JPH02212547A - イオン伝導性組成物及びその用途 - Google Patents

イオン伝導性組成物及びその用途

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JPH02212547A
JPH02212547A JP1317429A JP31742989A JPH02212547A JP H02212547 A JPH02212547 A JP H02212547A JP 1317429 A JP1317429 A JP 1317429A JP 31742989 A JP31742989 A JP 31742989A JP H02212547 A JPH02212547 A JP H02212547A
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salt
aromatic
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JP1317429A
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Bernd Tieke
ベルント ティーケ
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業の利用分野) 本発明は特殊なポリエステル/ポリエーテルコポリマー
及びlaないしF/a属または1bないし■b属もしく
は■属の1価ないし5価金属の塩を含有するイオン伝導
性組成物、その用途、特に帯電防止機能を有する帯電防
止フィルム。
被膜の製造のための用途、またはバッテリー用の固体電
解質としての用途そしである種の新規なポリエステル/
ポリエーテル コポリマーに関する。
(従来の技術) オリゴマー物質またはポリマー物質と電解質塩とを含有
するイオン含有組成物は知られている。電解質塩を錯体
化するために、既に各池のポリマー、例えばポリエチレ
ンオキシド、ポリエチレンオキシド側鎖を有するポリマ
ー、多酸/ポリビニルアルコール ポリマーまたはポリ
エチレンオキシド側鎖を有するネットワークが使用され
て来た。上記のポリマーは機械的応力を殆んど受入れる
ことができず、裏なしフィルムの製造には適していない
ポリエーテルを含有しているある種のコポリエステルも
既に電解質塩を錯体化するために使用されてきた。
フランス特許公開第2.49へ609号公報には電解質
塩、好ましくはリチウムバークロレート及び、ジメチル
テレフタレートをポリグリコール及びジオールと反応さ
せることによって製造された弾性コポリエステルを含有
する組成物が記載されている。好ましいジオールはブタ
ンジオールとエチレングリコールでアル。
この組成物は固体電解質として使用される。
日本特許公開昭60−148,003号公報には、少く
とも1樵のl属または■属の金属塩と、少くとも翫00
0の平均分子量を有しまた少くとも70!11%のエチ
レンオキシド単位を含有するポリアルキレングリコール
をポリカルボン酸または無水物またはその低級アルキル
エステルと反応させて得られた少くとも50.000の
平均分子量を有する高分子化合物とを含有する イオン
伝導性有機固体電解質について記載されている。
本発明は、 (A)(1,1)  α、ω−ジヒドロキシ末端ポリ(
オキシアルキレン)、 (1,2)  芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
−形成誘導体、及び (1.3)  芳香族ジオール筐たは芳香族ヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステル−形成式誘導体またはこ
れら化合物の混合物から製造された、または、 (2,1)  α、ω−ジカルボキシ末端ポリ(オキシ
アルキレン)またはそのエステル−形成式誘導体、 (2,2,)  芳香族ジオール及び、(’L3)  
芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸また
はそのエステル−形成式誘導体またはこれら化合物の混
合物から製造されたポリエステル/ポリエーテル コポ
リマー、及び (B)IaないしF/a属、Ibないし■b属または■
属の1価ないし3価の金属イオンの塩を含有するイオン
伝導性組成物に関する。
金属塩(B)のためのIaないし■aM、1b々いし■
b属ま九は■属の指定はメルク インデックス(Mer
ck Index ) 、第9版、1976(2)よう
な周期表による。
本発明によるイオン伝導性組成物、即ちポリマー−電解
質塩錯体は通常の溶媒に容易に溶解し、裏なしフィルム
まfcは被膜に加工するのに問題はない。このフィルム
はスペクトルの可視範囲内では透明で、20℃で10 
 Scm  のイオン伝導性を有しており、そして組成
を変えることVCよってその熱的、機械的性質を広範四
に変えることができる。本発明によるイオン伝導性組成
物は従来知られた有機固体電解質よシも、優れた機械的
性質を示す。本発明ポリエステル/ポリエーテル コポ
リマーにおいては篤くべきことに、芳香族ポリエステル
成分とポリ(オキシアルキレン)ブロックとの相分離も
デミキシングも起らない。コポリマーは均質で無定形で
あり、単一のガラス転移点を示すに過ぎない。
その優れた性質のために、本組成物は帯電防止機能を有
する帯電防止フィルムまたは一被膜の製造に適しており
、またはバッテリー用の固体電解として適している。そ
れ数本発明はまた、本発明組成物の上記応用分野のため
の用途に関するものでもある。
好ましい組成物は、成分(1,1)の成分(1)に対す
る比率が、成分(1,1)に由来するOH基と成分(t
5)に由来する残りのOH基に関して5ないし95%、
好ましくは10ないし90%そして特に好ましくは25
ないし75%になるように選ばれたもの、セして遣た成
分(2,,1)の成分(2,3)に対する比率が成分(
zl)に由来するCOOH基と、成分(2,3)K由来
する残りのCOOH基に関して5ないし95%、好まし
くは10ないし90%、そして特に好ましくンゴ25な
いし75チとなるように選ばれたものである。
ポリ(オキシアルキレン)(1,1)または(2゜1)
はアルキレン基1個当り好ましくは2ないし8個、特に
好ましくは2ないし4個の炭素原子を含有し、%罠、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はポリテトラヒドロフランから導かれる。それらはホモ
ポリマー甘たけコポリマーのいずれでもよく、そしてコ
ポリマーはランダムにまたけブロックコポリマーのよう
に連続的に組立てることができる。
ホモポリマーが好ましい。
特に好ましい成分(1.1)及び成分(2,1)は夫々
次式I及び次式II: HO−←CH2CHz O→−H(1)HOOC+ C
ル0C1b→−COOH(11)(式中、m及びnは2
ないし200、好ましくは3ないし20、特に好筐しく
F′i3ないし15の整数を表わす。)で表わ嘔れる化
合物である。
式Iで表わされる化合物はまた次式: HOOCCHjo−←CR2CH2Oヤ□C1ちCOO
Hの如くにして説明することもできる。
もし、本発明組成物の成分(1,3)iたけ(2,2)
の成分として芳香族ジオールを用いるならば、それらは
次式■: HO−RA−OH口 (式中、RAij未置換の、またはハロゲン原子、炭素
原子数1ないし4のアルキル基、フェニル基、炭素i子
数1ないし4のアルキルフェニル基またはハロゲノフェ
ニル基により置換された2価の、炭素原子数6ないし1
0の1核もしくは2核の芳香族基を表わすか、または次
式■:で表わされ、式中のXは直接結合、メチレン基、
インプロピリデン基、O、CO、S 、 SO2、CH
=CR’CH=CH−C−CH=CHで表わされる基を
表わし、そしてR1は水素原子、ハロゲン原子または炭
素原子数1ないし4のアルキル基を表わす基を表わす。
)で表わされる化合物が好ましい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基の適例はメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基及びn−、
イソ−2第ニー及び第三ブチル基である。ハロゲン原子
の適例は弗素原子、塩素原子、臭素原子またはヨー素原
子である。
芳香族基RAは1環当り、1個またはよシ多くの上記の
置換基を含有することができるが。
未置換が好ましい。もし基RAが式■で表わ嘔れる基で
あるならば4.4’ −fは換基が好ましい。
本発明組成物においてコポリマー囚の製造に用いられる
芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸また
はα、ω−ジカルボキシ末端ポリ(オキシアルキレン)
は遊離酸または該遊離酸のエステル形成買訪導体として
使用することができる。適切なエステル形成JX銹導体
の例は酸無水物、酸ハライド、例えば壇化物または臭化
物、撞たは低級アルキルエステル、例えば相応する酸の
炭素原子砂1ないし4のアルキルエステルである。相応
する化合物とそのエステル化は当該技術分野で知られて
いる。
成分(1,3)またi′i(2,3)として使用される
芳香族ヒドロキシカルボン酸で好ましいものは次式■: HO−RB−COOH(V) (式中、RBは2価の、/・ロゲン原子または炭素原子
数1ないし4のアルキル置換基を含有することのできる
、炭素原子数6ないし10の1核または2核の芳香族基
を表わすか、または次式■: で表わされる基を表わし、ヒドロキシカルボン酸のヒド
ロキシル基がフェニル環に接続シている。)で表わされ
るものである(シンナミン酸)。
基RAの場合に言われ九ことが基RBのハロゲン原子及
び炭素原子数1ないし40アルキル基に適用される。
成分(1,2)または(2,3)として用いられる芳香
族ジカルボン酸で好ましいものは式■:uooc−uc
−cooHM、 (式中、Rcは弐■で表わされる化合物における基RA
のために定義したのと同じ意味を表わす。)で表わされ
る化合物である。
適切な芳香族ジオールの例は1.2−.1.:5−及ヒ
1.4− シヒドロギシ ベンゼン、ジヒドロキシナフ
タレン、例えば247〜ジヒドロキシナフタレン、4.
4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−メタン及び242−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−フロパンである。適切な芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の例Fi4−ヒドロキシ安息香酸及びシ
ンナミン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の例はイ
ソフタール酸、テレフタール酸、フタール酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、例えば2.7−ナフタレンジカルボン
酸及び4.4′−ビフェニルジカルボン酸である。
ポリエステル/ポリエーテル コポリマー囚の製造のた
めの弐■で表わされる芳香族ジオールで最も好ましいも
のは基RAが1.4−7 エニレンまたは1.3−7エ
ニレンまたは式■:Hs で表わされる基を表わす化合物である。
式■で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸で最も好
ましいものは式中のRbがt4−7エニレン例えば4−
ヒドロキシ安息香酸を表わす化合物である。
最も好ましい芳香族ジカルボン酸はテレ7ター/I/酸
及びイソフタール醜または両者の混合物、例えば式■で
表わされ1式中のReが1,4−7エニレンまたFil
、 5−フェニレンを表わす化合物である。
成分(1,1)ないしくt3)及び成分(2,1)ない
しく25)は純粋な化合物ま九けかような化合物の混合
物の形で使用することができる。
成分(1.1)ないしくt3)及び成分(2,1)ない
しく2.3)として用いられる化合物は知られており市
場で入手できる。このような化合物のポリエステルへの
転化と特定の分子量分布を有するポリマーを得るための
手続きも当該技術分野で知られている。
本発明組成物のポリエステル/ボリエーテルコポリマー
Aのいくつかは知られておシ、それらの液晶行動が研究
されている〔例えばブリティッシェ ポリマー ジャー
ナル(BrはigchPolymer Journal
 ) 、1980 * 152 ;マクロモル、ケム+
(Makromol−Chans ) j 87 。
25j7(1986)及びマクロモル、ケム、183゜
2695(1982)参照〕。
イオン伝導性組成物におけるこのような化合物の利用は
未だ知られてない。
本発明組成物においては、α2以上、%にα3以上、そ
して大抵のものが14以上の粘度指数(テトラヒドロ7
ラン中、50℃で測定)を有するコポリマーが成分囚と
して使用するに好ましい。6より大きい、%に20より
大きい、そしてとシわけ好ましくFis oよシ大きい
重合度を有するコポリマーもまた好ましい。
ポリエステル/ポリエーテル コポリマーの合成におい
ては、化学量論量のジオール、ジカルボン酸及びヒドロ
キシカルボン酸またはエステル形成用誘導体を使用する
のが好ましい。
本発明はまた、 (1)  次式ll: HOOC−+CLOC)It +−COOH(fl)(
式中、mは2ないし200の整数を表わす。)で表わさ
れるα、ω−ジカルボキシ末端ポリ(オキシアルキレン
)またはそのエステル形成用誘導体、 (li)  芳香族ジオール及び、 (IN)  芳香族ジカルボン酸から製造される新規な
ポリエーテル/ポリエステル コポリマー芳香族ヒドロ
キシカルボン酸またはそれらのエステル形成質誘導体ま
たはこれら化合物の混合物に関する。
本発明イオン伝導性組成物のポリエステル(4)K関し
て既に述べられたことが1本発明による新規なポリエス
テル/ポリエーテル コポリマーの製造のための好まし
い成分(1)、(1)及び積)について適用される。
本発明組成物の電解質塩(B)はI&ないしNa属、I
bないし■bxまたは■属の1価ないし■価の金属イオ
ンの塩である。
応用上の理山がら、好ましい塩は極性非プロトン性溶媒
に、例えば約CL 5 my/、jないし約15P/d
溶解する易溶の、そしてできるだけ完全に解離する塩で
ある。小径の陽イオンの塩も、ポリマーによシ、−層容
易に錯体化できるので好ましく、セして折詰ソフト対イ
オンを有する基本好ましい。
適切な塩の例は各種の対イオン、例えばC104r B
 F; 、CFs S Oi * P F; 、Cl−
、Br −+、l5CN−、NO;’1fcFi7,7
.a8−fト5’/7/#/ジメタン (TCNQ−)
をもったアルカリ金属塩、例えばLi  、Na  r
K  、Rb  rま九はCm塩、2価の金属塩1例え
ばM g  * Ca t B a r Cu(II)
、ZntたFiPb(II)塩、または5価の金属塩例
えばFe(ll)塩である。
好ましい塩(B)Fila、Ila、■またFilb属
金属イオンの塩である。銅 、鉄  ナトリウムまたは
リチウム塩が好ましくは、リチウム塩が%に好ましい。
適切な塩の例FiFecノs * CuC1@ 。
Na5CN、NaI、Li0sSCFs、LiTCNQ
 及び特KLi(,104である。
本発明組成物における成分(2)と成分の)の比率はα
01ないしα5、好ましくは[L02ないしく12そし
てとりわけ好ましくはα06ないしα1となシ、ポリエ
ーテル/ポリエステル コポリマー囚の中のエーテル−
酸素原子のモル当量で、塩田)が存在するように選ばれ
るのが好ましい。
異なるコポリマー及び/または異なる金属塩の混合物も
まな成分囚及び(B)として使用することができる。
概して、少くとも10 5(yl  の伝導度を有する
組成物が好ましい。
もし有利ならば、電解質塩の解離度を増加し、かくして
イオン伝導度を増加させる丸め、但し他の重要な性質が
損なわれないことを前提として本発明組成物に高透電恒
数を有する1鴇またはより多くの化合物を加えることも
できる。高透電恒数を有する適切な化合物の例はジメチ
ルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、工テレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチ
ロラクトンまたはクラウンエーテル化合物である。
本発明イオン伝導性組成物は、例えは成分(4)及び(
B)のための通常の溶媒中で適切な基板に施用すること
ができる。溶媒を蒸発によって除去した後、基板上にイ
オン伝導性組成物の層が得られ、そしてもし有利ならば
、この層を基板からフィルムの形で剥ぎとることができ
、そして所望ならば、押圧して塑造物またはテスト標本
を得ることができる。
適切な通常の溶媒の例は、テトラヒドロフラン、メチレ
ンクロリド、テトラクロロエタン、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミドまたに婢媒混合物である。
次の実施例により本発明を説明する。
実施例 実施例中に示された分子量はゲル透過クロマトグラフィ
によって測定した。使用し念力2ムはポリスチレンによ
シ検量した。
使用した化学品を次のようにして予備処理または精製し
た; テレフタール酸−及びインフタール酸ジクロリ  ド 〔フル力(Fluka )社、良純度品(purum 
) :lをバー、ウェー、ヘスリン(HoW、 Has
sl in )その他、マクロモル、ケム、 (Mak
romol、 Chem、 )181(1980)30
1−!i23に記された方法にならってポスト塩素化し
、そして再結晶した。
ビスフェノール HORAOH: ビスフェノールA(フルカ社、良純度品)を容積比5ニ
アの水/エタノール混合物中で再結晶した。ハイドロキ
ノンを140℃、20mbarで昇華させた。レゾルシ
ノール〔ブルカ社、高純度品(purissimum)
 ] f 90℃で真空乾燥した。
ジオール HO(CHHOHzO)Hニー      
                  m工業用ポリエ
チレングリコール〔ヘキスト(Hoechst ) 6
00 DA B 8及びヘキスト400DAB 13 
) )及びテトラエチレングリコ−A/(フルカ社、高
純度品)を使用した。工業用ジオール各々100りにベ
ンゼン1Qdを加えて常圧下で、後に減圧下でベンゼン
/水混合物を溜去することにより共沸蒸溜的に乾燥し喪
。120℃。
llmHgで蒸溜を完了した。ジオールの分子量は夫々
Mn=530 、v1w=560 (ヘキスト 400
DAB8)そしてF7n=790 、 Qw==850
 (ヘキスト 600DAB8)であった。
使用された出発物質はヘキスト社製の工業用ポリグリコ
ールジアジドで!7n u s 1o 、Mw は69
0、酸価/ri五25モル/〜であった。アシドクロリ
ドはジアジド[12モルを50℃に加%し、そして次に
SOC:12150ニアを滴加することによってジアジ
ドから製造した。次に還流下で混合物を1時間沸騰せし
め、過剰の5OC1zを溜去した。最後にトルエン10
dをも加えて残留5OC1zを除くために再び蒸溜分離
した。残留物はや\濁った黄色気味の液体でこれ以上処
理しないで使用した。
ピリジン(フルカ社、高純度品)及び1. L 2゜2
−テトラクロロエタン(フル力社、高純度品)を蒸溜し
、モレジュラシーブ上で乾燥した。
メチレンクロリド(フルカ社、高純度品)をPx Oh
上で蒸溜した。
テトラヒドロフラン(ブルカ社、高純度品)。
を蒸溜しナトリウム上で乾燥した。
ジメチルホルムアミド(フルカ社、高純度品)を使用前
に真空蒸溜し喪。
リチウムバークロレート(フル力社、X純f品)を使用
前に、100℃で1夜真空乾燥した;他のすべての電解
質塩〔フルカ社、高純度品またはアルドリッチ(Ald
rich )社製〕をさらに処理しないで使用した。リ
チウム テトラシアノキノジメタン(LiTCNQ )
をジェー アム、ケム、シック(J、 Am、 Che
m−Soc、 )84(1962)3574の示す如く
にして製造した。
実施例1−55:ランダムに連続した単位−oR7o−
リエステルの合成。
合成はジュー。アイ、ジンその他(J、 −I。
Jin)、ブリティッシュ ポリマー ジャーナル/I
/ (Byはiseh Po1yner Journa
l ) 1980 。
132による作業指針に従って行なう。
下記の表1[示した使用モル数の通シに、HORA O
Hxモル、HOCCHxC市0)n H1モル。
ピリジン25d及び1.1.2.2−テトラクロロエタ
ン100dの混合液を攪拌機、滴下漏斗及びガス導入管
を備えた三つロフラスコに最初に仕込む。1.1.2.
2−テトラクロロエタン100d中、液に1時間のうち
に滴加する。次に混合物を20時間攪拌し、そして次に
仕上げを行なう。全ての手続きを、厳重な水分排除(窒
素気流)のもとに行なう。
もし生成したポリマーが反応中に沈澱すれば。
混合物を100℃に加温し、そしてさらに5時間攪拌し
、次に冷却し、そして仕上げる。
ポリマーを約15ないし20倍の容積のメタノ−/L/
またはア七トン(表1参照)中で沈澱させることにより
、仕上けを行なう。次に混合物をさらに2時間攪拌する
。次にポリマーを戸別し、メタノールにて洗浄し、そし
て80℃。
t65’kPaの乾燥室で乾燥する。
もしポリマーが液体であれば、ポリマー溶液をメタノー
ルに滴加した後に赤面の溶媒相をポリマーから傾潟分離
する。次にメタノールを加え、混合物を50分間攪拌し
て溶媒相を傾潟分離するポリマーを80℃、60651
(paの乾燥室で乾燥する。ポリマーの特性データを表
1に示す。
表1(続き) :物理的データ 表1(続き) 1ジ 1:4テト2ヒドロフラン(TI(F)/1、1.2.
2−テトラクロロエタン中、30℃で測定 ゲル透過クロマトグラフィにより測定 (固定相;孔径108.106.104及び103Aの
ウルトラスチンゲル;移動相:THF。
T=22±1℃、流速α96d/分) 3)熱重力分析、表示温度は重量減が5優になる温度で
ある。
実施例56−40: ランタ′ムに連続した単位からな
るコポリエステルの合成 手続きは実施例1−5に記したのと同様でおる。変法と
して始めにHORA OH(x+y )モルとピリジン
25mを1.1.2.2−テトラクロロエタン(TCE
) 1oo*にとり、そしてTCK 100dO00 CCI Yモルの混合物を滴加する。使用モル数の詳細
及びポリマーの特性を表−2に示す。
表−2 (続き) :物理的データ 0   0 0    〇 九ポリエーテル/ポリエステル コポリマーの合成。
手続きは実施例1−55に記したと同様である。
変法として始めにHO(CH2CH2O)nH111モ
ル及びピリジン25dをTCE 100mlにとシ、そ
してTCEtOOd中、ジアジドジクロリド1:4テト
之ヒドロフラン(THF)/1、1.2.2−ナト2ク
ロロエタン中で50℃で測定した。
ゲル透過クロマトグラフィにより測定 した。
(固定相:孔径10g、 105.104及び103A
のウルトラスチラゲル;移動相:THF、T=22±1
℃、流速a、96属j/分)−O(CHz C市0)。
−からなり、圓り 使用したジアジドジクロリドは である各物質の1:1の混合物である。これらのアシド
クロリドはジー、ガリ(G。
Ga1li)その他、マクロモル、ケム。
(Makromol−Chem、 )183(1982
)2693に記された方法によシ裂造される。
表−5(続き):物理的データ 囲1)1:4テトラヒドロフラン(THF)/1、 L
 2.2−テトラクロロエタン中で、30℃で測定す。
2)ゲル透過クロマトグラフィによシ測定した。
(固定相二孔径10’、 108.104及ヒ10”A
のウルトラスチラゲル;移動相二THF。
T=22±1℃、流速α96m)7分)実施例 A1−
4sz+LtCA!QIによるポリマー錯体の形成とそ
の電気伝導度の測定 LiCJO,によるポリマー錯体を3種の異なる方法に
より形成した。
A)ポリマー2ノを無水THF15a+4に溶解し、セ
して−CI(zcHxo−単位に対するLi1のモル比
が1:50ないし1:5の固体LiCIO4を加える。
塩を加えた直後に透明な溶液が生成し、そしてこれを約
5分攪拌する。次にこの溶液をガラスシート(76x2
6x1ms)上に注ぎ、そして100μのドクター ブ
レードによって拡げる。被覆されたガラスシートを先ず
室温で、 Pies上で乾燥した窒素雰囲気下に30分
間貯蔵することによって乾燥する。次にそれらを1夜、
50℃、αfmbarのデシケータ中で貯蔵する。次に
生成したフィルムをかき離し、圧縮してベレットを得る
。このペレットの比電導度を20℃と100℃で測定す
る。
B)ポリマー2.4yをClH2Cl 2約20m/に
溶解し、そしてTJ(F3g++を加える。次に固体L
 i c l o4を1=50ないし1:5の比率のL
i/−CLCH20−に加える。以後の処理を(4)で
記した如くに行なう。
C)ポリマー4yをT(:、Elodに溶解し、そして
THF3<を加える。次に固体L i Cl 04を1
=30ないし1=5の比率のLi/−CHzC几Oに加
える。以後の処理を囚で記した如くに行なり。変法とし
てフィルムを70℃、 50mbarで乾燥する。
若干のポリマー−LiC704錯体の組成と電導度を表
−4に示す。
表−4:若干のポリマー−LICIOa錯体の組成と寛
導度σ 表−4(続き) 表−4(続き) 囲 溶媒:4:1テト2ヒドロ7ラン/メチレンクロリ
ド 曳搗@453〜ハyど ’         Cuα2
1;よ6ボリマ一錯体の形成とその比電導度σの測定実
施例23からのポリ−r −t4 yをTCE5ILI
K溶解し、メタノール2dを加える。約30分間の攪拌
後、透明な溶液が得られる。この溶液に無水CuC1z
を、Cu  の−CHIC)I2〇−単位に対するモル
比率が1:60ないし1:6となるように加える。短時
間後K CuC1が溶解する。がくして溶液をガラスシ
ート(76x2Sx1鵡)上に注ぎ100μのドクター
ブレードによって拡げる。被覆されたガラスシートを先
ず80℃。
50mbarのデシケータ−中で約30分間乾燥し、そ
して次に1夜80℃+O1mbarで乾燥する。
次に形成されたフィルムをかきとり、圧縮してベレット
を得る。このベレットの比電導度を20℃と100℃で
測定する。ポリマー−CuC12錯体の組成と電導度を
表−5に示す。
表−5若干のポリマー−CuC12錯体の組成と電導度
σ 実施例A37−A2B :FeC15によるポリマー錯
体の形成とその比電導度σの測定 実施例23からのポリマー1,4y tl−TCE5J
I/に溶解し、メタノール2 palを加える。この溶
液に−CHzCHzO−単位に対するFe  のモル比
が1:50ないし1:5の無水FeC15を加える。
以後の処理を実施例A35−As2で述べた如くに行な
う。
ポリマー−FeC1s錯体の組成と電導度を表−6に示
す。
表−6=若干のポリマー−FeC1s錯体の組成と電導
度σ 表−7:若干のポリマー−NaSCN錯体の組成と電導
度σ 実施例A39−A61:Na5CNによるポリマー錯体
の形成と比電導度σの測定 実施例23からのポリマー2.4PをTCE10眉ノに
溶解し、アセトン4dを加える。この溶液に−CHzC
出〇−単位に対するNaのモル比が1:50ないし1:
5のNa5CNを加える。以後の処理を実施例A33−
A54で述べた如く罠行なう。ポリマー−NaSCN錯
体の組成と電導度を表−7に示す。
実施例A62−A64: Nai Kよるポリマー錯体
の形成と比電導度σの測定 実施例26からの” j’ t” THF 15geに
溶解し、アセトン6 dを加える。この溶液に−C)h
cHto−単位に対するNa のモル比が1:50ない
し1:5のNaIを加える。以後の処理を実施例Al−
A32で述べ九如くに行なう。ポリマー−NaI錯体の
組成と電導度を表−8に示す。
表−8=若干のポリマー−NaI錯体の組成と電 −表
−9=若干のポリマー−Li”/TCNQ−錯体導度σ
                     の組成と
電導度σ実施例A65−A68:LiTcNQによるポ
リマー錯体の形成と比電導度σの測定 実施例23からのポリマー1.2yをジメチルホルムア
ミド10−に溶解する。この溶液に−C迅CH!〇−単
位に対するLt  のモル比が1:50ないし1:5の
LiTCNQを散る。以後の処理を実施例Al−A32
に述べた如くに行なう。被覆されたガラスジ・−トを室
温でt5時間、窒素雰囲気下に保ち、そして次にこれら
を1夜、50℃1mbarのデシケータ−中に貯蔵する
。ポリマー−LiTCNQ錯体の組成と電導度を表−9
に示す。
実施例A6q−A7s:LSCFsSOsによるポリマ
ー錯体の形成と比電導度σの測定 実施例23からのポリマーt 2 y t−THFl 
0m1K溶解する。この溶液に−CH2CH20−単位
に対するLl  のモル比が1:50ないし1;10の
固体LiCF35Osを加える。以後の処理を実施例A
35−A56のための如くに行なう。ポリマ=−LiC
Fs80s錯体の組成と電導度を表−10に示す。
表−10:若干のポリマーLLCFsSOs 8体の組
成と電導度σ フィルムを得る。真空中50℃で50分、次にSOCで
48時間の乾燥後、ガラスシートを約5℃に冷却し、そ
してフィルムを裏なしフィルムの形で剥離する。このフ
ィルムから試験標本(長さ25禦、幅6駅、厚さ50μ
m)を製造し、そしてそれらの機械的性質の延伸試験〔
ツヴイック(Zwick)装置、モデル1445〕によ
り20℃で試験する。
表−11コポリマーの機械的性質 実施例B1:a伸試験による機械的性質の試験先ずポリ
マー溶液を、7部の容積のt、 1.2.2−テトラク
ロロエタンと3部の容積のテトラヒドロフランからなる
溶媒混合物の中で製造しく濃度:[1L5Fポリマー/
 me )、そして、もし適切であればLi  /−C
LCHjO−のモル比が1:10ないし1:50のLi
Cl0<を加える。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)(1.1)α,ω−ジヒドロキシ末端ポリ
    (オキシアルキレン)、 (1.2)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル−形
    成質誘導体、及び (1.3)芳香族ジオールまたは芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸またはそのエステル−形成質誘導体またはこれら
    化合物の混合物から製造された、または、 (2.1)α,ω−ジカルボキシ末端ポリ(オキシアル
    キレン)またはそのエステル−形成質誘導体、 (2.2)芳香族ジオール及び、 (2.3)芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸またはそのエステル−形成質誘導体またはこれら
    化合物の混合物から製造されたポリエステル/ポリエー
    テルコポリマー、及び (B) I aないしIVb属、 I bないしVIIb属または
    VIII属の1価ないし3価の金属イオンの塩を含有するこ
    とを特徴とするイオン伝導性組成物。
  2. (2)成分(1.1)の成分(1.3)に対する比率が
    、成分(1.1)に由来するOH基と成分(1.3)に
    由来する残りのOH基に関して5ないし95%、好まし
    くは10ないし90%、そして特に好ましくは25ない
    し75%になるように選ばれた請求項(1)に記載の組
    成物
  3. (3)成分(2.1)の成分(2.3)に対する比率が
    成分(2.1)に由来するCOOH基と、成分(2.3
    )に由来する残りのCOOH基に関して5ないし95%
    、好ましくは10ないし90%、そして特に好ましくは
    25ないし75%となるように選ばれた請求項(1)に
    記載の組成物。
  4. (4)ポリ(オキシアルキレン)(1.1)または(2
    .1)がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
    コールまたはポリテトラヒドロフランから導かれる請求
    項(1)に記載の組成物。
  5. (5)成分(1.1)及び成分(2.1)は夫々次式
    I 及び次式II: HO■CH_2CH_2O■_nH( I )、HOOC
    ■CH_2OCH■_mCOOH(II)、(式中、m及
    びnは2ないし200、好ましくは3ないし20、特に
    好ましくは3ないし 15の整数を表わす。)で表わされる化合物である請求
    項(4)に記載の組成物。
  6. (6)成分(1.3)または(2.2)として用いられ
    る芳香族ジオールが次式III: HO−R_A−OH(III)、 (式中、R_Aは未置換の、またはハロゲン原子、炭素
    原子数1ないし4のアルキル基、フェニル基、炭素原子
    数1ないし4のアルキルフェニル基またはハロゲノフェ
    ニル基により置換された2価の、炭素原子数6ないし1
    0の1核もしくは2核の芳香族基を表わすか、または次
    式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV)、 で表わされ、式中のXは直接結合、メチレン基、イソプ
    ロピリデン基、O、CO、S、SO_2、CH=CR^
    1、Ci≡C、N=N、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数
    式、化学式、表等があります▼で表わされる基 を表わし、そしてR^1は水素原子、ハロゲン原子また
    は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす基を表わ
    す。)で表わされる化合物である請求項(1)に記載の
    組成物。
  7. (7)成分(1.3)または(2.3)として用いられ
    る芳香族ヒドロキシカルボン酸が次式V: HO−R_B−COOH(V)、 (式中、R_Bは2価の、ハロゲン原子または炭素原子
    数1ないし4のアルキル置換基を含有することのできる
    、炭素原子数6ないし 10の1核または2核の芳香族基を表わすか、または次
    式VI: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI)、 で表わされる基を表わし、ヒドロキシカルボン酸のヒド
    ロキシル基がフェニル環に接続している。)で表わされ
    る化合物である請求項(1)に記載の組成物。
  8. (8)成分(1.2)または(2.3)として用いられ
    る芳香族ジカルボン酸が次式VII: HOOC−R_C−COOH(VII)、 (式中、R_Cは請求項6における基R_Aのために定
    義したのと同じ意味を表わす。)で表わされる化合物で
    ある請求項(1)に記載の組成物。
  9. (9)基R_Aが1,4−フェニレン、1,3−フェニ
    レンまたは次式VIII: ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII)、 で表わされる基を表わし、R_Bが1,4−フェニレン
    を表わし、そしてR_Cが1,4−フェニレンまたは1
    ,3−フェニレンを表わす請求項(6)ないし(8)に
    記載の組成物。
  10. (10)塩(B)が I a属、IIa属、 I b属またはV
    III属の金属イオンの塩である請求項(1)に記載の組
    成物。
  11. (11)塩が銅塩、鉄塩、ナトリウム塩または特にリチ
    ウム塩である請求項(10)に記載の組成物。
  12. (12)塩がリチウムパークロレートである請求項(1
    1)に記載の組成物。
  13. (13)成分(A)と成分(B)の比率が0.01ない
    し0.5、好ましくは0.02ないし0.2、そして特
    に好ましくは0.03ないし0.1となり、ポリエーテ
    ル/ポリエステルコポリマー(A)のエーテル酸素原子
    のモル当量で塩(B)が存在するように選ばれる請求項
    (1)に記載の組成物。
  14. (14)イオン伝導度が少くとも10^−^1^0Sc
    m^−^1である請求項(1)に記載の組成物。
  15. (15)帯電防止機能を有する帯電防止フィルムまたは
    被膜の製造のため、またはバッテリー用固体電解質とし
    て請求項(1)に記載の組成物を使用する方法。
  16. (16)(i)次式II: HOOC■CH_2OCH_2■_mCOOH(II)(
    式中、mは2ないし200の整数を表わす。)で表わさ
    れるα,ω−ジカルボキシ末端ポリ(オキシアルキレン
    )、 (ii)芳香族ジカルボン酸、及び、 (iii)芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸またはそのエステル形成質誘導体またはこれら化
    合物の混合物から製造されたポリエステル/ポリエーテ
    ルコポリマー。
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