JPS62201963A

JPS62201963A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62201963A
Application number: JP4510186A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kobayashi; 重夫小林; Toshio Hiramatsu; 平松　俊夫; Katsumasa Yamamoto; 山本　勝正; Nobuhiko Ichikawa; 信彦市川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062871B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスバリヤ−性および透明性の優れたポリエス
テル組成物に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポリエス
テル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および
該両成分を結びつける相溶化剤を配合してなるガスバリ
ヤ−性および透明性の優れたポリエステル樹脂組成物に
関するものであ、る。

（従来の技術）従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質
、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、衛生性などに着
目されて各種の容器、フィルム、シートなどに加工され
、包装材料として広範に利用されている。特に近年ブロ
ー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技術の向上によりび
んや缶といった中空容器としての利用も目覚しいものが
ある。

然しなからポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器とて
、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填す
る内容物がガスバリアー性を要求する食品の容器として
はその酸素に対するガスバリアー性の不足から不適当で
あった。

（発明が解決しようとする問題点）従来ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物はそれ自体が結晶性樹脂であるた
め、熱可塑性ポリエチレ／ｌｆｄ脂に添加すると延伸ブ
ロー成形性が損われるほか、得られた中空成形体はバー
ル状に失透し実用上透明容器としての機能を有しないし
、期待したガスバリアー性も得ること力；困難である。

ま九、スチレン−アクリ目ニトリル共重合体を添加した
場合１（′：Ｊ：、そのガラス転移温度（Ｔｆ）が高い
ためポリエステル樹脂に適した延伸温度下では充分延ば
されないという欠点ｆ、：＊している。更に非品性樹脂
であって延伸を施しても配向結晶化を肪起しないため、
残存延伸応力妬より容器が変形するという欠点も有して
いる。

また熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂の単純ブレンドでは透明性が著しく低下
し、用途が極めて限定される。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂のもつ優れた力
学的性質を何ら損なわず、また透明性全損なわず酸素に
対するバリヤー性を向上すべく鋭意研究を重ねメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂および相溶化剤の添加によ
り問題点の解決を見出し遂に本発明に到った。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂および相溶化剤を含有する
ことを特徴とするポリニスデル樹脂組成物である。

本発明でいう熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸成分と
してテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
４．４−ジカルボン酸、ナフタレン１．４−″または２
．６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン
１．１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
グリコール成分としてエチレングリコール、フロピレン
グリー−ル、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
ｌＩ／−ｋ、２．２−１’ス（４−ヒドロキシフェニル
ンプロパン、２．２−ビス（４−ヒトｐキシエトギシフ
ェニル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得られ、本発
明においては酸成分の８０モルチ以−Ｆ、好ましくは９
０モル係以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の
８０モルチ以上、好捷しくハ９０モルチ以上がエチレン
クリコールテアルエチＬ／ンテレフタレートを王たる繰
返し単位とするポリエステル樹脂が好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５
５以上の値であり、更に好１しくけ０．６５〜１．４で
ある。固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体
であるパリノンを透明な非晶質状態で得ることが困難で
あるほか得られる容器の機械的強度も不充分である。

また、本発明に使用されるメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキ
シリレンジアミンと全景の３０％以下のパラキシリレン
ジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が４
〜１０個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位を分子鎖中に少くとも７０モルチ含有した重
合体が挙げられる。

これらの電合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアシハミド共重合体、メタキシ
リレン、／パラキシリレンビメラミド共重合体、メタキ
シリレン／′ハラキシリレンアゼラミド共重合体等のよ
うな共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重
合体の成分とへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジ
アミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビ
ス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジア
ミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、Ｃ−
カプロラクタムのようなラクタム、ｒ−７ミノへブタン
酸のよりなω−７ミノカルボン酸、パラ−アミノメチル
安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合
した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体忙おいて
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対し
て３０％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族
ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中にお
いて少くとも７０モルチ以上である。

メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下８Ｍ樹脂と
略記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通
常１．５以上であることが必要であり、好ましくは２．
０〜４．０である。

本発明ｆおける相溶化剤とは、熱可塑性ポリエステル樹
脂中にメｊえ一シ・傅二にム苓弊をポご１月ｒ−ｔ−ド
潰妾キ嘱＝＝Ｆ　Ｓ　Ｍ樹脂、しわ４まを微細に分散さ
せ、該ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の透
明性を著しく向上させるものである。

本発明で用いられる相溶化剤としては、ポリエチレンテ
レフタレートと分子相溶性を有し、かっセバシン酸、ア
ジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸ま
たはシクロ−＼キサンジメタツールまたは水添ジメチル
テレフタレートよＩＭばれた少なくとも１種の化合物を
〜成分とする共重合ポリエステル樹脂に不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトして得られる。不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マ
レイン酸、７マール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロ
トン酸等およびその無水物等があげられる。

なお前記分子相溶性とは混練した組成物が分子オーダー
で混合されているもので、ＤＳＣや粘弾性測定から得ら
れるガラス転移点が実質的に１っであることをいう。

さらにまた相溶化剤として、オキサゾリン環を含む化合
物が使用され、具体的には２．２’　−（１，３−フェ
ニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２
−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物を挙げることが
できる。

さらにまた相溶化剤として、分子内にエポキシ基と酸無
水物基を含有する化合物が使用され、具体的にはグリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等と無
水マレイン酸、無水フマール酸等の酸無水物とから合成
される。

さらにまた相溶化剤としてポリエポキシ化合物が使用さ
れ、具体的にはエピクロルヒドリンと多価アルコールと
の反応生成物であり、特に限定されるものでないが、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ等の多価アルコール、これらの多価アルコールの
アルキレンオキシド付加体等のポリグリシジルエーテル
、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、
ポリオキシアルキレン鎖を有するカルボン酸のグリシジ
ルエステル等を例示することが出来る。

好ましくはポリオキシアルキレン鎖とエポキシ基を有す
るポリエポキシ化合物であり、中でもポリアルキレング
リコールまたはその誘導体のジグリシジルエーテルが特
に好ましい。

本発明における相溶化剤の配合量は相溶化剤の種類によ
って異なるがポリエステル樹脂１００重量部に対して０
．０１〜５０重量部、好ましくは０．０２〜３０重量部
である。

本発明けまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、特
に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。た
とえばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バンバリ
ーミキサ−等で機械的に混練することによって得られる
。また、ポリエステ−樹脂にあらかじめ相＾を混線後、
５Ｒ１ｆ脂成分を混練するような多設混練であってもよ
い。

（発明の効果）本発明組成物はフィルム、シート状物、ボトル、シート
からの真空成形された容器や缶等の成形品の成形に広く
利用できる。またフィルム、ボトル等に成形し更に延伸
成形することにより機械的特性、バリヤー性、透明性が
一段と向上する。

特に中空成形機によるボトル成形に関しては従来のポリ
エステル樹脂の中空成形と何等変ることなく行うことが
できる。

（実ｍ例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す
。

＋１）　　ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕；フェノ
ール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒
を用いて３０℃で測定した。

（２）　　ポリアミド樹脂のηｒｅｌ　ｉ樹脂１ｆを９
６重量％硫酸１００−に溶解、２５℃で測定した相対粘
度。

（３）透明度及びヘーズ；東洋精機社製ヘーズメーター
Ｓを使用し、ＪＩＳ−に６７１４に準じ次式より算出し
た。

透明度”　Ｔｍ／　’ｒｌＸ　１００　（チ）Ｔ１：入
射光量Ｔ鵞：全光線透過量Ｔ、：装置による散乱光量Ｔ４：装置とサンプルによる散乱光量（４）　　酸素透過量；米国ＭＯＤＥＲＮ　　Ｃ０ＮＴ
Ｒ０ＬＳ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＭＩ　ＯＯ
により、１０００ｃｃボトル１本当りの透過量として２
０℃で測定した。

（ｃｃ／容器１本−２４ｈｒ儂ａｔｍ）（５）　　引張
特性；巾１０１）１のたんさく状試片を用いて東洋ボー
ルドワイン社製テンシロンにより、チャック間５０關、
引張速度５　Ｑ　ｗｈ　／　ｍｉｎの条件下で、降伏強
度、破断強伸度を測定した。

（２３℃）。

相溶化剤の製造例１、相溶化剤Ａイーストマン、ケミカル社のＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６
３Ｃ共重合ポリエステル（テレフタル酸／エチレングリ
コール／シクロヘキサリンメタノール＝１００／６５／
３５）〕１００重量部に無水マレイン酸２ｉｉｔ部、ジ
クミールノく−オキナイド０．５重量部を混合し、２５
０’ＣＣ）２軸押用機で混練し、相溶化剤Ａを製造した
。なお無水マレイン酸のグラフト率は１．５モルチであ
った。

２、相溶化剤Ｂとして２．２’−（１，３−フェニレン
）−ビス（２−オキサゾリン）を使用した。

３、相溶化剤Ｃ常法により精製、乾燥した無水マレイン酸４９部、グリ
シジルメタアクリレート７１部、メチルエチルケトン３
００−をフラスコに入れ、重合開始剤としてペンゾイル
ノく−オキ７）”１．２部のメチルエチルケトン溶液を
フラスコに添力［１した。

窒素気流下８０℃で５時間加熱攪拌しながら反応した。

反応終了後室温まで放冷後メタノール中に反応液をそそ
ぎ生成ポリマーを沈澱させた。沈澱物を戸別、減圧乾燥
し、分子内にエポキシ基及び無水物基を含有する化合物
を収藁約９２％で得た。この化合物は赤外線吸収スベク
）ル（ＩＲ）の１７８５１−１ト９３ｏＯ１！−１ニ特
性吸収かあり、化合物中に酸無水物基及びエポキシ基を
含有していることを確認し、相溶化剤Ｃとした。

実施例１．２．３および比較例１．２ポリエステル樹脂として〔η、ｌ　＝　０．７５のポリ
エチレンテレフタレー）　（ＰＥＴと略称）を使用しメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂としてηｒｅｌ＝２
．２のポリメタキシリレンアジパミド（８Ｍ樹脂と略称
）使用し、相溶化剤として前記相溶化剤Ａ、Ｂ、Ｃを使
用し、それぞれ表−１に示すような割合で混練し、ポリ
エステル樹脂組成物を得た。

得られたポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００型射出成形機を用いて外径２５」、長さ１３０ｉ＋
ｚ、肉厚４　Ｉｌｌの有底パリソンに成形した。

このパリソンを自転用１駆動装置のついたパリソン嵌合
部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有する
オーブン中で回転させながらパリソンの表面温度が１）
０℃になるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型
内に移送し延伸ロッドの移動速度２２ｃＩ１）／秒、圧
縮気体圧２０　Ｋ９７　ｃｍの条件下で吹込成形し、全
長２６５絽、胴部の外径８０ｎ１内容積１０００ｇ／の
ビールびん形状の中空容器を得た。これらの容器の性能
を表−１に示す。

表−１より明らかなように、本発明組成物はガスバリア
ー性および透明度ともに優れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性ポリエステル樹脂、メタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂および相溶化剤を含有することを特徴
とするポリエステル樹脂組成物。
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、メタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部および
相溶化剤０．０１〜５０重量部を含有する特許請求の範
囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）相溶化剤が脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサリ
ンメタノールおよび水添ジメチルテレフタレートより選
ばれた少なくとも１種以上を一成分とする共重合ポリエ
ステル樹脂に不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を
グラフトした変性共重合ポリエステル樹脂である特許請
求の範囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）相溶化剤がオキサゾリン環を含む化合物である特
許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成物
。
（５）相溶化剤が分子内にエポキシ基と酸無水物基を有
する化合物である特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
エステル樹脂組成物。
（６）相溶化剤がポリエポキシ化合物である特許請求の
範囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成物。