULFOPOLYESTER HAVING A CHARGE DENSITY GREATER THAN ONE AND PRODUCTS MADE THEREFROM}
본 발명은 수-분산성 폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는 선형, 수-산일성 또는 분산성 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
모든 단량체 성분 중 최소한 일부분이 폴리(에틸렌 글리콜)이고, 최소한 일부분이 하나 이상의 설포네이트 금속 염 기로 치환된, 디카르복실산, 하이드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 아미노알콜, 글리콜, 디아민 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체 성분으로부터 유래된 수-산일성, 용융성 폴리에스터 및 폴리에스터아마이드는 잘 알려져 있고, 미국 특허 제 3,734,874호 및 제 3,779,993호에 일반적으로 기술되어 있다. 또한, 이들 선형 설포폴리에스터는 코팅, 섬유, 접착제, 화장품, 로션 및 헤어스프레이와 같은 개인 관리 제형과 같은 제형에서 널리 응용되고 있다.
예컨대, 미국 특허 제 4,233,196호는, 약 0.1 이상의 고유 점도(inherent viscosity)를 갖고, 하기 성분 또는 이의 에스터 생성 또는 에스터아마이드 생성 유도체의 반응 산물을 포함하는 선형, 수-산일성 중합체를 개시한다: (a) 하나 이상의 디카르복실산; (b) 방향족 핵에 결합된 하나 이상의 금속 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 하이드록시, 카르복실 또는 아미노인 하나 이상의 이작용성 설포단량체; 및 (c) 글리콜 또는 글리콜 및 두 개의 --NRH기를 갖는 디아민의 혼합물(상기 글리콜은 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 0.1 이상 15 몰% 미만이 폴리(에틸렌 글리콜)인 두 개의 -CH2-OH기를 함유한다). 이러한 제형은 냉수, 온수 또는 수용액에서 용해, 분산되거나 산일될 수 있는 섬유 풀 물질, 접착제, 코팅, 필름, 포장 물질 및 기타 제품으로서 사용되는 것으로 기술된다.
미국 특허 제 5,290,631호는, (a) 에틸렌 글리콜/디에스터 몰비가 이롭게는 1.8 내지 3.5이고 바람직하게는 2.0 내지 3.0인, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 설포아릴 디카르복실레이트 및 에틸렌 글리콜 사이의 에스터 교환 반응을 수행하고; (b) 에틸렌 글리콜/이소프탈산 몰비가 이롭게는 1.8 내지 3.0이고 바람직하게는 2.0 내지 2.8인, 이소프탈산을 추가적인 양의 에틸렌 글리콜과 직접적으로 에스터화하고; (c) 상기 반응의 산물을 중축합함으로써, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 설포아릴 디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 반복 구조 단위를 포함하는 수용성 또는 수 분산성 폴리에스터가 제조됨을 개시한다.
미국 특허 제 6,007,794호는, 100 몰% 디카르복실산을 기준으로 20 내지 26 몰%의 디메틸-5-소디오설포이소프탈레이트 및 74 내지 80 몰%의 이소프탈산; 100 몰% 디올(diol)을 기준으로 10 내지 30 몰%의 1,4-사이클로헥세인디메탄올 및 70 내지 90 %의 디에틸렌 글리콜; 및 60 중량% 이하의 알콜의 반복 단위를 함유하고, 40 ℃ 내지 50 ℃의 Tg 및 0.24 내지 0.60 dL/g의 고유 점도를 갖는, 수-분산성 또는 수-산일성, 선형 설포폴리에스터를 0.5 내지 15 중량%로 함유하는 연무제 헤어스프레이 제형을 개시한다.
미국 특허 제 6,007,910호는 하기의 반응 산물로 제조된 분지형 수-분산성 코폴리에스터 조성물을 포함하는 수-분산성 접착제 조성물을 개시한다:
(Ⅰ) 1,4-사이클로헥세인디카르복실산; (Ⅱ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 하나 이상의 이작용성 설포단량체를 총 산 당량을 기준으로 약 2 내지 40 몰%; (Ⅲ) 하나 이상의 디올 또는 디올의 혼합물; (Ⅳ) 반응물 중 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 하나의 -C(R-)2-OH 기를 갖는 하이드록시카르복실산 0 내지 약 40 몰%; 및 (Ⅴ) 하이드록실, 카르복실 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세개 이상의 작용기를 함유하는 "다기능성" 또는 "분지 유도" 반응물 약 0.5 내지 40 몰%. 실질적으로 동일한 몰 비율의 산 당량(100 몰%) 및 디올 당량을 함유하는 상기 코폴리에스터는 100 ml의 용매 중 약 0.5 g의 코폴리에스터 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 측정된 0.1 dL/g 이상의 고유 점도를 갖고, 유리 전이 온도(Tg)는 20 ℃ 이하이고, 환구식 연화점이 70 ℃ 이상이다.
일반적으로, 설포폴리에스터는 이온 함량이 증가함에 따라 연관된 용융 점도의 증가로 인해 적절한 분자량을 달성할 수 없기 때문에 최종 이온 함량이 한정되어 있다. 이는 분자량이 너무 낮아서 중합체 사슬의 중요 분획이 충분한 수의 이온기를 함유하지 못하고 수-분산성이 아닌 미세구조적 비균질성을 야기한다. 결과적으로, 폴리에스터의 수성 분산액은 불용성 침전물을 함유한다.
따라서, 더 높은 수-분산성을 갖는 설포폴리에스터를 야기하고, 친수성 제형에서 더 높은 농도의 설포폴리에스터를 가능하게 하는 비교적 높은 이온 함량을 갖는 설포폴리에스터에 대한 필요가 있다.
본 발명의 첫 번째 태양은 (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 수-분산성 또는 수-산일성, 선형 설포폴리에스터이다. 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체(Ⅰ)는 ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과, 및 ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산(diacid)을 포함한다. 상기 디올 또는 이의 유도체는 n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함한다. 상기 설포폴리에스터는 하이드록실 당량(100 몰%)에 대한 산 당량(100 몰%)을 실질적으로 등몰 비율로 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다.
본 발명의 두 번째 태양은 (A) 물을 포함하는 제 1 성분 및 (B) (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 필름 또는 코팅이다. 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체(Ⅰ)는 ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과 및 ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함한다. 상기 디올은 n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함한다. 상기 설포폴리에스터는 하이드록실 당량(100 몰%)에 대한 산 당량(100 몰%)을 실질적으로 등몰 비율로 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다. 코팅 조성물은 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분을 포함한다.
첫 번째 태양에서, 본 발명은, 불용성 침전물이 없는 안정적인 분산액을 제공하기 위해 높은 이온 함량 및 적절한 분자량을 갖는 수-분산성 또는 수-산일성, 선형 설포폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명의 첫 번째 태양은 (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터를 제공한다. 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체(Ⅰ)는 ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과, 및 ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함한다. 상기 디올 또는 이의 유도체는 n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함한다. 상기 설포폴리에스터는 하이드록실 당량(100 몰%)에 대한 산 당량(100 몰%)을 실질적으로 등몰 비율로 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다.
별도로 명시하지 않은 경우, 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 본 명세서에서 사용되는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시하지 않은 경우, 본원에서 사용되는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자에 비추어 보통의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본 개시 내용 및 청구항에 기재된 범위는 종료점(들)만이 아니라 전체 범위를 특정하여 포함하는 것을 의미한다. 예컨대, 0 내지 10으로 기재된 범위는, 예컨대 1, 2, 3, 4 등의 0과 10 사이의 모든 전체 숫자, 예컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등의 0과 10 사이의 모든 분수 및 종료점 0과 10을 개시하는 것을 의미한다. 또한, 예컨대 "C1 내지 C5 탄화수소"과 같은 화학적 치환기와 연관된 범위는 C1 및 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3, C4 탄화수소도 특정하여 포함하고 개시함을 의미한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 최대한 정확하게 보고되었다. 하지만, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
본원에서 사용된, 단수형은 문맥이 명확하게 지시하지 않는 경우 복수의 대상을 포함한다. 예컨대, 이산 및 디올의 반응 산물에 대한 언급은 하나 이상의 이산과 하나 이상의 디올의 반응 산물을 포함함을 의미한다.
본원에서 사용된, 용어 "수-분산성" 및 "수-산일성"은 설포폴리에스터에서 100% 물 또는 수성 매질(10 내지 100 % 미만의 물을 가짐)의 활성을 의미한다. 상기 용어는 수성 매질 내의 중합체 입자의 안정적인 분산액뿐만 아니라 참용액의 형성을 포함하여 용액이 폴리에스터를 용해 및/또는 분산하는 상황을 포함함을 특정하여 의미한다. 합성 폴리에스터의 통계적 성질로 인해 단일 설포폴리에스터가 물 또는 수성 매질에서 반응할 때 가용성 및 분산성 분획을 모두 가질 수 있다.
본 발명의 설포폴리에스터는 (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함한다. 상기 디카르복실산(Ⅰ)은 ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과, 및 ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함한다.
상기 이작용성 설포단량체는 금속 설포네이트기를 포함하는 디카르복실산 또는 이의 에스터 또는 금속 설포네이트기를 포함하는 글리콜 또는 금속 설포네이트기를 포함하는 하이드록시산일 수 있다. 다른 예에서, 이작용성 설포단량체는, 한정되는 것은 아니지만, 예시로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐 및 메틸렌디페닐을 포함하는 방향족 핵에 결합된 금속 설포네이트기(-SO3M)를 포함하는 디카르복실산 또는 이의 에스터일 수 있다. 또 다른 예에서, (-SO3M)잔기는 오르소프탈로일, 이소프탈로일 또는 테레프탈로일 반복 단위 잔기 내의 벤젠 고리에 결합된다. 또 다른 예에서, (-SO3M)잔기는 이소프탈로일 내의 벤젠 고리에 결합된다. 다른 가능한 예는 나프탈렌, 비페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐 및 안트라센을 포함한다.
설포네이트기의 양이온은 1가 알칼리 금속, 예컨대, Li+, Na+ 또는 K+ 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 물 민감도가 감소하기 때문에 덜 바람직하지만, Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++와 같은 다가(multivalent) 금속도 본 발명의 범위 내에 있다. 1가 알칼리 금속 이온이 사용되는 경우, 생성되는 폴리에스터는 냉수에서 덜 산일되고 온수에서 더 쉽게 산일된다. 2가 또는 3가 금속 이온이 사용되는 경우 생성되는 폴리에스터는 냉수에서 일반적으로 쉽게 산일되지 않고 온수에서 더 쉽게 산일된다. 중합체의 최종 용도에 따라, 다양한 세트의 특성 중 하나를 목적으로 할 수 있다. 예컨대, 소듐 설포네이트 염을 사용한 후 상기 이온을 칼슘과 같은 다른 이온으로 대체하는 이온 교환을 통해 중합체의 성질을 변화시켜 폴리에스터를 제조하는 것이 가능하다. 일반적으로, 중합체 제조 성분에서 보통 소듐 염이 2가 금속 염보다 용해성이 더 높은 점을 고려하면, 상기 과정은 2가 금속염으로 중합체를 제조하는 것보다 우수하다. 2가 또는 3가 금속 이온을 함유하는 중합체는 1가 이온을 함유하는 중합체보다 탄성이 적고 고무 같지 않다.
설포네이트기는 또한 질소- 또는 인-계의 양이온과 같은 비금속일 수 있다. 질소의 양이온은, 25 ℃의 물에서 10-3 내지 10-10, 바람직하게는 10-5 내지 10-8의 이온화 상수를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 염기 화합물과 같은 질소 함유 염기로부터 유래될 수 있다. 이러한 질소 함유 염기의 비-제한적인 예는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 모르폴린 및 피페리딘이다. 이러한 질소 함유 염기 및 이로부터 유래된 양이온은 미국 특허 제 4,304,901호에 기재되어 있고, 그 전체가 참고로 본원에 인용된다.
한 예에서, 이작용성 설포단량체는 5-소디오설포이소프탈산 또는 이의 에스터를 포함한다. 다른 예에서, 이작용성 설포단량체는 5-소디오설포이소프탈산 또는 5-소디오설포이소프탈산의 디메틸 에스터를 포함한다.
디카르복실산 또는 이의 유도체는 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함한다. 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산은 지방족, 지환족 및 방향족 이산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예는 옥살릭, 말로닉, 서씨닉, 글루타릭, 아디픽, 피멜릭, 아젤라익, 세바식, 푸메릭, 말레익, 이타코닉, 글리코릭, 1,2-사이클로헥세인 디카르복실릭, 1,3-사이클로헥세인 디카르복실릭, 1,4-사이클로헥세인 디카르복실릭, 프탈릭, 이소프탈릭, 테레프탈릭 및 2,6-나프탈렌 디카르복실릭을 포함한다. 한 예에서, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산은 아디픽, 1,3-사이클로헥세인 디카르복실릭, 1,4-사이클로헥세인 디카르복실릭 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 용어 "디카르복실산"은 이에 대응하는 에스터, 산 무수물 및 산 염화물을 포함한다. 바람직한 에스터는 디메틸-1,4-사이클로헥세인 디카르복실레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트를 포함한다. 특수 작용기를 포함하는 t-부틸 이소프탈릭, 5-하이드록시 이소프탈릭 및 4,4'-설포닐 디벤조익이 사용되는 것 또한 고려된다. 상업적으로 입수 가능한 것과 같은 이합체 산 또한 본 발명에서 유용하다.
한 예에서, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 30 몰% 초과의 이작용성 설포단량체를 포함한다. 다른 예에서, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 40 몰% 초과, 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 또는 80 몰% 초과의 이작용성 설포단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 설포단량체는 (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함한다. 예컨대, 상기 디올은, n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과, 약 20 몰% 초과, 또는 약 25 몰% 초과로 포함할 수 있다. 상기 디올은 또한 지방족, 지환족 및 아르알킬 글리콜로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된 글리콜을 포함할 수 있다. 이러한 디올의 예는, 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 대체로 또한 알려진 1,2-프로판디올, 1,3-프로페인디올, 1,4-부테인디올, 1.5-펜테인디올, 1.6-헥세인디올, 2,2-디메틸-1,3-프로페인디올, 1,2-사이클로헥세인 디메탄올, 1,3-사이클로헥세인 디메탄올, 1,4-사이클로헥세인 디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인디올 및 p-실릴렌디올을 포함한다. 적합한 폴리(에틸렌 글리콜)의 예는, 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 적합한 폴리(에틸렌 글리콜)의 추가의 예는 비교적 높은 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜)로 본 발명에 특히 적합한 200 초과 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 이들의 몇몇은 다우 케미컬 컴패니에서 생산하는 약 200 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 "카보왁스"라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능하다. 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함하는 고차 알킬 유사체 또한 본 발명에 포함된다. 마찬가지로, 고차 폴리알킬렌 에테르 디올, 특히 분자량 200 내지 10,000 g/몰의 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜이 유용하다. 한 예에서, 디올은 에틸렌 글리콜, 사이클로헥세인디메탄올, 1,3-프로페인 디올, 1,4-부테인 디올, 1,6-헥세인 디올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 글리콜을 포함한다. 또 다른 예에서 디올은 1,4-사이클로헥세인디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함한다.
한 예에서, 설포폴리에스터는 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하는 디카르복실산의 반응 산물을 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올이 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함한다.
예컨대, 본 발명의 수-분산성 설포폴리에스터는, 100 ml의 용매 중 약 0.5 g의 중합체 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 측정된, 약 0.02 dL/g 내지 약 0.5 dL/g 또는 약 0.05 dL/g 내지 약 0.5 dL/g, 또는 약 0.1 dL/g 내지 약 0.5 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
설포폴리에스터는 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다. 전하 밀도(Cd)는 설포폴리에스터에 대한 이온 함량의 절대 표준이고, 중합체 고체 1 그램당 존재하는 meq 이온성기로 정의된다. Cd를 결정하는 것은 하기와 같이 수행된다: Cd = 설포단량체의 몰 ÷ RUMW ×1000, 상기 식에서 RUMW는 설포폴리에스터의 평균 반복 단위 분자량이다. 다른 예에서, 설포폴리에스터는 약 1.1 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.2 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.3 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 약 1.4 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다.
두 번째 태양에서, 본 발명은 (A) 물을 포함하는 제 1 성분 및 (B) (Ⅰ) 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 (Ⅱ) 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 필름 또는 코팅 조성물을 제공한다. 디카르복실산 또는 이의 유도체(Ⅰ)는 ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과 및 ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함한다. 상기 디올 또는 이의 유도체는, n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함한다. 상기 설포폴리에스터는 하이드록실 당량(100 몰%)에 대한 산 당량(100 몰%)을 실질적으로 등몰 비율로 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는다. 상기 필름 또는 코팅 조성물은 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분을 포함한다.
반응하여 설포폴리에스터를 생성하는 이산 및 디올의 단량체의 유형 및 단량체의 상대량에 대하여 첫 번째 태양에서 상기에 주어진 설포폴리에스터, 설포폴리에스터의 점도, 설포폴리에스터의 전하 밀도에 대한 설명은 두 번째 태양의 필름 또는 코팅 조성물의 설포폴리에스터에도 동일하게 잘 적용된다.
예컨대, 이작용성 설포단량체는 5-소디오설포이소프탈산 또는 이의 에스터를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 이작용성 설포단량체는 5-소디오설포이소프탈산 또는 5-소디오설포이소프탈산의 디메틸 에스터를 포함할 수 있다.
한 예에서, 설포폴리에스터는 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하는 디카르복실산의 반응 산물을 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올이 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함한다.
한 예에서, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 30 몰% 초과의 이작용성 설포단량체를 포함한다. 다른 예에서, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 40 몰% 초과, 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과 또는 80 몰% 초과의 이작용성 설포단량체를 포함한다.
예컨대, 본 발명의 수-분산성 설포폴리에스터는, 100 ml의 용매 중 약 0.5 g의 중합체 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 측정된, 약 0.02 dL/g 내지 약 0.5 dL/g 또는 약 0.05 dL/g 내지 약 0.5 dL/g, 또는 약 0.1 dL/g 내지 약 0.5 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
예컨대, 설포폴리에스터는 약 1.1 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.2 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.3 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 약 1.4 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 가질 수 있다.
과이온성 설포폴리에스터의 수성 분산액은 충분히 교반하면서 물 또는 수성 매질에 용융 또는 고체 중합체를 첨가하여 수득할 수 있다. 100 ℃ 미만으로 물을 가열하면 과도하게 중합체의 가수분해를 일으키지 않고, 분산액을 형성하는 처리 시간을 단축할 수 있다. 바람직하게는, 과이온성 설포폴리에스터는 약 10 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 분산될 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질에서 분산되는 경우, 필름 또는 코팅 조성물의 설포폴리에스터는 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 필름 또는 코팅 조성물의 설포폴리에스터의 입자 크기는, 예컨대, 20 nm 미만, 15 nm 미만 또는 10 nm 미만일 수 있다. 작은 입자 크기의 이점은, 한정되는 것은 아니지만, 더 빠른 건조 시간 및 더 높은 유화력을 포함한다.
상기 필름 또는 코팅 조성물은 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분을 포함할 수 있다. 필름 또는 코팅 조성물의 제 1 성분의 양의 다른 예는 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 99 중량%, 60 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%의 상기 제 1 성분을 포함한다.
상기 기재된 수-분산성 또는 수-산일성, 선형 설포폴리에스터 외에도, 상기 필름 또는 코팅 조성물은 하나 이상의 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제, 충전제, 착색제, 결합제 등을 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 다르게는 습윤제, 소포제, 유화제, 분산제, 균전제 등으로 알려진 물질을 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있고, 각 유형의 많은 계면활성제는 상업적으로 입수 가능하다. 상기 조성물에 포함되는 적합한 계면활성제는 잔류 계면활성제에 의해 건조한 코팅을 확실히 보장하기 위해 충분히 낮은 임계 미셀 농도를 갖는다. 코팅 분산액 또는 조성물에 첨가되는 계면활성제의 양 및 개수는 선택되는 특정 계면활성제에 달려있지만, 건조한 코팅 성능은 유지하면서 기질을 습윤하게 할 수 있는 계면활성제의 최소 양은 한정되어야 한다. 예컨대, 일반적인 계면활성제의 양은 필름 또는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하일 수 있다.
필름 또는 코팅 조성물은 제형의 점도를 조절하기 위한 점증제를 추가로 포함할 수 있다. 당 기술 분야에서 숙련된 자는, 당 기술 분야에 알려진 코팅 조성물에 사용된 충전제의 유형과 양에 따라 증점제의 유형과 양을 쉽게 결정 및 조정할 수 있다.
상기 기재된 첨가제는, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 에톡시디글리콜, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트, 디옥틸 설포석시네이트 및 선택된 디메티콘 코폴리올과 같은 적합한 가소제로 보충될 수 있다. 첨가될 수 있는 다른 물질은 옥수수 오일, 시트로넬라 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 향료, 디메티콘, 사이클로메티콘, 파라핀 왁스 및 안료를 포함한다.
한 예에서, 필름 또는 코팅 조성물은 계면활성제, 충전제, 착색제 및 결합제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 과이온성 설포폴리에스터의 제조 방법은, 일반적으로 폴리에스터 또는 코폴리에스터를 제조할 때 이용되는 하나 이상의 방법을 이용하고, 에스터화 또는 에스터 교환 단계 및 중축합 단계의 두 별도의 단계를 포함한다. 에스터화 및 에스터 교환 반응은, 이롭게는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 0.5 내지 8 시간 동안, 바람직하게는 180 ℃ 내지 230 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 대기압 이상에서 질소와 같은 불활성 대기 하에서 수행된다. 디올은, 그 반응성 및 사용되는 특정 공정의 조건에 따라 이산 단량체의 총 몰당 1.05 내지 4 몰의 몰 과량으로 사용된다. 두 번째 중축합 단계는 220 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 240 ℃ 내지 290 ℃의 온도에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.25 내지 4 시간 동안 감압 하에 수행된다. 교반 또는 적절한 조건은 양 단계로 사용되어 반응 혼합물의 적절한 열 전달, 물질 수송 및 표면 갱신이 보장된다.
본 발명의 변성 중합체를 수득하기 위해, 설포네이트 함유 이작용성 단량체가 중합체를 제조하는 반응 혼합물에 직접적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 상기 단량체는 원 중합체 반응 혼합물 중 성분으로 사용될 수 있다. 본 발명의 신규 중합체를 제조할 때 사용될 수 있는 다른 다양한 방법은 당 기술 분야에 잘 알려져 있고, 미국 특허 제 2,465,319호; 제 3,018,272호; 제 2,901,466호; 제 3,075,952호; 제 3,033,822호; 제 3,033,826호 및 제 3,033,827호와 같은 특허에 기술되어 있다. 상기 특허는 중합 또는 빌드-업 공정뿐만 아니라 교환 반응도 기술한다.
에스터화 및 중축합 반응은 적절한 촉매에 의해 용이하게 되고 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예컨대, 적합한 촉매의 목록은 알콕시, 알킬 및 할로 티타네이트; 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콜레이트; 유기 카르복실산의 염; 알킬 주석 화합물; 안티모니(Ⅲ)산화물 및 게르마늄(Ⅳ)산화물과 같은 금속 산화물; 아연 아세테이트 및 알루미늄 아세테이트와 같은 금속 아세테이트를 포함한다. 몇가지 예에서 에스터화 단계는 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 출발물질이 사용될 때 자가촉매될 수 있다. 전체 개시 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,290,631호의 개시 내용과 유사한 세 단계의 제조 공정이, 특히 산 및 에스터의 혼합된 단량체 공급물이 사용되는 경우, 사용될 수 있다.
본 발명의 과이온성 설포폴리에스터의 제조는 염기를 첨가하여 편익을 얻을 수 있고, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 더 고차의 동족체가 존재하는 경우, 조성 제어를 용이하게 하기 위한 현장(in situ) 완충제를 형성한다. 바람직한 염기는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 모노소듐 포스페이트, 디포타슘 포스페이트 및 소듐 카보네이트를 포함한다. 상기 염기는 설포단량체 1 몰당 0.2 몰 미만의 양, 바람직하게는 설포단량체 1 몰당 0.05 내지 0.1 몰의 양으로 존재한다. 상기 기재된 바와 같이, 첨가되는 염기 또는 이의 결핍은, 특히 에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 테트라에틸렌 글리콜 등이 우발적인 부반응을 통해 상호변환되는 경우, 글리콜 조성을 제어하는 유용한 방법이다.
비 제한적인 태양
태양 A는 (Ⅰ) (ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과, 및 (ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함하는 디카르복실산 또는 이의 유도체; 및 (Ⅱ) n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함하는 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터로서, 상기 설포폴리에스터가 100 몰%의 산 당량 및 100 몰%의 하이드록실 당량을 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는, 설포폴리에스터이다.
이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산 또는 5-소디오설포이소프탈산의 디메틸 에스터를 포함하는 태양 A의 설포폴리에스터.
상기 디카르복실산이 상기 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올이 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함하는, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
상기 설포폴리에스터가, 100 ml의 용매 중 약 0.50 g의 중합체 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 결정된, 약 0.02 dL/g 내지 약 0.5 dL/g, 약 0.05 dL/g 내지 약 0.5 dL/g 또는 0.1 dL/g 내지 0.5 dL/g의 고유 점도를 갖는, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가, 40 몰% 초과 또는 50 몰% 초과의 상기 이작용성 설포단량체를 포함하는, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이, 지방족, 지환족 및 방향족 이산으로 구성된 군으로부터 선택된, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
상기 전하 밀도가 약 1.1 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.2 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 약 1.4 meq/g 설포폴리에스터 초과인, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
상기 디올이 약 20 몰% 초과의 상기 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하는, 태양 A 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 A의 설포폴리에스터.
태양 B는 (A) 물을 포함하는 제 1 성분 및 (B) (Ⅰ) (ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과 및 (ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산을 포함하는 디카르복실산 또는 이의 유도체; 및 (Ⅱ) n이 2 내지 약 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 약 15 몰% 초과로 포함하는 디올 또는 이의 유도체의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 설포폴리에스터가 100 몰%의 산 당량 및 100 몰%의 하이드록실 당량을 함유하고 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖고, 상기 코팅 조성물이, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분을 포함하는, 코팅 조성물이다.
이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산 또는 5-소디오설포이소프탈산의 디메틸 에스터를 포함하는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 디카르복실산이 상기 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올이 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함하는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 설포폴리에스터가, 100 ml의 용매 중 0.50 g의 중합체 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 결정된, 약 0.02 dL/g 내지 약 0.5 dL/g, 약 0.05 dL/g 내지 약 0.5 dL/g 또는 약 0.1 dL/g 내지 약 0.5 dL/g의 고유 점도를 갖는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가, 40 몰% 초과 또는 50 몰% 초과의 상기 이작용성 설포단량체를 포함하는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이, 지방족, 지환족 및 방향족 이산으로 구성된 군으로부터 선택된, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 전하 밀도가 약 1.1 meq/g 설포폴리에스터 초과, 약 1.2 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 약 1.4 meq/g 설포폴리에스터 초과인, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 디올이 약 20 몰% 초과의 상기 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 설포폴리에스터가 약 20 nm 미만, 15 nm 미만 또는 10 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
상기 코팅 조성물이, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분 또는 70 중량% 내지 95 중량%의 상기 제 1 성분을 포함하는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
계면활성제, 충전제, 착색제 및 결합제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 미만으로 추가로 포함하는, 태양 B 또는 하나 이상의 조정 특징을 갖는 태양 B의 코팅 조성물.
본 발명은 하기 기재된 특정 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명되어 있다. 이들 실시예는, 본 발명을 한정하려는 것이 아니라 예시적인 태양이고, 첨부된 특허청구범위의 범위 및 내용 내에서 넓게 해석되어야 한다. 실시예의 모든 부 및 백분율은 별도로 명시하지 않은 경우 중량%를 기준으로 한다.
하기 실험 과정은 본 발명을 위한 데이터를 생성하는데 사용되었다.
기재된 고유 점도(IV) 값은 25 ℃에서, 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에테인에서 측정되었다. 중합체 표본은 0.50 g/100 ml의 농도로 용매에서 용해되었다. 중합체 용액의 점도는 비스코텍(Viscotek) 수정 시차 점도계를 사용하여 결정되었다. 시차 점도계의 동작 원리에 대한 설명은 ASTM D 5225에서 찾을 수 있다.
시차 주사 열량측정계(DSC) 과정은 당 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이 측정용 표본 중량은 대략적으로 10.0 +/- 0.1 mg이고 제 1 및 제 2 가열 주사는 20 ℃/분의 주사율에서 수행되었다. 제 1 및 제 2 가열 사이의 냉각 주사는 냉각시 (Tcc) 결정화 피크의 존재를 결정하기 위해 동일한 주사율로 수행되었다. 주사는 일반적으로 약 -50 ℃ 내지 275 ℃에서 수행되어 Tg의 검출을 보장하고 융해 피크가 존재하지 않는 것을 나타냈다.
실시예 1
30 몰%의 이온성기를 포함하고 1.0 meq/g 중합체 고체 초과의 전하 밀도를 갖는 과이온성 폴리에스터를 준비한다.
젖빛 유리 머리, 304 SS 단일 날 교반기 샤프트, 질소 흡입구 및 사이드암을 갖춘 500ml 둥근 바닥 플라스크에 이소프탈산 58 g(0.35 몰), 5-소디오설포이소프탈산의 디에틸렌 글리콜-디에스터 66.5 g(0.15 몰), 디에틸렌 글리콜 106 g(1.0 몰), 소듐 아세테이트 1.0 g(0.012 몰) 및 n-부탄올 중 티타늄(Ⅳ)이소프로폭사이드 0.98 %(중량/부피) 용액(1.02 ml)을 채웠다. 200 ℃에서 벨몬트(Belmont) 금속 용기에 침지하기 전 상기 플라스크를 질소로 2 회 퍼지하고 배기하였다. 에스터화는 75 분 동안 0.2 시간당 표준 입방 피트(scfh)의 질소 스윕(sweep) 및 200 rpm, 220 ℃에서 추가로 120 분 동안 교반하여 물의 변화와 함께 진행하였다. 온도를 250 ℃로 증가시켰고, 질소 스윕을 중지하고, 20 분 동안 0.3 mm의 진공을 적용하여 중축합을 수행하였다. 이어서, 진공을 질소로 치환하고 플라스크를 금속 용기에서 제거하였다. 투명하고 짙은 호박색 중합체 용융물을 회수하기 전에 냉각하였다. 중합체는 60/40 페놀/테트라클로로에테인 용매에서 0.5 g/100 ml 농도에서 결정된 0.171 dL/g의 고유 점도를 가졌다. DSC에 의한 열 분석은 39 ℃의 Tg(제 2 주사)를 제공하였다.
실시예 2
50 몰%의 이온성기를 포함하고 1.0 meq/g 중합체 고체 초과의 전하 밀도를 갖는 과이온성 폴리에스터를 준비한다.
상기 실시예 1에 기재된 것과 같은 장치에 이소프탈산 41.5 g(0.25 몰), 5-소디오설포이소프탈산의 디에틸렌 글리콜-디에스터 111 g(0.25 몰), 디에틸렌 글리콜 132 g(1.25 몰), 폴리(에틸렌 글리콜)(분자량 = 200) 50 g(0.25 몰), 소듐 아세테이트 1.7 g(0.021 몰) 및 n-부탄올 중 티타늄(Ⅳ)이소프로폭사이드 0.98 %(중량/부피) 용액(1.4 ml)을 채웠다. 200 ℃에서 벨몬트 금속 용기에 침지하기 전 상기 플라스크를 질소로 2 회 퍼지하고 배기하였다. 에스터화는 75 분 동안 0.2 시간당 표준 입방 피트(scfh)의 질소 스윕 및 200 rpm, 220 ℃에서 추가로 120 분 동안 교반하여 물의 변화와 함께 진행하였다. 온도를 240 ℃로 증가시킨 후, 질소 스윕을 중지하고, 60 분 동안 0.3 mm의 진공을 적용하여 중축합을 수행하였다. 이어서, 진공을 질소로 치환하고 플라스크를 금속 용기에서 제거하고, 투명하고 짙은 호박색 중합체 용융물을 회수하기 전에 냉각하였다. 중합체는 60/40 페놀/테트라클로로에테인 용매에서 0.5 g/100 ml 농도에서 결정된 0.136 dL/g의 고유 점도를 가졌다. DSC에 의한 열 분석은 53 ℃의 Tg(제 2 주사)를 제공하였다.
실시예 3 내지 6
실시예 3 내지 6의 과이온성 폴리에스터를, 하기 표 1에 제시된 몰%를 제외하고는 실시예 1의 과정에 따라 제조하였다.
실시예 번호 몰% SIP 제 2 산 (몰%) 디올 (몰%) 전하 밀도 meq/g 고유 점도
3 50 CHDA (50) DEG (50) PEG 200 (50) 1.5 0.128
4 50 D (50) DEG (50) PEG 200 (50) 1.5 0.117
5 50 I (50) DEG (75) PPG 425 (25) 1.4 0.102
6 100 0 DEG (100) 0 3.0 0.026
SIP = 5-소디오설포이소프탈산의 디에틸렌 글리콜-디에스터
CHDA = 1,4-사이클로헥세인디카르복실산
DEG = 디에틸렌 글리콜
PEG 200 = 폴리(에틸렌 글리콜)
I = 이소프탈산
D = 아디프산
PPG 425 = 폴리프로필렌 글리콜
실시예 7( 비교예 )
11 몰%의 이온성기를 포함하고 1.0 meq/g 중합체 고체 미만의 전하 밀도를 갖는 이온성 폴리에스터를 준비한다.
상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 장치에 이소프탈산 148 g(0.89 몰), 5-소디오설포이소프탈산의 디메틸에스터 33 g(0.11 몰), 디에틸렌 글리콜 159 g(1.5 몰), 1,4-사이클로헥세인 디메탄올 36 g(0.25 몰), 소듐 아세테이트 0.9 g(0.011 몰) 및 n-부탄올 중 티타늄(Ⅳ)이소프로폭사이드 0.285 %(중량/부피) 용액(5.3 ml)을 채웠다. 200 ℃에서 벨몬트 금속 용기에 침지하기 전 상기 플라스크를 질소로 2 회 퍼지하고 배기하였다. 에스터화는 60 분 동안 0.2 시간당 표준 입방 피트(scfh)의 질소 스윕 및 200 rpm, 230 ℃에서 추가로 90 분 동안 교반하여 물의 변화와 함께 진행하였다. 온도를 280 ℃로 증가시킨 후, 질소 스윕을 중지하고, 38 분 동안 0.4 mm의 진공을 적용하여 중축합을 수행하였다. 이어서, 진공을 질소로 치환하고 플라스크를 금속 용기에서 제거하고, 약간 흐린 황색 중합체 용융물을 회수하기 전에 냉각하였다. 중합체는 60/40 페놀/테트라클로로에테인 용매에서 0.5 g/100 ml 농도에서 결정된 0.25 dL/g의 고유 점도를 가졌다. DSC에 의한 열 분석은 32 ℃의 Tg(제 2 주사)를 제공하였다.
실시예 1 및 2 및 실시예 7( 비교예 )의 중합체의 수성 분산액
열판에서 탈이온수를 소정의 온도까지 가열한 후 자기 교반 막대로 400 rpm으로 교반하면서 설포폴리에스터를 첨가하여 실시예 1 및 2 및 실시예 7(비교예)에서 합성된 중합체의 분산액을 수득하였다.
광산란으로 10 % 분산액의 입자 크기를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다. 중합체 고체의 전하 밀도가 1 meq/g 초과로 증가하는 경우 %SSIPA가 30 몰% 초과로 증가하면 입자 크기가 10 nm 미만으로 감소된다.
실시예 몰% SSIPA 전하 밀도(meq/g) 입자 크기(nm)
1 30 1.1 9
2 50 1.5 7
7(비교예) 11 0.43 29
본 발명을 상세하게 기술하였는바, 당 기술 분야에서 숙련된 자는, 본원에 개시되고 기술된 본 발명의 범위와 핵심에서 벗어나지 않은 본 발명의 다양한 측면에서 발생할 수 있는 변형을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명 및 기술된 특정 태양에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위 및 이에 상당하는 것에 의해 결정된다. 또한, 본원에 제시된 모든 특허, 특허 출원, 간행물 및 참고 문헌은 본 발명의 실시에 관련된 모든 개시를 위해 전체가 참고로 인용된다.

Claims (14)

  1. (Ⅰ) ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과, 및
    ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산(diacid)
    을 포함하는 디카르복실산 또는 이의 유도체; 및
    (Ⅱ) n이 2 내지 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 15 몰% 초과로 포함하는 디올(diol) 또는 이의 유도체
    의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터로서,
    상기 설포폴리에스터가 100 몰%의 산 당량 및 100 몰%의 하이드록실 당량을 함유하고, 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는, 설포폴리에스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가 상기 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올 또는 이의 유도체가 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함하는, 설포폴리에스터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가, 100 ml의 용매 중 0.50 g의 중합체 농도 및 25 ℃에서, 60/40 중량부의 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 결정된, 0.02 내지 0.5 dL/g의 고유 점도(inherent viscosity) 또는 0.1 내지 0.5 dL/g의 고유 점도를 갖는, 설포폴리에스터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가, 40 몰% 초과의 상기 이작용성 설포단량체 또는 50 몰% 초과의 상기 이작용성 설포단량체를 포함하는, 설포폴리에스터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이, 지방족, 지환족 및 방향족 이산으로 구성된 군으로부터 선택된, 설포폴리에스터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 밀도가 1.1 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 1.4 meq/g 설포폴리에스터 초과인, 설포폴리에스터.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올이 20 몰% 초과의 상기 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하는, 설포폴리에스터.
  8. A) 물을 포함하는 제 1 성분 및
    B) Ⅰ) ⅰ) 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 설포네이트기를 함유하는, 작용기가 카르복실 또는 이의 에스터인 이작용성 설포단량체 30 몰% 초과 및
    ⅱ) 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 이산
    을 포함하는 디카르복실산 또는 이의 유도체; 및
    Ⅱ) n이 2 내지 500의 정수인 구조식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리(에틸렌 글리콜)를, 하이드록실 당량의 총 몰%를 기준으로 15 몰% 초과로 포함하는 디올 또는 이의 유도체
    의 반응 산물을 포함하는 설포폴리에스터를 포함하는 제 2 성분
    을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 설포폴리에스터가 100 몰%의 산 당량 및 100 몰%의 하이드록실 당량을 함유하고 1.0 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖고,
    상기 코팅 조성물이, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분을 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가 상기 이작용성 설포단량체를 30 내지 60 몰%로 포함하고, 상기 이작용성 설포단량체가 5-소디오설포이소프탈산이고 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산의 60 내지 30 몰%이고, 설폰화된 방향족 잔기가 아닌 상기 이산이 이소프탈산이고, 상기 디올 또는 이의 유도체가 95 몰% 초과의 폴리(에틸렌 글리콜)를 포함하고, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)가 디에틸렌 글리콜 50 내지 100 몰% 및 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 0 내지 50 몰%를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가 20 nm 미만 또는 10 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 코팅 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설포폴리에스터가, 1.10 meq/g 설포폴리에스터 초과 또는 1.40 meq/g 설포폴리에스터 초과의 전하 밀도를 갖는, 코팅 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 유도체가 50 몰% 초과의 상기 이작용성 설포단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%의 상기 제 1 성분 또는 70 중량% 내지 95 중량%의 상기 제 1 성분을 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제, 충전제, 착색제 및 결합제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만으로 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
KR1020157036827A 2013-05-29 2014-05-13 1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품 KR20160014029A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/904,374 US20140357789A1 (en) 2013-05-29 2013-05-29 Sulfopolyester having a charge density greater than one and products made therefrom
US13/904,374 2013-05-29
PCT/US2014/037778 WO2014193643A1 (en) 2013-05-29 2014-05-13 Sulfopolyester having a charge density greater than one and products made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160014029A true KR20160014029A (ko) 2016-02-05

Family

ID=50977088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157036827A KR20160014029A (ko) 2013-05-29 2014-05-13 1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140357789A1 (ko)
EP (1) EP3004205A1 (ko)
JP (1) JP2016520700A (ko)
KR (1) KR20160014029A (ko)
CN (1) CN105229051A (ko)
CA (1) CA2911203A1 (ko)
WO (1) WO2014193643A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023158999A1 (en) 2022-02-16 2023-08-24 Eastman Chemical Company Melt-processable cellulose ester compositions, melts and melt-formed articles made therefrom

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US3018272A (en) 1955-06-30 1962-01-23 Du Pont Sulfonate containing polyesters dyeable with basic dyes
US3033827A (en) 1959-06-29 1962-05-08 Eastman Kodak Co Linear polyesters of 1, 4-cyclohexane-dimethanol and aminoalcohols
US3033822A (en) 1959-06-29 1962-05-08 Eastman Kodak Co Linear polyesters of 1, 4-cyclohexane-dimethanol and hydroxycarboxylic acids
BE592181A (ko) 1955-12-22
US3075952A (en) 1959-01-21 1963-01-29 Eastman Kodak Co Solid phase process for linear superpolyesters
DE1251021B (de) 1959-06-29 1967-09-28 Eastman Kodak Company Roche ster NY (V St A) Verwendung von hochmolekularen Polyesteramiden zum Heistellen von Faden oder Folien
US3734874A (en) * 1970-02-27 1973-05-22 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3779993A (en) 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US4233196A (en) 1979-04-30 1980-11-11 Eastman Kodak Company Polyester and polyesteramide compositions
US4304901A (en) 1980-04-28 1981-12-08 Eastman Kodak Company Water dissipatable polyesters
FR2682956B1 (fr) 1991-10-29 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles.
US5369211A (en) * 1993-04-01 1994-11-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible sulfo-polyester compostions having a TG of greater than 89°C.
US6007794A (en) 1993-06-25 1999-12-28 Eastman Chemical Company Clear aerosol hair spray formulations containing a sulfopolyester in a hydroalcoholic liquid vehicle
US5744538A (en) * 1995-08-28 1998-04-28 Eastman Chemical Company Water dispersible adhesive compositions
AU1751697A (en) * 1996-01-31 1997-08-22 Eastman Chemical Company Small particle size latexes
US7923526B2 (en) * 2004-09-01 2011-04-12 Eastman Chemical Company Sulfopolyesters having improved clarity in water-dispersible formulations and products made therefrom
US20090163402A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Eastman Chemical Company Fabric softener

Also Published As

Publication number Publication date
EP3004205A1 (en) 2016-04-13
JP2016520700A (ja) 2016-07-14
CN105229051A (zh) 2016-01-06
US20140357789A1 (en) 2014-12-04
WO2014193643A1 (en) 2014-12-04
CA2911203A1 (en) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5369210A (en) Heat-resistant water-dispersible sulfopolyester compositions
KR100545285B1 (ko) 이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법
US6171685B1 (en) Water-dispersible films and fibers based on sulfopolyesters
US5369211A (en) Water-dispersible sulfo-polyester compostions having a TG of greater than 89°C.
JP2010509478A (ja) 高分岐または超分岐ポリエステルならびにその製造および用途
EP1159329B1 (en) Water-dispersible polyesters
KR20140063619A (ko) 개선된 수분산성을 갖는 설포폴리에스터 중합체 조성물
JPS60233127A (ja) ポリエステル
US20040242838A1 (en) Sulfonated polyester and process therewith
JPS6094421A (ja) 非晶質スルホポリエステル
JPH026768B2 (ko)
KR20160014029A (ko) 1 초과의 전하 밀도를 갖는 설포폴리에스터 및 이로부터 제조된 제품
US4711933A (en) Polyetherimide esters
US5436312A (en) Aqueous filler composition
JP3480274B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
US5698626A (en) Functional group terminated polymers containing sulfonate group via polymerization of sulfonated monomers
CA2222105A1 (en) Functional group terminated polymers containing sulfonate group via sulfonation of ethylenically unsaturated polymers
JP3601530B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
WO2023132368A1 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
JP3251746B2 (ja) ポリエステル弾性体およびその製造方法
JPH0420011B2 (ko)
JPH01266128A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid