JP2018111304A - 立体造形用樹脂粉末、立体造形物及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高寸法安定性を有し、高密度で高品質な造形物を形成可能であり、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供する。【解決手段】樹脂粒子を有する立体造形用樹脂粉末であって、粒径２５μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して４重量％以下であることを特徴とする。粒径３２μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して２重量％以下であることが好ましい。また、個数粒子径分布から算出した粒径２μｍ以下の前記樹脂粒子の個数含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して３０個数％以下であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、立体造形用樹脂粉末、立体造形物及び立体造形物の製造方法に関する。

近年、三次元造形技術は、３Ｄプリンターとも呼ばれ多くの注目を集めている。三次元造形方式には数種類の方式があり、方式ごとに使える材料や造形物の特性は異なる。いくつかある造形方式の中の一つとして、高強度高精度な造形が可能なＰＢＦ（Powder Bed Fusion：粉末床溶融結合）方式が知られている（例えば特許文献１〜４）。

現在ＰＢＦ方式の樹脂で主に使われている樹脂はポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は結晶性熱可塑性樹脂である。結晶性樹脂とは、ＪＩＳＫ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）の測定を実施した際、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）で吸熱ピークが存在し、溶解及び融解する状態を示す樹脂のことで、その吸熱曲線のピーク温度を融点Ｔｍと呼んでいる。また、レーザー光線の吸収性が高いため、ポリアミド樹脂粉体はレーザー光線の照射により容易に融点Ｔｍ以上に達し流動化して融着するので、ＰＢＦ方式に好適である。

近年では、試作用途の他に、造形物を最終製品として使用する需要が増えてきており、様々な樹脂を使用したい要望が増えてきている。
しかし、ＰＢＦ方式装置にてそのような樹脂を使うには、通常の粉末とは異なり高い流動性や過熱に対する熱安定性などが必要であり、従来の樹脂ペレットを粉砕しただけでは使用できない場合が多い。特に流動性は、前記積層工程において平滑な粉末層を形成するために重要な特性である。流動性が不充分だと積層位置によって粉のつまり具合にムラが生じ、空隙を多く含む粉末層を局所的に形成することがある。それらの空隙は、レーザーを照射して造形する際に、造形物中の空孔を形成することにつながり、造形物の機械的特性を低下させる。また、積層表面の平滑性が低いと造形物表面の平滑性も低下し、造形物寸法精度は低下する。

流動性を向上させるために平均粒子径が１μｍ以下の凝集防止粒子で原料粉末の表面を被膜する方法が提案（例えば、特許文献５）されているが、造形物中に異物として混入する凝集防止粒子が造形物の強度を低下させる問題がある。

このように、高寸法安定性を有し、高密度で高品質な造形物を形成可能であり、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末が求められている。

本発明は以上の問題に鑑みてされたものであり、高寸法安定性を有し、高密度で高品質な造形物を形成可能であり、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、樹脂粒子を有する立体造形用樹脂粉末であって、粒径２５μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して４重量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高寸法安定性を有し、高密度で高品質な造形物を形成可能であり、ＰＢＦ方式に好適な立体造形用樹脂粉末を提供することができる。

立体造形物の製造方法の一例を説明するための図である。

以下、本発明に係る立体造形用樹脂粉末、立体造形物及び立体造形物の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明は、樹脂粒子を有する立体造形用樹脂粉末であって、粒径２５μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して４重量％以下であることを特徴とする。本発明の立体造形用樹脂粉末は、高度に制御された粒度分布を有するため、ＰＢＦ（Powder Bed Fusion：粉末床溶融結合）方式によるレーザー焼結法、例えば、ＳＬＳ（Selective Laser Sintering：選択式レーザー焼結）方式やＳＭＳ（Selective Mask Sintering：選択式マスク焼結）方式を利用する三次元造形品を形成するのに特に有用である。

本発明者らは鋭意検討した結果、高寸法安定性で高品質な造形物を得るには、材料である立体造形用樹脂粉末の粒度に関連があることを見出した。粒径２５μｍの粒子含有量を４重量％以下に制御することにより、積層時の表面平滑性を高温域まで保持でき、造形物の表面平滑性と密度を向上させ、高寸法安定性で高品質な造形物を得ることができる。
以下、本発明における一実施形態について説明する。

（立体造形用樹脂粉末）
本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、樹脂粒子を有し、結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物を含むことが好ましい。結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性を有する結晶性樹脂（結晶性熱可塑性樹脂などとも称する）ともいえ、ＪＩＳＬ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）の測定を実施した場合に、融解ピークが存在するものをいう。

結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物は、結晶制御されていてもよく、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂は、熱処理、延伸、外部刺激等の方法により、結晶サイズや結晶配向が制御されることを意味している。

結晶制御の方法としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、粉末に対して各樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理を行う方法、超音波を当てることにより結晶性を高める方法、溶媒に溶解させ、ゆっくりと揮発させることで結晶性を高める方法、外部電場印加処理による結晶性成長等の工程を経ることや延伸することで高配向、高結晶にしたものを粉砕等で粉末化し、高結晶性の樹脂粉末を得る方法などが挙げられる。

このように結晶化させた場合の結晶化の度合いを結晶化度（結晶化率）などとも称するが、一般的に結晶化度は、融点以上で加熱溶融することでリセットされる。そのため、どの程度、結晶化度が上昇したのかを調べる場合は、融点以上に加熱し、十分に溶融させた後に、冷却させ再度加熱することで、結晶制御していない状態に近い結晶化度を測定してこれを基に評価することができる。

そのような観点から、ＪＩＳＫ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ３１４６）の測定を実施した際、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）において、以下のようになることが好ましい。すなわち、ＤＳＣ測定において、融点＋３０℃まで昇温した時（１回目の昇温時）の吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度（１回目の結晶化度）と、その後、室温以下まで冷却後、再度、融点＋３０℃まで昇温した時（２回目の昇温時）に求められる結晶化度（２回目の結晶化度）と、を比べた場合、２回目の結晶化度の方が高いことが好ましい。また、より高い寸法安定性を得るという観点からは、２回目の結晶化度がより高いことが好ましい。

ＰＢＦ方式では、粉末積層は立体造形用樹脂粉末の融点付近まで昇温させながら実施される。そのため、広い温度域で積層表面の平滑性を維持することが好ましい。しかし、粒径２５μｍ以下の樹脂粒子は、積層時に表面を平滑化するローラに付着してしまい、積層表面のくぼみ、なみの発生要因となる。また、樹脂粒子のローラへの付着は、積層温度が高くなるほど、粉末表面が柔らかくなるため激しくなり、発生頻度が高くなる。

一方、上述したように、本実施形態の立体造形用樹脂粉末において、粒径２５μｍ以下の樹脂粒子の含有量が立体造形用樹脂粉末に対して４重量％以下である。粒径２５μｍ以下の樹脂粒子の含有量を少なく（本実施形態では４重量％以下）することにより、積層工程時にローラ等に樹脂粒子が付着することを抑えることができるため、積層表面のくぼみ、なみの発生を積層温度が立体造形用樹脂粉末の融点近くまで防止することができる。これにより、広い温度域で積層表面の平滑性を維持することができる。

本実施形態によれば、積層表面の平滑性が良いため、得られる立体造形物表面の平滑性も良くなり、高寸法安定性が得られ、高品質な立体造形物が得られる。また、本実施形態の立体造形用樹脂粉末では、粉のつまり具合にムラが生じるのを抑え、密度を向上させることができ、高品質な立体造形物を得ることができる。

積層表面の平滑性は、例えばリコート性により評価することができる。リコート性は、立体造形用樹脂粉末を積層させて粉末材料層を形成した際に、粉末材料層の積層表面の平滑性を評価するものである。リコート性が良いと積層表面の平滑性が良いといえる。

なお、立体造形用樹脂粉末における樹脂粒子の粒径の測定方法としては、日機装社のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを使用し、樹脂ごとの粒子屈折率を使用して測定する。

本実施形態において、粒径３２μｍ以下の樹脂粒子の含有量が立体造形用樹脂粉末に対して２重量％以下であることが好ましい。この場合、加熱時の粗大粒子の発生をより防止でき、積層温度が高温になっても積層表面の平滑性をさらに維持することができる。

また、本実施形態において、個数粒子径分布から算出した粒径２μｍ以下の樹脂粒子の個数含有量が立体造形用樹脂粉末に対して３０個数％以下であることが好ましい。この場合、加熱時の粗大粒子の発生を更に防止でき、積層温度が高温になっても積層表面の平滑性をより高レベルに維持することができる。

なお、立体造形用樹脂粉末の個数粒子径分布は、例えば、シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓ等を用いて測定することができる。

また更に、本実施形態の立体造形用樹脂粉末の体積平均粒子径（Ｄｖ）が４０〜１００μｍであることが好ましい。ＰＢＦ方式の装置において、積層時の一層の厚みを１００μｍ程度とした場合、１００μｍより大きな粒子が多数存在すると、積層表面に凹凸が生じたり、閉塞詰まりが発生することがある。造形物の寸法精度を向上させるためには、体積平均粒子径は小さい方が好ましい。しかし、４０μｍより小さくなると粉末組成物のかさ密度が小さくなり、造形物の密度低下が発生しやすくなる。

立体造形用樹脂粉末の比表面積測定方法には、大別すると透過法と気体吸着法があり、気体吸着法には、容量法、重量法、流動法がある。測定が容易で再現性が高いことから、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法が好ましい。

本実施形態の立体造形用樹脂粉末において、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．０６〜５．８ｍ^２／ｇであることが好ましい。５．８より大きくなると熱溶融性が高くなり、レーザー照射による溶融時に周りの粒子まで溶融し、寸法安定性が低下することがある。また、０．０６より小さくなると熱溶融性が低くなり、レーザー照射による溶融時に不完全に溶融された粒子同士が結着し、粗大粒子が発生しやすくなる。
また、本実施形態の立体造形用樹脂粉末は細孔構造を持っていても良い。

上述したように、ＰＢＦ方式では、粉末積層は立体造形用樹脂粉末の融点付近まで昇温させながら実施される。そのため、広い温度域で積層表面の平滑性を維持することが好ましいが、粉末積層の際に積層表面にひび割れが発生すると造形物の全体又は一部に欠損が生じ、造形不良となる。

ひび割れ発生を防止するためには、立体造形用樹脂粉末の熱収縮発生を防止し、立体造形用樹脂粉末の熱溶融性制御をすることが好ましい。本実施形態のように、立体造形用樹脂粉末における粒径２５μｍ以下の樹脂粒子の含有量、粒径３２μｍ以下の樹脂粒子の含有量、個数粒子径分布から算出した粒径２μｍ以下の樹脂粒子の個数含有量、体積平均粒子径、比表面積値を好適な範囲に制御する場合、立体造形用樹脂粉末の融点近くまで立体造形用樹脂粉末が溶融することを防止でき、積層表面にひび割れを発生させることなく良好に造形することができる。

本実施形態における結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物としては、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール、ポリイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。これらのポリマーもしくはポリマー類の組合せを適当量で用いることができ、１種類以上で構成される。

ポリオレフィンとしては、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ＰＡ４１０、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、といったものの他、半芳香族性のＰＡ４Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ等が挙げられる。例えばＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンにテレフタル酸モノマーから構成され、一般的にカルボン酸側が芳香族であるため半芳香族という。さらには、ジアミン側も芳香族である全芳香族としてp−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーからできるアラミドと呼ばれるものも本実施形態のポリアミドに含まれる。

ポリエステルとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブタジエンテレフタレート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）等が挙げられる。耐熱性を付与するため一部テレフタル酸やイソフタル酸が入った芳香族を含んだポリエステルも本実施形態に含まれる。

ポリエーテルとしては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）、ＰＡＥＫ（ポリアリールエーテルケトン）、ＰＥＥＫＫ（ポリエーテルエーテルケトンケトン）、ＰＥＫＥＫＫ（ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン）等が挙げられる。

その他にも結晶性ポリマーであればよく、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等でもよく、ＰＡ９Ｔのように融点ピークが２つあるものでもよい。なお、完全に溶融させるには２つ目の融点ピーク以上に樹脂温度を上げることが好ましい。

立体造形用樹脂粉末中には前記熱可塑性樹脂組成物の他にも、例えば、無機材料や有機材料からなる充填材、難燃化剤や可塑剤、熱安定性添加剤や結晶核剤等の添加剤、非結晶性樹脂等を含有させることができ、これらをポリマー粒子とブレンドもしくはポリマー粒子上に吸収させてもよい。

本発明の立体造形用樹脂粉末は、無機材料からなる充填材を含むことが好ましく、内包することがより好ましい。充填材を含むことにより耐熱性を向上させることができ、粗大粒子の発生を防止できる。
充填材の形状としては、例えば、１０μｍ以下の微粒子状、繊維状、針状、ビーズ状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記充填材は、立体造形用樹脂粉末の全重量に対して０．１重量％以上９５重量％以下含まれることが好ましい。また、５．０重量％以上７０重量％以下含まれることがより好ましく、１０重量％以上５０重量％以下含まれることがさらに好ましい。

さらに、前記充填材は層状珪酸塩（例えばタルク）、カーボン、ガラス、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上であることがより好ましい。前記金属としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム等が挙げられる。

また、上記の他にも本実施形態の立体造形用樹脂粉末は流動化剤を含有していてもよい。流動化剤の添加量としては、粒子の表面を覆うのに十分な量であればよく、立体造形用樹脂粉末に対して０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。

流動化剤としては、例えば１０μｍ未満の容積平均粒径を有する粒状無機材料が好ましい。
流動化剤としては、アルミナ、ガラス様シリカ、チタニア、水和シリカ、シリカ表面上にシランカップリング剤で変性させたもの、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。また、強度向上の強化剤として、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール等を含有させてもよい。

また、本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、適度に乾燥していることが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを用いることで使用前に乾燥させてもよい。

本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、レーザー焼結用の材料として用いることができ、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式等について使用することができる。本実施形態の立体造形用樹脂粉末は、これらの方式において、適切な粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動特性、溶融温度、再結晶温度のようなパラメーターについて適切なバランスを示す特性を呈している。例えばＰＢＦ方式でのレーザー焼結度を促進するのに嵩密度は大きい方が良く、嵩密度が０．３ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．３５ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、０．４ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましいが、本実施形態の立体造形用樹脂粉末は良好な嵩密度を示す。

（立体造形用樹脂粉末の製造方法）
本実施形態の立体造形用樹脂粉末の製造方法は、適宜選択することが可能である。例えば、樹脂を凍結させ、粉砕する凍結粉砕が挙げられる。また、この他にも、樹脂を押し出し加工機により繊維状に伸ばしカットする方法（繊維カット法などとも称する）や、重合法なども挙げられる。

凍結粉砕としては、適宜変更することが可能であるが、ペレット等の形態から粉砕することで樹脂粉末が得られ、室温で粉砕装置を使用し、目的の粒径以外のものをフィルター濾過などの分級操作などを行う。分級としては、例えば目開きの大きさが適宜選択されたメッシュ等を用い、粗大粉や微粉を除去する。また、粉砕する際の粉砕目標粒径を適宜調整することにより、粒径の調整を行うことができる。

また、粉砕としては、０℃以下の低温（各樹脂自身の脆弱温度以下）で行うことが好ましく、−２５℃以下がより好ましく、−１００℃以下の極低温下がさらに好ましい。低温における樹脂脆弱性を利用して粉砕を行う。
粉砕装置としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機等が挙げられる。
なお、粉砕前や粉砕後に、前述したような結晶化を制御する処理を行ってもよい。

また、粉砕した後に球状化工程を行い、角張った角を丸めることが好ましい。球状化としては、樹脂を溶解する溶媒を使用することや、熱をかけながら攪拌装置等により球状化すること等が挙げられる。

繊維カット法としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、ペレット等の形態から数倍の延伸により数十μｍから数百μｍに調整後、繊維を数μｍ〜数百μｍになるようレーザーカットや刃を使ったカット等により行う。

（立体造形物及び立体造形物の製造方法）
本実施形態の立体造形物の製造方法は、上記立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程と、前記粉末材料層を溶融させる工程と、を有し、これらの工程を繰り返して立体造形物を形成する。

本実施形態の立体造形物の製造方法は、立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成し、該粉末材料層を溶融し焼結層を形成し、焼結層にさらに立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成するといった処理を繰り返し行う。そして、所望の立体造形物が製造されるまで前記処理を継続する。

粉末材料層を形成する工程としては、適宜変更することが可能であるが、例えば立体造形用樹脂粉末をローラ等により引き、粉末材料層を形成する方法が挙げられる。

粉末材料層を溶融させる工程としては、適宜変更することが可能であるが、例えば電磁照射による方法、抑制剤や吸収剤を用いる方法等が挙げられる。中でも電磁照射が好ましく、選択的に電磁照射を行うことがより好ましい。

電磁照射としては、適宜変更が可能であるが、例えばレーザー光源、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。レーザー光源を用いる場合、選択的に直接レーザーを照射してもよいし、マスクを使い平面状にレーザーを照射してもよい。中でも選択的に直接レーザーを照射することが好ましい。

マスクを用いる場合、選択的マスク焼結（ＳＭＳ）技術を使用して、本実施形態の立体造形物を製造できる。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書等に記載されている。ＳＭＳプロセスでは遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末材料層の一部が選択的に照射される。

本実施形態の立体造形用樹脂粉末から立体造形物を製造するためにＳＭＳプロセスを使用する場合、立体造形用樹脂粉末中に、立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる物質を１種以上含有させることが好ましい。
立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる物質としては、例えば熱吸収剤や暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、セルロースナノファイバー等）等が挙げられる。

上述したように、本実施形態の立体造形用樹脂粉末はＰＢＦ方式により立体造形物を製造するのに好適に用いられる。この場合、立体造形物はポリマーマトリックスを含有する複数の積層しかつ接着した焼結層を含むことが好ましい。

上述したように、粉末材料層を溶融し焼結層が形成されるが、焼結層の厚さは造形プロセスにより適宜変更することが可能である。複数の焼結層は、各々を平均して１層あたり１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。

本実施形態の立体造形物は、本実施形態の立体造形用樹脂粉末からなる。立体造形物は滑らかであることが好ましく、本実施形態の立体造形物に対して最小オレンジピール以下を呈する十分な解像度を示す表面を形成することができる。
なお、オレンジピールとは一般にＰＢＦ方式でのレーザー焼結により形成される立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔問題やゆがみ問題のような表面欠陥の存在を指し、例えば空孔は美観を示すだけでなく機械的強度にも著しく影響を及ぼす。
また、本実施形態の立体造形物は、焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするようなプロセス特性を示さず有利である。

本実施形態の立体造形用樹脂粉末を使用して、電子機器パーツのプロトタイプや強度試験用の試作品、エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量製品などの用途に使用するための物品を形成できる。
ＰＢＦ方式やＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式については、ＦＤＭ（Fused Deposition Modeling）やインクジェット方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐えると期待できる。生産スピードは、射出成型のような大量に生産する方法よりも落ちると考えられるが、例えば小さい部品を平面状に大量に作ることで必要な生産量を達成することができる。また、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成できる。

図１は本実施形態の立体造形物の製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、粉末の供給槽５に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス製）を粉砕目標粒径６５μｍで凍結粉砕し、ＰＢＴ樹脂粉末を得た。得られたＰＢＴ樹脂粉末を２００メッシュ（目開き７５μｍ）で粗大粉を除去し、立体造形用樹脂粉末を得た。なお、凍結粉砕は大阪ガスリキッド社（大阪府堺市）で実施し、凍結粉砕条件は、粉砕出口温度：−１００〜−１２０℃、粉砕装置周速：８０．０ｍ／ｓに設定した。
得られた立体造形用樹脂粉末について下記の測定を行い、粒径２５μｍ以下の樹脂粒子の含有量、粒径３２μｍ以下の樹脂粒子の含有量、個数粒子径分布から算出した粒径２μｍ以下の樹脂粒子の個数含有量、体積平均粒径（Ｄｖ）、比表面積を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた立体造形用樹脂粉末を４００メッシュ（目開き３４μｍ）で微粉を除去し、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例３）
実施例１において、粉砕目標粒径を７０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例４）
実施例１において、粉砕目標粒径を１００μｍに設定し、２００メッシュでの粗大粉除去を実施しなかった以外は実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例５）
実施例４において、ＰＢＴ樹脂をＰＡ１２樹脂（ダイセルエボニック製）に変更した以外は、実施例４と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例６）
実施例４において、ＰＢＴ樹脂をＰＡ６６樹脂（旭化成製）に変更した以外は、実施例４と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例７）
ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス製）を押し出し加工機（日本製鋼所製）を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後、ノズル口が円形形状のものを用い、繊維状に立体造形用樹脂溶解液を伸ばした。ノズルから出る糸の本数は１００本にて実施した。４倍程度延伸し、繊維直径が５５μｍにて精度が±４μｍの繊維にした後に、０．０６ｍｍ（６０μｍ）で押し切り方式の裁断装置（荻野精機製作所製、ＮＪシリーズ１２００型）を用いて裁断し、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例８）
ＰＡ１２樹脂の市販粉末（ダイセルエボニック製重合法粉末）を購入して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例９）
実施例１において、ＰＢＴ樹脂をタルク３０％含有ＰＰ樹脂（出光ライオンコンポジット製）に変更した以外は、実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例１０）
ＰＡ１２樹脂の市販粉末（ＥＯＳ製ＰＡ２２００）を購入して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例１１）
ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス製）を押し出し加工機（日本製鋼所製）を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後、ノズル口が円形形状のものを用い、繊維状に立体造形用樹脂溶解液を伸ばした。ノズルから出る糸の本数は１００本にて実施した。４倍程度延伸し、繊維直径が９０μｍにて精度が±４μｍの繊維にした後に、０．０９ｍｍ（９０μｍ）で押し切り方式の裁断装置（荻野精機製作所製、ＮＪシリーズ１２００型）を用いて裁断し、立体造形用樹脂粉末を得た。

（実施例１２）
実施例８の立体造形用樹脂粉末を３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の金属網で篩い、篩下から立体造形用樹脂粉末を得た。

（比較例１）
実施例１において、粉砕目標粒径を６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（比較例２）
実施例１において、粉砕目標粒径を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（比較例３）
実施例１において、粉砕目標粒径を４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（比較例４）
実施例９において、粉砕目標粒径を５０μｍに変更した以外は、実施例９と同様な処理を実施して、立体造形用樹脂粉末を得た。

（測定及び評価）
＜粒度測定＞
日機装社のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを使用し、樹脂ごとの粒子屈折率を使用して測定した。例えばＰＢＴでは、屈折率の値を１．５７に設定した。測定時に溶媒は使用せず、乾式（大気）法で測定を実施した。

＜個数粒子径分布測定＞
シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓを使用し、個数粒子径分布を測定した。測定溶液の分散は超音波処理で５分間実施した。また、測定レンジを０．５〜２００μｍに設定し、粉体粒子カウント数が３，０００個以上をカウントする状態にて、粒子形状画像を取得し、個数粒子径分布を得た。粒子径０．５〜３．０μｍまでの累積含有量を粒径２μｍ以下の個数含有量とした。

＜ＢＥＴ法比表面積測定＞
島津製作所製自動比表面積測定装置ジェミニＶII２３９０を使用し、比表面積を測定した。前処理は、８０℃真空減圧下で５時間以上実施した。サンプル充填量は、サンプルの総比表面積値が０．０１ｍ^２／ｇ以上になるように設定し、測定温度は液体窒素温度で実施した。測定気体にはクリプトンを使用して測定は２回実施し、比表面積の算出は多点法で行い、その平均値を測定値とした。

＜リコート性＞
ＳＬＳ製造装置であるリコー社製ＡＭＳ５５００Ｐ（図１参照）を使用し、積層工程におけるリコート性の評価を実施した。図１に示されるように、供給槽５の温度を上げていき、ローラ４で上記得られた立体造形用樹脂粉末をレーザー走査スペース６に供給し、粉末材料層を形成したときの積層表面の平滑性を評価した。リコート性の評価は、室温、室温〜１００℃、１００℃〜２００℃、１００℃〜（融点−１５）℃、２００℃〜（融点−１５）℃の温度条件で評価を行った。前記融点は各立体造形用樹脂粉末の融点を表す。
なお、樹脂粉末の前処理は、４５℃真空減圧下で８時間実施した。積層設定条件は、積層厚さを０．１ｍｍ、リコート速度を１０ｃｍ／ｓとした。

◎：積層表面は均一
○：積層表面に小さななみが発生
△：積層表面に小さなくぼみ、なみが発生
×：積層表面にひび割れ、ダマ、大きなくぼみが発生

また、実施例で得られた立体造形用樹脂粉末を用いて製造した立体造形物は表面平滑性が良く、高品質であったが、比較例で得られた立体造形用樹脂粉末を用いて製造した立体造形物は表面平滑性が悪かった。

上記立体造形用樹脂粉末の樹脂種、造粒方法、測定結果及び評価結果を表１、表２に示す。
なお、表２のリコート性の評価において、立体造形用樹脂粉末の融点が２００℃を超える場合、「１００℃〜（融点−１５）℃」の評価は「１００℃〜２００℃」の評価に含まれるので、「１００℃〜（融点−１５）℃」の欄を「−」としている。
また、融点が１００℃〜２００℃である場合、「１００℃〜２００℃」及び「２００℃〜（融点−１５）℃」は融点を超える温度が生ずるので、評価を行わず、「１００℃〜２００℃」の欄及び「２００℃〜（融点−１５）℃」の欄を「−」としている。

１ 電磁照射源
２ 反射鏡
３ ヒーター
４ ローラ
５ 供給槽
６ レーザー走査スペース

米国特許第４，２４７，５０８号明細書 米国特許第４，８６３，５３８号明細書 米国特許第５，０１７，７５３号明細書 米国特許第６，１１０，４１１号明細書 特許第４８４６４２５号公報

Claims (11)

1. 樹脂粒子を有する立体造形用樹脂粉末であって、
   粒径２５μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して４重量％以下であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
2. 粒径３２μｍ以下の前記樹脂粒子の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
3. 個数粒子径分布から算出した粒径２μｍ以下の前記樹脂粒子の個数含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して３０個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂粉末。
4. 体積平均粒子径（Ｄｖ）が４０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
5. ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．０６〜５．８ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
6. 前記樹脂粒子は結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
7. 前記結晶性を有する熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール、ポリイミド及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の立体造形用樹脂粉末。
8. 無機材料からなる充填材を含み、該充填材の含有量が前記立体造形用樹脂粉末に対して０．１〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
9. 前記充填材が層状珪酸塩、カーボン、ガラス、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の立体造形用樹脂粉末。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末からなることを特徴とする立体造形物。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程と、前記粉末材料層を溶融させる工程と、を有し、これらの工程を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。