JP2023107607A - 樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層造形時の反りを抑制可能な樹脂材料を提供する。【解決手段】樹脂材料２は、ベース樹脂１とともにレーザ照射されることで積層造形に使用され、ベース樹脂１に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する前記第１重合単位間に配置され、隣接する前記第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む調整樹脂２２を含み、調整樹脂２２では、２つの前記第１重合単位と前記第２重合単位との重合部分において、前記第２重合単位の重心から隣接する前記第１重合単位のそれぞれの重心に向けて引いた２本の直線の為す角度が１００°以上１４０°以下であり、ベース樹脂１に対する調整樹脂２２の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法に関する。

樹脂粉末を用いた積層造形は、３次元積層造形の中でも、造形精度を高くできる上に、金型を必要としないため、既に様々な用途に使われている上に、今後ますます多用されることが期待されている。使用される樹脂の成分によっては、積層造形中に反りが発生し得る。これに対して、樹脂を共重合体とすることによって解決する方法が提案されている。

特許文献１の要約書には「温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末を提供する。上記課題を解決するために、本発明による樹脂粉末は、熱可塑性のベース樹脂粉末に、ベース樹脂粉末の融点よりも高い融点を有する熱可塑性の高融点樹脂粉末を混合した混合樹脂粉末を用いる。例えばベース樹脂粉末にイソフタル酸共重合ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を用い、高融点樹脂粉末にホモＰＢＴを用いる。または、例えばベース樹脂粉末にポリアミド１２を用い、高融点樹脂粉末にＭＸＤナイロンを用いる。」ことが記載されている。

国際公開第２０１７／１７９１３９号

詳細は後記するが、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載のイソフタル酸を用いた技術では、積層造形時の反りの発生に依然として改善の余地があることがわかった。
本開示が解決しようとする課題は、反りを抑制可能な樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法の提供である。

本開示の樹脂材料は、ベース樹脂とともにレーザ照射されることで積層造形に使用され、前記ベース樹脂に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する前記第１重合単位間に配置され、隣接する前記第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む調整樹脂を含み、前記調整樹脂では、２つの前記第１重合単位と前記第２重合単位との重合部分において、前記第２重合単位の重心から隣接する前記第１重合単位のそれぞれの重心に向けて引いた２本の直線の為す角度が１００°以上１４０°以下であり、前記ベース樹脂に対する前記調整樹脂の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。

本開示によれば、反りを抑制可能な樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法を提供できる。

ベース樹脂と本開示の樹脂材料に含まれる調整樹脂との作用を説明する図である。 第１実施形態の積層造形物の製造方法を説明する図である。 第２実施形態の積層造形物の製造方法を説明する図である。 再生ＰＢＴ５０質量％に対してイソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合させたＰＢＴを５０質量％混合させた場合の積層造形物の例を示す写真である。 再生ＰＢＴ２０質量％に対してイソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合させたＰＢＴを８０％質量混合させた場合の積層造形物の例を示す写真である。 再生ＰＢＴ及び共重合体の混合粉末において、再生ＰＢＴの含有率と結晶化速度との関係を示すグラフである。 再生ＰＢＴを２０質量％含む場合の反り変形を説明する図である。 再生ＰＢＴを２５質量％含む場合の反り変形を説明する図である。 ２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 ２，７－ナフタレンジカルボン酸を共重合させたＰＢＴの結晶構造を示す図である。 ２，６－ナフタレンジカルボン酸を共重合させたＰＢＴの結晶構造を示す図である。 無機材料を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 触媒を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 無機材料及び触媒を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 別の実施形態において、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 別の実施形態において、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。 別の実施形態に係るポリフェニレンサルファイドの結晶構造を示す図である。 メタ位に２つの硫黄原子が結合した第２重合単位を含む調整樹脂を使用し、第２重合単位の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。

以下、図面を参照しながら本開示を実施するための形態（実施形態と称する）を説明する。以下の一の実施形態の説明の中で、適宜、一の実施形態に適用可能な別の実施形態の説明も行う。本開示は以下の一の実施形態に限られず、異なる実施形態同士を組み合わせたり、本開示の効果を著しく損なわない範囲で任意に変形したりできる。また、同じ部材については同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略する。更に、同じ機能を有するものは同じ名称を付すものとする。図示の内容は、あくまで模式的なものであり、図示の都合上、本開示の効果を著しく損なわない範囲で実際の構成から変更したり、図面間で一部の部材の図示を省略したり変形したりすることがある。

また、以下の記載において、「成分に由来する重合単位」、「重合単位を形成する成分」等の表現が含まれる。例えば、重合単位が「－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－」である場合、成分は例えば「１，４－ブタンジール」である。ただし、成分は１，４－ブタンジールに限定されず、例えばジカルボン酸との重合により「－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－」という重合単位を形成する成分であれば、他の成分（例えば１，４－ブタンジールの誘導体）でもよい。他の成分及び他の重合単位についても同様である。即ち、成分表記は便宜的なものであり、重合単位が同じであれば、由来する成分、及び、その重合単位を形成する成分は、記載した成分に限定されない。

図１は、ベース樹脂１と本開示の樹脂材料２に含まれる調整樹脂２２との作用を説明する図である。図１では、便宜のため、ベース樹脂１の分子鎖、及び、調整樹脂２２の分子鎖が図示される。また、ベース樹脂１としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ、ホモＰＢＴ等という）の構造が例示される。さらに、調整樹脂２２として、２，７－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸をモノマーの一部として用いた構造が例示される。従って、調整樹脂２２は、ホモＰＢＴを構成する重合単位である、テレフタル酸に由来する重合単位に加え、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位を含む。換言すれば、調整樹脂２２は、ベース樹脂１を形成する１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸と、更には２，７－ナフタレンジカルボン酸との共重合体である。従って、調整樹脂２２は、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位を含まないこと以外は、ベース樹脂１と同じ重合単位を有する。

樹脂材料２は、積層造形に使用されるベース樹脂１とともにレーザ照射されることで積層造形に使用される。まず、具体的な使用方法を、図２及び図３を参照して説明する。

図２は、第１実施形態の積層造形物２０３の製造方法を説明する図である。積層造形物２０３は、積層造形に使用されるベース樹脂１と、樹脂材料２（調整樹脂２２を含む）と、を含む混合粉末２０，２１にレーザ光を照射することで製造される。図２の例では、積層造形装置１００において、ベース樹脂１と樹脂材料２とを含む混合粉末２０，２１に対しレーザ光を照射することで、ベース樹脂１及び少なくとも調整樹脂２２を溶融させる。混合粉末２０，２１は、例えば粉末のベース樹脂１と、粉末の樹脂材料２とを含む。

ベース樹脂１は、剛直な構造を有し、曲がり部を有する。ベース樹脂１と、樹脂材料２含まれる調整樹脂２２との混合物の加熱溶融により、調整樹脂２２がベース樹脂１に例えば物理的に吸着する。これにより、ベース樹脂１の主に主鎖が調整樹脂２２に沿って曲げられて、ベース樹脂１及び調整樹脂２２が固化するときに、これらの結晶化速度を遅くできる。この結果、急激な固化（結晶化）を抑制でき、ベース樹脂１及び調整樹脂２２を用いた積層造形時の反りの発生を抑制できる。これにより、反りに起因する積層造形物２０３の割れを抑制できる。

積層造形装置１００は、例えば、レーザ光源４１、ガルバノミラー４２、造形容器５、ピストン９，１０，１１、ヒータ（不図示）等を備えて構成される。レーザ光源４１は、積層造形に使用され、設置された混合粉末２０，２１を溶融させ積層接合するものである。ガルバノミラー４２は、造形領域内でレーザ光４４を動かすものである。造形容器５は、造形領域内に設置される。保管容器６，７は、造形容器５の両側に配置される。ピストン９，１０，１１は、保管容器６，７を上下方向に動作させるものである。ヒータ（不図示）は、造形容器５及び保管容器６，７を高温に保持するものである。保持温度は、ベース樹脂１及び樹脂材料２に応じて決定すればよいが、ベース樹脂１がＰＢＴ（再生樹脂を含んでもよい）を含む場合には例えば１８０℃以上２００℃以下であり、ベース樹脂１がＰＰＳ（後記。再生樹脂を含んでもよい）を含む場合には例えば２５０℃以上２７０℃以下である。

はじめに、図２の左上に示す通り、ベース樹脂１の粉末と樹脂材料２の粉末との混合粉末２０，２１が積層造形装置１００の保管容器６，７に設置される。混合粉末２０，２１は、積層造形物２０３を構成する層に対応する粉末層毎に異なる成分又は組成の少なくとも一方を有することが好ましい。ここでいう粉末層は、保管容器６，７に収容され、高さ方向に積み重なった混合粉末２０，２１の層である。粉末層毎に異なる成分又は組成の少なくとも一方を有することで、積層造形物２０３の形状に基づき、層毎の物性を変更できる。具体的には例えば、積層造形物２０３において特に強度が求められる層には、例えば無機材料（後記）等の強度向上成分を含有させる等が挙げられる。

混合粉末２０，２１の平均粒径は例えば０．００１μｍ以上２００μｍ以下である。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定でき、以下で記載する平均粒径も同様に測定できる。混合粉末２０，２１は、例えば、０．００１μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有するベース樹脂１の粉末と、０．００１μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有する樹脂材料２の粉末とを混合することで、作製できる。ただし、ベース樹脂１と樹脂材料２とが同一系内に存在していれば、混合しなくてもよい。

詳細は後記するが、樹脂材料２を含む混合粉末２０，２１には、ベース樹脂１（特に再生樹脂）の分子量を高めるための反応促進用の触媒、剛性を高めるための無機材料等が含まれてもよい。これらの少なくとも一方を含むことが、反りの更なる抑制及び積層造形物２０３の強度向上の観点で好ましい。

混合粉末２０は、造形領域に供給する粉末敷設用のローラ４０（粉末敷設ブレードでもよい）で敷設される。混合粉末２０は、平面となるようにほぼ均一に設置される。積層造形物２０３は、造形部２０１，２０２によって造形される。

混合粉末２０，２１を保管する保管容器６，７の温度が高くなり過ぎると、混合粉末２０，２１を造形容器５に平滑な形で敷設することが難しくなる。このため、造形領域内の温度より低くすることが好ましい。以下に詳細な手順を記載する。

混合粉末２０は、ピストン１１によって押し上げられ、ローラ４０が紙面左から右への向き８に沿ってに動くことで、造形容器５に造形用粉末１０１として敷設される。これが粉末敷設（１回目）である。次に、図１の右上の図にあるレーザ照射（１回目）のところでは、レーザ光４４を造形用粉末１０１に照射し、混合粉末２０が溶融される。これによって、レーザ光４４が当たった部分だけ造形用粉末１０１が固まって、造形部２０１が形成される。

図２に示す例では、積層造形装置１００において、ベース樹脂１と樹脂材料２とを含む混合粉末２０（混合されない粉末でもよい）に対しレーザ光を照射することで溶融（焼結を含む）させて、ベース樹脂１に対して粉末敷設用が吸着する。ベース樹脂１と調整樹脂２２とが溶融することでこれらが一様に混ざり易くなり、これらの接触機会が増大する。これにより、調整樹脂２２がベース樹脂１に吸着し易くできる。

この後、図２の左下の図では、粉末敷設（２回目）が行われる。ここでは、ピストン９によって保管容器７に設置された混合粉末２１が押し上げられ、次にローラ４０が紙面右から左に移動することで、混合粉末２１が造形容器５に２層目の造形用粉末１０２として敷設される。さらに次には、図２の右下の図において、レーザ照射（２回目）が行われる。ここでは、レーザ光４４が造形用粉末１０２に照射され、造形用粉末１０２が溶融する。これによって、レーザ光４４が当たった部分だけ造形用粉末１０２が固まって、造形部２０２が形成される。

造形用粉末１０２が固まるとき、レーザ光４４が当たった部分の結晶化が早く起こってしまうと、体積収縮が生じ易くなる。１層目の造形部２０１は既に固まっているために造形部２０２に比べて分子が動き難い状態である。このため、体積収縮を抑制することになり、結果として２層目の造形部２０２には引張応力が発生して、反りが発生し易くなる。

そこで、本開示では、ベース樹脂１を用いた積層造形の際、上記のように調整樹脂２２をベース樹脂１に吸着させてベース樹脂１を折り曲げ、これにより、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の結晶化速度を遅くできる。この結果、反りを抑制できる。従って、調整樹脂２２の結晶化速度は、ベース樹脂１の結晶化速度よりも遅い。結晶化速度は、例えば示差走査熱量測定により測定できる。

１層目の造形部２０１及び２層目の造形部２０２は，例えば厚さ０．０００１ｍｍから厚さ０．５ｍｍである。しかし、上記の工程を繰り返して数百～数十万層を積層することで、積層造形物２０３を製造できる。本開示では、３層目以降も、前記と同様に、結晶化速度を遅くさせる混合粉末２０，２１が用いられている。このため、反りを抑制する効果が得られ、ひずみの少ない積層造形物２０３が得られる。

図３は、第２実施形態の積層造形物２０３の製造方法を説明する図である。第２実施形態では、混合粉末２０，２１（図２）に代えて、粉末３０，３１にレーザ光４が照射される。粉末３０，３１は、ベース樹脂１と樹脂材料２との混合物を加熱溶融（焼結を含む）及び適宜混練した後で粉砕することで作製された粉末である。混合物の加熱溶融により、ベース樹脂１と調整樹脂２２とが吸着する。

図３に示す例では、樹脂材料２は、詳細は後記する触媒を含むことが好ましい。触媒を含むことで、加熱溶融によってベース樹脂１の分子量が大きく（分子鎖が長く）なる。また、加熱溶融前には、ベース樹脂１と樹脂材料２とは、事前に粉砕して例えば粉末化してもよく、これにより、一様に加熱溶融できる。ただし、ベース樹脂１と樹脂材料２とを加熱溶融時に一様にできる場合には、事前の粉砕は行わなくてもよい。加熱溶融後の事後粉砕は、例えば平均粒径が例えば０．００１μｍ以上２００μｍ以下になるように行われる。

更に、図３に示す例では、粉末３０，３１は、詳細は後記する無機材料又は高伝熱成分の少なくとも一方を含むことも好ましい。無機材料又は高伝熱成分の少なくとも一方は、任意の時期に含有でき、例えば、事前粉砕の前又は後、加熱溶融の前又は後、冷却の前又は後、事後粉砕の前又は後に含有できる。作製した粉末３０，３１が積層造形装置１００に供給され、積層造形物２０３が製造される。

図１に戻って、上記のように、ベース樹脂１は、調整樹脂２２に沿って調整樹脂２２に吸着する。吸着は、吸着位置は図示の例に何ら限定されないが、図１において白抜き矢印で示すように、調整樹脂２２を構成するナフタレン環付近が、ベース樹脂１を構成するベンゼン環付近に吸着する。吸着は、ベース樹脂１の少なくとも一部の部分と、調整樹脂２２の少なくとも一部の部分とで生じればよく、ベース樹脂１の全体と調整樹脂２２の全体とが吸着してもよい。吸着位置は、例えば、ベース樹脂１及び調整樹脂２２のエントロピーを含めて、例えば第１原理計算により予測できる。

ベース樹脂１に対する調整樹脂２２の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。２０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、ベース樹脂１を強固に吸着でき、調整樹脂２２に沿ってベース樹脂１を曲げることができる。また、吸着によってベース樹脂１の分子鎖の運動を抑制して、結晶化速度を遅くできる。一方で、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることで、強固過ぎる吸着ではなく適度な吸着により分子の運動をある程度許容でき、ベース樹脂１を曲げ易くできる。吸着エネルギは、好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以上、より好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上、上限として、好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。吸着エネルギは、例えば第１原理計算により算出できる。

ベース樹脂１は重合単位が結合することで構成される。ベース樹脂１は、例えば、ジオールに由来する重合単位と、ベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位とを含む。より具体的には、例えば、ベース樹脂１は、例えば、ジオールに由来する重合単位と、前記ジオールがベンゼン環のパラ位に重合するジカルボン酸に由来する重合単位とを含む。

ジオールは例えばアルカンジオール等であり、アルカンを構成する炭素の数は例えば２以上、好ましくは４以上、上限としては例えば６以下である。ジカルボン酸は、例えば、ベンゼン環のパラ位にカルボン酸が結合したもので等ある。ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸等である。ベース樹脂１は、例えば上記のＰＢＴを含むほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等が挙げられる。

ベース樹脂１は、再生樹脂を含むことが好ましい。即ち、例えばベース樹脂１がＰＢＴである場合、ＰＢＴの再生樹脂が含まれることが好ましい。再生樹脂は例えば使用済みの樹脂、廃棄された樹脂等であり、重合単位等の基本構造が新品の樹脂と同じものである。例えば、新品のＰＢＴと再生ＰＢＴとは、例えば詳細は後記するが分子量が異なり得るものの、重合単位は同じであり、いずれも、例えば１，４－ブタンジオールとテレフタル酸との共重合体である。再生樹脂をベース樹脂１として使用することで、カーボンニュートラル及び「持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）」に貢献できる。

ベース樹脂１が再生樹脂を含む場合、上記の図２及び図３を参照して説明した積層造形物２０３の製造方法と同様の方法により、再生樹脂のアップサイクル方法を実現できる。即ち、再生樹脂を含むベース樹脂１と、樹脂材料２と、を含む粉末にレーザ光を照射することで、積層造形物２０３を製造できる。これにより、再生樹脂がアップサイクルされる。例えば使用済みである再生樹脂には、再生樹脂の製造時における製造時間短縮のために、タルク等の結晶化促進成分が含まれ得る。結晶化促進成分は、結晶化時間を速める成分である。このため、再生樹脂をベース樹脂１の少なくとも一部として使用すると、ベース樹脂１の結晶化速度が速いため、積層造形に使用すると、反りが発生し得る。しかし、本開示では、結晶化速度を遅くして反りの発生が抑制されるため、再生樹脂を積層造形物２０３にアップサイクルできる。

再生樹脂は、例えば劣化により分子量（例えば数平均分子量）が低下する。そこで、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて樹脂中の分子量を測定し、最大分子量の半分以下の分子量の割合が例えば５０％を超える場合に、再生樹脂が含まれると判断できる。また、再生樹脂には、上記のように、結晶化促進成分が含まれ得る。そこで、例えば、結晶化促進成分の有無を確認することで、再生樹脂が含まれるか否かを判断できる。

樹脂材料２は調整樹脂２２を含み、調整樹脂２２は、ベース樹脂１に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する第１重合単位間に配置され、隣接する第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む。重合単位は、調整樹脂２２に含まれる繰り返し単位を構成するものであるが、必ずしも繰り返されなくてもよい。また、第１重合単位に関する「同種」は完全に同じ構造であるという意味に限定されず、例えば官能基の有無（例えばアルキル基の有無、芳香環の有無等）又は種類の少なくとも一方が同じという意味である。

調整樹脂２２は、例えば、第１重合単位を形成する第１モノマーと、第２重合単位を形成する第２モノマーとの共重合体である。ベース樹脂１が例えばＰＢＴである場合、第１モノマーは、例えば１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸であり、第２モノマーは例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸である。第１重合単位は、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸との縮合により構成される。

本開示の例では、第１重合単位は、ジオールに由来する重合単位、及び、ベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位を含む。これとともに、第２重合単位は、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位とを含む。調整樹脂２２において、第２重合単位の含有率が、第１重合単位及び第２重合単位の総モル量に対して７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。このようにすることで、ベース樹脂１を調整樹脂２２に吸着し易くできるとともに、ベース樹脂１を調整樹脂２２によって適度に曲げて結晶化速度を適度に遅くできる。

図１の太実線矢印で示すように、調整樹脂２２では、２つの第１重合単位と第２重合単位との重合部分において、第２重合単位の重心Ｐ２から隣接する第１重合単位のそれぞれの重心Ｐ１に向けて２本の直線Ｌ１，Ｌ２が引かれる。そして、直線Ｌ１，Ｌ２の為す角度θが１００°以上１４０°以下である。この角度θ１にすることで、第２重合単位を中心として、第１重合単位の結合方向を、ベース樹脂１の結晶化速度を遅くできるようにベース樹脂１を曲げることができる。

角度θ１は、好ましくは１１０°以上、上限として好ましくは１３０°以下である。ナフタレン環では、２つの官能基が２，６位に結合することで角度θ１は１８０°になり、２つの官能基が直線的に結合する。一方で、２つの官能基が２，７位に結合することで角度θ１は１２０°になり、２つの官能基の結合方向が異なる。従って、第２重合単位は、ナフタレン環の２，７位に調整樹脂２２の主鎖が結合する構造を有する。そして、主に、角度θ１が１２０°の場合が含まれるように、熱揺らぎを考慮して角度θ１は１００°以上１４０°以下に設定される。重心は、第１重合単位及び第２重合単位のそれぞれの質量中心である。

角度θ１で定義されるように分子鎖の向きが変化していることにより、分子鎖が整然と積み重なり難くなり、結晶化速度を低下できる。また、ナフタレン環は、周囲のベース樹脂１に含まれる重合単位（例えば１，４ブタンジオール及びテレフタル酸に由来する重合単位を６８ｋＪ／ｍｏｌの吸着エネルギで吸着する。このため、分子鎖の動きを抑制できる。これにより、分子鎖の向きを変える効果と併せて、結晶化速度を更に低下できる。

ベース樹脂１及び調整樹脂２２のそれぞれの分子量に制限はないが、ベース樹脂１を吸着し易く、更には曲げ易くする観点から、調整樹脂２２の鎖長はベース樹脂１の鎖長と同じ、又はベース樹脂１の鎖長よりも長くできる。即ち、例えば調整樹脂２２の数平均分子量が、ベース樹脂１の数平均分子量と同じ、又は大きくできる。

ベース樹脂１及び調整樹脂２２のそれぞれの使用量も特に制限されないが、１分子の調整樹脂２２に対して１分子以上のベース樹脂１が吸着することから、調整樹脂２２の使用量は、ベース樹脂１の使用量の等モル以下にできる。

本開示の例では、ベース樹脂１は、アルカンジオールに由来する重合単位と、角度θ１が１６０°以上２００°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第１芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位と、を含む。このようなベース樹脂１は、例えば、上記のように、１，４－ブタンジオールと、第１芳香環としてベンゼン環を含むテレフタル酸との共重合体であるＰＢＴである。テレフタル酸では、熱揺らぎ等を無視すれば、角度θ１は理論上１８０°である。

一方で、調整樹脂２２において、第１重合単位は、アルカンジオールに由来する重合単位と、角度θ１が１６０°以上２００°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第１芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位と、を含む。これとともに、第２重合単位は、角度θ１が１００°以上１４０°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第２芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位とを含む。このような調整樹脂２２は、１，４－ブタンジオールと、テレフタル酸と、第２芳香環としてのナフタレン環を含む２，７－ナフタレンジカルボン酸と、の共重合体である。

これらのように、ベース樹脂１と調整樹脂２２とにおいて、基本骨格を共通（同種）にするとともに、調整樹脂２２が更に角度θ１を調整する第２重合単位を含むことで、ベース樹脂１と調整樹脂２２との全体的な骨格を同じにして、吸着し易くできる。

上記のように、第１芳香環は例えばベンゼン環を含み、第２芳香環は例えばナフタレン環を含む。ナフタレン環は剛直である一方で、ベンゼン環はナフタレン環よりは分子運動し易いため、剛直なナフタレン環を含む調整樹脂２２に沿って比較的分子運動し易いベース樹脂１を吸着できる。

ベース樹脂１は、２つのベンゼン環の間にアルキル鎖を含む。調整樹脂２２は、２つのナフタレン環の間に、ベース樹脂１に含まれる２つのベンゼン環の間のアルキル鎖よりも短いアルキル鎖を含む。炭素数が少ないほど鎖長が短くなる。アルキル鎖が短いと分子運動が速くなり、吸着し易くなる。従って、ベース樹脂１に含まれるアルキル鎖を、調整樹脂２２のアルキル鎖の鎖長より短くすることで、ベース樹脂１を吸着し易くできる。

本開示の例では、ベース樹脂１はＰＢＴである。従って、調整樹脂２２に含まれるアルキル鎖は、例えば炭素数２のアルキル鎖である。調整樹脂２２は、例えば、１，４ブタンジオールにより形成されるアルキル鎖と同種であるが鎖長が短いエチレングリコールと、ＰＢＴと同様に第１芳香環を有する芳香族ジカルボン酸との共重合体である。これらにより、第１重合単位が形成される。更に、調整樹脂２２は、第２重合単位として、角度θ１が１００°以上１４０°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した芳香環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位を含む。このような調整樹脂２２は、ＰＥＮに対する更なる共重合成分（第２重合単位を形成する成分）として例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位を含むＰＥＮを含む。

また、ベース樹脂１のアルキル鎖の鎖長と、調整樹脂２２のアルキル鎖の鎖長とは同じでもよい。この場合、調整樹脂２２は例えばポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を含む。ＰＢＮは、例えば、１，４ブタンジオールと、ＰＢＴとは異なる芳香環を有する２，６－ナフタレンジカルボン酸とに由来する各重合単位を含む。調整樹脂２２は、ＰＢＮに対する更なる共重合成分として例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位を含むＰＢＮを含む。

さらに、調整樹脂２２の第１芳香環は、ベンゼン環でもよい。この場合、調整樹脂２２は、ＰＢＴに対する更なる共重合成分として例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位を含むＰＢＴを含む。

従って、調整樹脂２２での第１重合単位は、直線的に重合単位が結合するＰＢＴ、ＰＥＮ又はＰＢＮの少なくとも一種に含まれる重合単位を含むことができる。そして、調整樹脂での第２重合単位は、角度θ１が１００°以上１４０°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した芳香環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位を含む。芳香族ジカルボン酸は、上記のように例えば２，７－ナフタレンジカルボン酸である。これにより、ベース樹脂１を曲げることができる。

また、調整樹脂２２がＰＢＮである場合、第１重合単位がナフタレン環を含む。この場合、ベース樹脂１は、第１重合単位においてナフタレン環に結合した２つの官能基の結合同士の為す角度が同じになるように、２つの官能基をナフタレン環に代えてベンゼン環に結合させた重合単位を含む。この場合、ベース樹脂１は、本開示の例のようにＰＢＴを含む。即ち、概念的に言えば、ベース樹脂１と調整樹脂２２とは、基本骨格（第２重合単位以外）において芳香環の種類が異なること以外は同じ構造を有する。

また、第２重合単位は、第１重合単位の少なくとも一部の重合単位のうち、角度θ１が異なる異性体を含む。例えば、第１重合単位のうち例えば２，６－ジカルボン酸に由来する重合単位に対応し、第２重合単位は、角度θ１が異なる２，７－ジカルボン酸に由来する重合単位を含む。これにより、調整樹脂２２の全体で構造がホモ体から大きく変わることを抑制でき、吸着し易くできる。調整樹脂２２とは、ＰＢＮ、ＰＥＮ等である。

樹脂材料２は、ベース樹脂１同士の化学結合を促進する触媒を含むことが好ましい。特に、ベース樹脂１が再生樹脂を含む場合、再生樹脂の分子量は、上記のように、新品の樹脂よりも小さくなっている（分子鎖が短くなっている）ことが多い。このため、触媒によって、化学反応を促進してベース樹脂１の分子量を大きく（分子鎖を長く）できる。

触媒は、特に限定されないが、例えば、トリフルオロ酢酸架橋亜鉛四核クラスター、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。また、触媒の形状は特に限定されないが、例えば、０．００１μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有する粒子にすることができる。さらに、触媒の含有率は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の合計量に対して、例えば１原子％以上５原子％以下である。

樹脂材料２は、繊維状、鱗片状又はビーズ状の少なくとも一形態を有する無機材料を含むことが好ましい。無機材料の含有率は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の合計量に対して、例えば１原子％以上４５原子％以下であり、無機材料の平均粒径は０．００１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。このような無機材料を含むことで、積層造形物２０３（図２）の強度を向上できる。無機材料としては、例えば、ガラス、金属酸化物等が挙げられる。

無機材料はガラスを含むことが好ましい。再生樹脂の中にはガラス（例えばガラス繊維）を含むものがあり、このような再生樹脂を使用する場合に、別途の無機材料を使用せずに、積層造形物２０３の強度を向上できる。

樹脂材料２は、熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高伝熱材料を含むことが好ましい。このような材料を含むことで、以下の理由により、反りをより抑制できる。反りの原因は、造形容器５（図２）の下層部にある既に固まった造形部２０１，２０２（図２）が、造形容器５の上層部の結晶化に伴う体積収縮を抑制することによって発生する引張応力である。このため、下層部に上層部の熱が速やかに伝わることで、固まっていた下層部が軟らかくなって上層部の体積収縮を抑制しないようにできれば、引張応力及びこれに起因する反りが発生し難くなる。そこで、樹脂材料２が高伝熱材料を含むことで、下層部に速やかに熱を伝えることができ、引張応力を緩和して反りを抑制できる。

熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高伝熱材料に特に制限はないが、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料として例えば窒化ホウ素等が挙げられ、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料として例えば窒化アルミニウム等が挙げられる。また、高伝熱材料の形状は特に減されないが、例えば、０．００１μｍ以上２００μｍ以下の平均粒径を有する粒子にすることができる。

本開示の樹脂材料２に関する別の実施形態では、ベース樹脂１は、ベンゼン環のパラ位に硫黄原子が結合したポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ、ホモＰＰＳ等という）を含む。ＰＰＳでは、ベンゼン環と硫黄原子とは、直線的に交互に結合する。ＰＰＳは、例えば、硫化ナトリウムの存在下、パラジクロロベンゼンの重縮合により製造できる。

一方で、調整樹脂２２では、第１重合単位は、ポリフェニレンサルファイドのうちの２つの硫黄原子がパラ位に結合するベンゼン環を含む。このような構造は、例えばパラジクロロベンゼンに由来する重合単位である。第２重合単位は、前記ポリフェニレンサルファイドのうちの２つの硫黄原子がメタ位に結合するベンゼン環を含む。このような構造は、例えばメタジクロロベンゼンに由来する重合単位である。調整樹脂２２は、直線的に結合する第１重合単位と、隣接する第１重合単位の結合方向を上記角度θ１として例えば１２０°に調整する第２構成単位とを含む。

ベース樹脂１がＰＰＳの場合であっても、対応するように調整樹脂２２を使用することで、例えばメタクロロベンゼンの部分でベース樹脂１を曲げることができ、直線的に結合するベース樹脂１よりも結晶化速度を遅くできる。これにより、反りを抑制できる。

図４は、再生ＰＢＴ５０質量％に対してイソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合させたＰＢＴを５０質量％混合させた場合の積層造形物２０３の例を示す写真である。図４は、ベース樹脂１として再生ＰＢＴ（ホモＰＢＴの再生樹脂）、調整樹脂２２として上記特許文献１に開示されているイソフタル酸を第２モノマーとして１０ｍｏｌ％の含有率でホモＰＢＴに共重合させた共重合体を用いた。使用量は、それぞれ５０質量％ずつとした。イソフタル酸は、ベース樹脂１に対する調整樹脂２２の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲から外れるモノマーである。また、イソフタル酸はある程度分子運動可能であるから、ベース樹脂１の曲げ効果が弱い。図４に示す通り、積層造形物２０３には割れ２３１が発生し、積層造形中に反りが発生したことがわかる。

図５は、再生ＰＢＴ２０質量％に対してイソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合させたＰＢＴを８０％質量混合させた場合の積層造形物２０３の例を示す写真である。再生ＰＢＴであるベース樹脂１の使用量を２０質量％に減らし、調整樹脂２２の使用量を８０質量％に増やしたこと以外は図４と同じ条件で積層造形物２０３を製造した。この結果、図５に示す通り、破損の見られない積層造形物２０３を作成することができた。

上記図４及び図５の結果から、特許文献１に記載の技術では、例えばベース樹脂１が再生ＰＢＴを含む場合、反りが発生し易いため、再生ＰＢＴの使用可能な量が少なく、カーボンニュートラル等への貢献効果が乏しい。また、上記のようにイソフタル酸は、ベース樹脂１に対する調整樹脂２２の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲から外れるモノマーである。また、上記のように、イソフタル酸はある程度分子運動可能であるから、ベース樹脂１の曲げ効果が弱い。従って、図示は省略するが、再生樹脂ではない新品の樹脂（タルク等を含まない、分子量が十分大きい等）を用いた場合でも、吸着及び曲げ効果が小さく、結晶化速度を十分に低下できない。このため、積層造形中に反りが発生し易く、積層造形物２０３に割れが発生し易い。

図６は、再生ＰＢＴ及び調整樹脂２２の混合粉末において、再生ＰＢＴの含有率と結晶化速度との関係を示すグラフである。縦軸は、新品のホモＰＢＴの結晶化速度を１とした場合の相対的な結晶化速度を示す。図６は、積層造形時の結晶化現象を、この際の結晶化現象を分子動力学法（例えば「R. Car, M. Parrinello (1985). Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. PHYSICAL REVIEW LETTERS. VOLUME 55, NUMBER 22, 2471-2474」に開示）を用いてシミュレーションして得られた結果である。図６に示す通り、再生ＰＢＴ（ホモＰＢＴ）が２０質量％を超えると、結晶化速度がホモＰＢＴの２倍を超える。

図７は、再生ＰＢＴを２０質量％含む場合の反り変形を説明する図である。再生ＰＢＴが２０質量％の場合、図６等を参照して説明したように結晶化速度が十分に遅い。従って、積層造形物２０３において各層は水平方向（紙面左右方向）に同様に延在し、反りの発生が抑制される。

図８は、再生ＰＢＴを２５質量％含む場合の反り変形を説明する図である。再生ＰＢＴが２５質量％の場合、図６等を参照して説明したように結晶化速度が速くなる。このため、積層造形時に反りが発生してしまい、各層は水平方向に対して湾曲する。この結果、割れ２３１（図５）が発生する。

上記の図４～図７を参照して説明したように、結晶化速度がホモＰＢＴの２倍を超えた場合、割れ２３１が発生する。このように、再生樹脂が増えるほど結晶化速度も増大する。この傾向は、ＰＢＴ以外の樹脂（ＰＰＳ等）についても同様である。このため、調整樹脂２２によって、ベース樹脂１と調整樹脂２２との混合粉末の結晶化速度がホモ樹脂の結晶化速度の例えば２倍以下、中でもできるだけ１倍に近くなるように樹脂材料２及び調整樹脂２２を決定することが、反り抑制の点で有効である。

図９は、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。図９は、ベース樹脂１が再生ＰＢＴ（ホモＰＢＴ）であり、第１重合単位が１，４ブタンジオール及びテレフタル酸に由来する重合単位であり、第２重合単位が２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する重合単位である場合の結果である。即ち、ベース樹脂１はジオールとベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸との共重合体であり、調整樹脂２２がジオール及びベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸と、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸との共重合体である。

図９では、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する第２重合単位の調整樹脂２２での含有率を横軸にとり、再生ＰＢＴ及び調整樹脂２２の混合粉末における再生ＰＢＴの含有率（質量％）を縦軸にとって評価結果を示した。丸は反りが無し、バツは反りがあり、三角は結晶化せずにボイドが形成されたことを表す。図９の例では、触媒及び無機材料は何れも使用していない。

図９に示すように、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％未満では反りの発生を抑制できず、４０ｍｏｌ％を超えると結晶化が起こらず、ボイドの形成を抑制できないことがわかった。また、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、縦軸に示された再生ＰＢＴの含有率が最大５０％になるまで反りが発生しないことがわかった。従って、第１重合単位及び第２重合単位の総モル量に対して、第２重合単位の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましいことがわかる。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図９に示す例では、５０質量％以下にできることがわかった。

図１０は、２，７－ナフタレンジカルボン酸を共重合させたＰＢＴの結晶構造を示す図である。図１０の例では、２，７－ナフタレンジカルボン酸は、１，４－ブタンジオール、テレフタル酸及び２，７－ナフタレンジカルボン酸の合計量、即ち、第１重合単位及び第２重合単位の総モル量に対して、１０ｍｏｌ％の割合で含まれる。図１０において楕円で囲った部分において、上記のように、角度θ１が１００°以上１４０°以下である。もし熱揺らぎを考慮せず、理論的な値を示せば、角度θ１は図示のように１２０°である。

図１１は、２，６－ナフタレンジカルボン酸を共重合させたＰＢＴの結晶構造を示す図である。図１１の例では、２，６－ナフタレンジカルボン酸は、１，４－ブタンジオール、テレフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸の合計量に対して、１０ｍｏｌ％の割合で含まれる。図１１において楕円で囲った部分において、角度θ２が１７０°以上１８０°以下である。２，６－ナフタレンジカルボン酸では、ナフタレン環の２，６位に２つのカルボン酸が結合する。このため、２つのカルボン酸同士の結合角度と一致する直線Ｌ１，Ｌ２の為す角度θ２は、もし熱揺らぎを考慮せず、理論的な値を示せば図示のように１８０°である。図１１に示すように、角度θ２が１７０°以上１８０°以下であれば、分子鎖の向きは実質的にほとんど変化していない。このため、直線的な分子鎖となっており、分子鎖が積み重なり易く、結晶化が速やかに起きる。これにより、反りが発生し易い。

図１２は、無機材料を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。図１２に示す例では、触媒は使用していない。無機材料は、熱伝導率が約２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）の繊維状の窒化アルミニウムであり、使用量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の合計量に対して１０原子％である。無機材料を使用したこと以外は、図９と同様の方法で評価した。

上記の図９に示した例と同様に、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、縦軸に示された再生ＰＢＴの含有率が最大６０％になるまで反りが発生しないことがわかった。上記図９に示した結果は最大５０％であったため、無機材料により強度を向上させることで反りを抑制し、より多くの再生ＰＢＴを使用できたと考えられる。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１２に示す例では、６０質量％以下にできることがわかった。

図１３は、触媒を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。図１３に示す例では、触媒は三酸化アンチモンであり、使用量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の合計量に対して、３原子％である。触媒を使用したこと以外は、図９と同様の方法で評価した。積層造形は、図３に示す方法で行った。

上記の図９に示した例と同様に、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、縦軸に示された再生ＰＢＴの含有率が最大７０％になるまで反りが発生しないことがわかった。上記図９に示した結果は最大５０％であったため、触媒を使用して再生ＰＢＴを高分子化させることで分子運動を抑制し、結晶化速度を遅くできた結果、より多くの再生ＰＢＴを使用できたと考えられる。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１３に示す例では、７０質量％以下にできることがわかった。

図１４は、無機材料及び触媒を使用し、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。無機材料を上記図１２に示した例の条件で、触媒を上記図１３に示した例の条件で使用したこと以外は図９と同様の方法で評価した。積層造形は、図３に示す方法で行った。

上記の図９に示した例と同様に、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、縦軸に示された再生ＰＢＴの含有率が最大８０％になるまで反りが発生しないことがわかった。これは、無機材料による強度向上効果と、触媒による結晶化速度の低下効果とにより、最大含有率が８０％にまで向上したと考えられる。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１４に示す例では、８０質量％以下にできることがわかった。

図１５は、別の実施形態において、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。図１５に示す例では、ベース樹脂１は再生ＰＢＴ（ホモＰＢＴ）である。また、調整樹脂２２は、ＰＢＮである。調整樹脂２２は、ＰＢＮの重合単位と同じ第１重合単位を含む他、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する第２重合単位を含む。図１５に示す例では、触媒及び無機材料は何れも使用していない。

図１５に示す例でも、図９等に示す例と同様に、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、再生ＰＢＴの含有率が最大５０％になるまで反りが発生しないことがわかった。従って、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１５に示す例では、５０質量％以下にできることがわかった。

また、図示はしないが、上記図１２の例と同様にして無機材料を使用して評価を行ったところ、上記図１２と同様の結果が示された。また、上記図１３の例と同様にして触媒を使用して評価を行ったところ、上記図１３と同様の結果が示された。更に、上記図１４の例と同様にして無機材料及び触媒を使用して評価を行ったところ、上記図１４と同様の結果が示された。従って、ベース樹脂１に含まれる芳香環と、調整樹脂２２の第１重合単位に含まれる芳香環とが異なっていても、これらの芳香環が同じ場合と同様に、反りを抑制できることが分かった。

図１６は、別の実施形態において、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。図１６に示す例では、ベース樹脂１は再生ＰＢＴ（ホモＰＢＴ）である。また、調整樹脂２２は、ＰＥＮの重合単位と同じ第１重合単位を含む他、２，７－ナフタレンジカルボン酸に由来する第２重合単位を含む。図１６に示す例では、触媒及び無機材料は何れも使用していない。

図１６に示す例でも、図９等に示す例と同様に、２，７－ナフタレンジカルボン酸の含有率が７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下では、再生ＰＢＴの含有率が最大５０％になるまで反りが発生しないことがわかった。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１６に示す例では、５０質量％以下にできることがわかった。

また、図示はしないが、上記図１２の例と同様にして無機材料を使用して評価を行ったところ、上記図１２と同様の結果が示された。また、上記図１３の例と同様にして触媒を使用して評価を行ったところ、上記図１３と同様の結果が示された。更に、上記図１４の例と同様にして無機材料及び触媒を使用して評価を行ったところ、上記図１４と同様の結果が示された。従って、ベース樹脂１に含まれる芳香環と調整樹脂２２に含まれる芳香環とが異なり、かつ、調整樹脂２２に含まれるアルキル鎖の鎖長がベース樹脂１に含まれるアルキル鎖の鎖長よりも短くても、これらの芳香環及びアルキル鎖が同じ場合と同様に、反りを抑制できることが分かった。

図１７は、別の実施形態に係るポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ等という）の結晶構造を示す図である。図１７に示す例では、ベース樹脂１はＰＰＳ（ホモＰＰＳ）であり、適宜、ＰＰＳの再生樹脂を含んでもよい。ＰＰＳでは、ベンゼン環のパラ位に２つの硫黄原子が直線的に結合する。調整樹脂２２は、例えば、パラジクロロベンゼンとメタジクロロベンゼンとの共重合体である。

図１７に示すように、調整樹脂２２では、２つの硫黄原子とベンゼン環とが直線的に結合する。そして、パラジクロロベンゼンに由来する第１重合単位に対し、楕円枠で囲ったメタジクロロベンゼンに由来する第２重合単位が結合する。第２重合単位により、直線的に結合する第１重合単位の結合方向が、角度θ１で曲げられるように調整される。これは、上記図１に示した、ＰＢＴの分子鎖の向きを２，７－ナフタレンジカルボン酸で共重合することによって変化させた原理と同じ原理である。これにより、直線的な分子鎖が積み重なって結晶化を速やかに起こし易いのに対して、メタクロロベンゼンによって曲がった分子鎖は積み重なり難く、結晶化を遅くできる。

また、調整樹脂２２に含まれる第２重合単位は、周囲のベース樹脂１中のパラジクロロベンゼンに由来する重合単位を例えば５４ｋＪ／ｍｏｌという高い吸着エネルギで吸着する。このため、調整樹脂２２により、ベース樹脂１の分子鎖の動きを抑制できる。この結果、上記ＰＢＴと同様に、分子鎖の向きを変える効果と併せて結晶化速度を更に低下でき、反りを抑制できる。

図１８は、メタ位に２つの硫黄原子が結合した第２重合単位を含む調整樹脂を使用し、第２重合単位の含有率に対する再生ＰＢＴの含有率を変えたときの反り抑制効果を示す結果である。横軸は、パラ位に２つの硫黄原子が結合した第１重合単位と、メタ位に２つの硫黄原子が結合した第２重合単位の合計モル量に対し、第２重合単位の含有率である。を縦軸は、再生ＰＰＳ及び調整樹脂２２の混合粉末における再生ＰＰＳの含有率（質量％）である。丸は反りが無し、バツは反りがあり、三角は結晶化せずにボイドが形成されたことを表す。図１８の例では、触媒及び無機材料は何れも使用していない。

図１８に示すように、メタジクロロベンゼンの含有率が７ｍｏｌ％未満では反りの発生を抑制できず、３０ｍｏｌ％を超えると結晶化が起こらず、ボイドの形成を抑制できないことがわかった。また、メタジクロロベンゼンの含有率が７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下では、縦軸に示された再生ＰＰＳの含有率が最大７０％になるまで反りが発生しないことがわかった。従って、第２重合単位の含有率が７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましいことがわかる。また、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して例えば２０質量％以上、図１８に示す例では、７０質量％以下にできることがわかった。

また、図示は省略するが、ＰＢＴに代えてＰＳＳを使用したこと以外は図１２～図１４の例と同様にして無機材料及び触媒の効果を評価したところ、反りを発生させないまま、再生ＰＰＳの含有率を８０質量％～８５質量％にまで増やすことができることがわかった。従って、カーボンニュートラル等への貢献効果が特に大きいといえる。

以上の図９等に示すように、上限値は異なるものの、再生樹脂の含有量は、ベース樹脂１及び調整樹脂２２の総量に対して、２０質量％以上にできることがわかった。上記の図４及び図５に示すように、従来の例絵は２０％以上の再生樹脂を含むと積層造形時に反りが発生し、積層造形物２０３（図４）に割れ２３１が発生したが、本開示の例によれば、２０質量％を超える量で再生樹脂を使用しても、反りの発生を抑制できる。

１ ベース樹脂
１０ ピストン
１００ 積層造形装置
１０１ 造形用粉末
１０２ 造形用粉末
１１ ピストン
２ 樹脂材料
２０ 混合粉末
２０１ 造形部
２０２ 造形部
２０３ 積層造形物
２１ 混合粉末
２２ 調整樹脂
２３１ 割れ
３０ 粉末
３１ 粉末
４ レーザ光
４０ ローラ
４１ レーザ光源
４２ ガルバノミラー
４４ レーザ光
５ 造形容器
６ 保管容器
７ 保管容器
８ 向き
９ ピストン
Ｌ１ 直線
Ｌ２ 直線
Ｐ１ 重心
Ｐ２ 重心
θ１ 角度
θ２ 角度

Claims (20)

1. ベース樹脂とともにレーザ照射されることで積層造形に使用され、
   前記ベース樹脂に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する前記第１重合単位間に配置され、隣接する前記第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む調整樹脂を含み、
   前記調整樹脂では、２つの前記第１重合単位と前記第２重合単位との重合部分において、前記第２重合単位の重心から隣接する前記第１重合単位のそれぞれの重心に向けて引いた２本の直線の為す角度が１００°以上１４０°以下であり、
   前記ベース樹脂に対する前記調整樹脂の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である
   樹脂材料。
2. 前記ベース樹脂は、ジオールに由来する重合単位と、ベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位とを含み、
   前記第１重合単位は、ジオールに由来する重合単位、及び、ベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位を含むとともに、前記第２重合単位は、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位とを含み、
   前記第２重合単位の含有率が、前記第１重合単位及び前記第２重合単位の総モル量に対して７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である
   請求項１に記載の樹脂材料。
3. 前記第１重合単位はナフタレン環を含み、
   前記ベース樹脂は、前記第１重合単位において前記ナフタレン環に結合した２つの官能基の結合同士の為す角度が同じになるように、２つの前記官能基を前記ナフタレン環に代えてベンゼン環に結合させた重合単位を含む
   請求項１に記載の樹脂材料。
4. 前記調整樹脂は、２つの前記ナフタレン環の間に、前記ベース樹脂に含まれる２つの前記ベンゼン環の間のアルキル鎖よりも短いアルキル鎖を含む
   請求項３に記載の樹脂材料。
5. 前記ベース樹脂は、ジオールに由来する重合単位と、前記ジオールがベンゼン環のパラ位に重合するジカルボン酸に由来する重合単位とを含み、
   前記第２重合単位は、ナフタレン環の２，７位に主鎖が結合する構造を有する
   請求項１に記載の樹脂材料。
6. 前記ベース樹脂は、アルカンジオールに由来する重合単位と、前記角度が１６０°以上２００°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第１芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位と、を含み、
   前記第１重合単位は、アルカンジオールに由来する重合単位と、前記角度が１６０°以上２００°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第１芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位と、を含むとともに、
   前記第２重合単位は、前記角度が１００°以上１４０°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した第２芳香環を有する芳香族カルボン酸に由来する重合単位とを含む
   請求項１に記載の樹脂材料。
7. 前記第１芳香環はベンゼン環を含み、
   前記第２芳香環はナフタレン環を含む
   請求項６に記載の樹脂材料。
8. 前記ベース樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを含み、
   前記第１重合単位は、直線的に重合単位が結合するポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は、ポリブチレンナフタレートの少なくとも一種に含まれる重合単位を含み、
   前記第２重合単位は、前記角度が１００°以上１４０°以下になる位置に２つのカルボン酸が結合した芳香環を含む芳香族ジカルボン酸に由来する重合単位を含む
   請求項１に記載の樹脂材料。
9. 前記第２重合単位は、前記第１重合単位の少なくとも一部の重合単位のうち、前記角度が異なる異性体を含む
   請求項１に記載の樹脂材料。
10. 前記ベース樹脂は、ポリフェニレンサルファイドを含み、
    前記第１重合単位は、前記ポリフェニレンサルファイドのうちの２つの硫黄原子がパラ位に結合するベンゼン環を含み、
    前記第２重合単位は、前記ポリフェニレンサルファイドのうちの２つの硫黄原子がメタ位に結合するベンゼン環を含む
    請求項１に記載の樹脂材料。
11. 前記ベース樹脂同士の化学結合を促進する触媒を含む
    請求項１に記載の樹脂材料。
12. 繊維状、鱗片状又はビーズ状の少なくとも一形態を有する無機材料を含み、
    前記無機材料の含有率は、前記ベース樹脂及び前記調整樹脂の合計量に対して、１原子％以上４５原子％以下であり、
    前記無機材料の平均粒径は０．００１μｍ以上２００μｍ以下である
    請求項１に記載の樹脂材料。
13. 熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料を含む
    請求項１に記載の樹脂材料。
14. 積層造形に使用されるベース樹脂と、樹脂材料と、を含む粉末にレーザ光を照射することで積層造形物を製造するとともに、
    前記樹脂材料は、
    前記ベース樹脂に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する前記第１重合単位間に配置され、隣接する前記第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む調整樹脂を含み、
    前記調整樹脂では、２つの前記第１重合単位と前記第２重合単位との重合部分において、前記第２重合単位の重心から隣接する前記第１重合単位のそれぞれの重心に向けて引いた２本の直線の為す角度が１００°以上１４０°以下であり、
    前記ベース樹脂に対する前記調整樹脂の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である
    積層造形物の製造方法。
15. 前記ベース樹脂は再生樹脂を含む
    請求項１４に記載の積層造形物の製造方法。
16. 前記再生樹脂の含有量は、前記ベース樹脂及び前記調整樹脂の総量に対して、２０質量％以上である
    請求項１５に記載の積層造形物の製造方法。
17. 前記粉末は、積層造形物を構成する層に対応する粉末層毎に異なる成分又は組成の少なくとも一方を有する
    請求項１４に記載の積層造形物の製造方法。
18. 積層造形装置において、前記ベース樹脂と前記樹脂材料とを含む粉末に対しレーザ光を照射することで、前記ベース樹脂及び少なくとも前記調整樹脂を溶融させる
    請求項１４に記載の積層造形物の製造方法。
19. 前記ベース樹脂と前記樹脂材料との混合物を加熱溶融させた後で粉砕して粉末を作製し、作製した粉末を積層造形装置に供給して積層造形物を製造する
    請求項１４に記載の積層造形物の製造方法。
20. 再生樹脂を含むベース樹脂と、樹脂材料と、を含む粉末にレーザ光を照射することで積層造形物を製造するとともに、
    前記樹脂材料は、
    前記ベース樹脂に含まれる重合単位と同種の第１重合単位と、隣接する前記第１重合単位間に配置され、隣接する前記第１重合単位の結合方向を調整する第２重合単位と、を含む調整樹脂を含み、
    前記調整樹脂では、２つの前記第１重合単位と前記第２重合単位との重合部分において、前記第２重合単位の重心から隣接する前記第１重合単位のそれぞれの重心に向けて引いた２本の直線の為す角度が１００°以上１４０°以下であり、
    前記ベース樹脂に対する前記調整樹脂の吸着エネルギが２０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である
    再生樹脂のアップサイクル方法。