CN108162381B - 三维造型用可溶性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。根据本发明，即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。

Description

三维造型用可溶性材料
本申请是国际申请日为2015年10月02日、申请号为201580002830.0、发明名称为“三维造型用可溶性材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种三维造型用可溶性材料，其在用3D打印机、特别是用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时，作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用。
背景技术
3D打印机是快速成型(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。它们当中，FDM方式是将聚合物长丝加热/熔融并挤出层叠而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机作为小型并且价格低、后处理少的装置在近年来迅速地普及。该FDM方式中，为了对更加复杂的形状的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料、以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中除去支撑材料，由此可以得到所需的三维物体。
作为从三维物体前体中除去支撑材料的方法，可以举出通过作为支撑材料使用甲基丙烯酸类共聚物、并将三维物体前体浸渍于碱水溶液中而除去支撑材料的方法(例如日本特表2008-507619号公报、以及日本特表2012-509777号公报)。该方法利用的是甲基丙烯酸类共聚物中的羧酸被碱中和、从而溶解于碱水溶液中的原理。
发明内容
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。
本发明的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
发明的详细说明
在作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料暴露于高湿度下的情况下，由于该三维造型用可溶性材料中所含的甲基丙烯酸类共聚物与水分的亲和性高，因此会吸收空气中的水分。如果将含有包含了水分的甲基丙烯酸类共聚物的三维造型用可溶性材料用3D打印机加热/熔融/打出/层叠，该水分就会因高温而蒸腾，由此产生发泡，从而会明显地损害三维物体的精度。
本发明提供一种三维造型用可溶性材料，即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低，并提供使用了该三维造型用可溶性材料的三维物体的造型方法、以及支撑材料。
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
本发明的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。
本发明的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
根据本发明，可以提供如下的三维造型用可溶性材料，其即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。
根据本发明，可以提供如下的三维物体的制造方法，其即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。
根据本发明，可以提供如下的支撑材料，即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜三维造型用可溶性材料＞
本实施方式的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料分散于该三维造型用可溶性材料中，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。该三维造型用可溶性材料即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。虽然该三维造型用可溶性材料可以发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以如下所示地考虑。
基于如下的假说，对各种填料进行了深入研究，即，如果可以在材料中形成填料的网络结构，并且可以提高填料与材料(共聚物)的界面的相互作用，则即使在高温时，材料内部所含的水分向材料外部蒸腾，也可以抑制材料的变形，结果发现，利用特定的填料可以抑制发泡。该特定的填料因尺寸小、形状改变而使表面积增大，与三维造型用可溶性材料及支撑材料中的聚合物的界面增大。可以认为，由于该界面中的相互作用区域增加，或者由于填料间的缠绕、以及相互作用，而可以抑制水分蒸腾时的发泡及与之相伴的支撑材料的变形。
〔填料〕
从即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时也可以抑制发泡、制造高精度的三维物体的观点考虑，所述填料为纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料。它们当中，从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选纤维状填料。
[纤维状填料]
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维状填料的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述纤维状填料的纤维长度为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为10μm以下，再更进一步优选为5μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维状填料的纤维长度为0.02～1000μm，优选为0.1～500μm，更优选为0.2～100μm，进一步优选为0.2～50μm，更进一步优选为0.2～10μm，再更进一步优选为0.2～5μm。而且，本说明书中，利用实施例中记载的方法测定纤维长度。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维状填料的纤维直径为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述纤维状填料的纤维直径为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.01μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维状填料的纤维直径为0.0001～20μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.001～0.05μm，更进一步优选为0.001～0.01μm。而且，本说明书中，利用实施例中记载的方法测定纤维直径。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维状填料的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上。另外，从相同的观点考虑，所述纤维状填料的纵横比优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维状填料的纵横比优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。而且，本说明书中，利用实施例中记载的方法测定纵横比。
〔板状填料〕
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述板状填料的粒径为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述板状填料的粒径为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述板状填料的粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm，进一步优选为0.5～10μm，更进一步优选为1～8μm。而且，本说明书中，粒径是指中值粒径，利用实施例中记载的方法测定。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述板状填料的厚度为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述板状填料的厚度为10μm以下，优选为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述板状填料的厚度为0.01～10μm，更优选为0.02～7μm，进一步优选为0.05～5μm，更进一步优选为0.1～1μm。而且，本说明书中，利用实施例中记载的方法测定板状填料的厚度。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述填料的配合量相对于所述聚合物100质量份为0.01质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述填料的配合量相对于所述聚合物100质量份为200质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为35质量份以下，再更进一步优选为30质量份以下。如果对这些观点加以综合，则所述填料的配合量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.01～50质量份，进一步优选为1～40质量份，更进一步优选为2～35质量份，再更进一步优选为5～30质量份。
所述填料的材质可以例示出玻璃、纤维素、粘土矿物、以及它们的改性物。它们当中，从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选纤维素。
作为所述玻璃，从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选玻璃纤维和/或玻璃薄片，更优选玻璃纤维。
作为所述纤维素，可以例示出纤维素纤维、将纤维素纤维机械地微细化了的纤维素纳米纤维、使N-氧自由基化合物作用而得的纤维素即纤维素单纳米纤维等，它们当中从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选选自纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维中的1种以上，更优选纤维素单纳米纤维。从稳定的微细化的观点考虑，纤维素单纳米纤维中的羧基含量为0.1mmol/g以上，优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.8mmol/g以上，从提高操作性的观点考虑，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下。
所述纤维素单纳米纤维是使N-氧自由基化合物作用而得的纤维素纤维。该纤维素单纳米纤维例如可以利用日本特开2011-140738号公报的0026～0036段、以及日本特开2009-197122号公报的0012～0029段中记载的纤维素单纳米纤维的制造方法得到。具体而言，该纤维素单纳米纤维的制造方法是由使用N-氧自由基化合物将天然纤维素纤维氧化而得的含有羧基的纤维素纤维来制造纤维素单纳米纤维的纤维素单纳米纤维的制造方法，是在向所述含有羧基的纤维素纤维中添加阴离子性的纤维素衍生物后、进行实施微细化处理的微细化工序的纤维素单纳米纤维的制造方法。利用该制造方法制造的纤维素单纳米纤维微细，因此表面积大，三维造型用可溶性材料及支撑材料中的聚合物与填料的界面增大。因此，由于该界面中的相互作用区域增加，或者由于填料间的缠绕、以及相互作用，而可以进一步抑制水分蒸腾时的发泡及与之相伴的支撑材料的变形。
为了抑制发泡而制造高精度的三维物体，从高效地推进氧化反应而使纤维素更加微细的观点考虑，所述N-氧自由基化合物优选为选自TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-氨基TEMPO(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-乙酰氧基TEMPO(4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-羧基TEMPO(4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-膦酰氧基TEMPO(4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)中的1种以上，更优选为选自TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)中的1种以上。
虽然所述纤维素纳米纤维中通过氧化反应形成将羟基氧化而产生的羧酸钠盐，然而也可以使盐酸、硫酸等作用而以羧酸的形式分散于各种有机溶剂后使用(Yusuke Okita等人、Biomacromolecules、12号、2011年、518-522页)。也可以以对所述的作为羧酸的纤维素纳米纤维用氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氨、胺等碱完全或部分中和而得的钠盐以外的羧酸盐的状态使用。
作为所述粘土矿物，可以例示出滑石、云母、合成云母、粘土等，它们当中从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选滑石和/或云母，更优选滑石。
作为所述改性物，可以例示出利用选自烃基、氟、全氟烷基、硅烷、聚合物接枝物以及表面活性剂中的1种以上将表面改性的物质，它们当中从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，优选利用烃基和/或硅烷将表面改性的物质，更优选利用烃基将表面改性的物质。烃基也可以具有取代基或杂原子，此外也可以具有聚乙烯单元或聚丙烯单元。
作为所述改性物，从提高与三维造型用可溶性材料中的聚合物的亲和性、提高抑制发泡的效果的观点考虑，更优选改性纤维素。作为该改性纤维素，从提高与三维造型用可溶性材料中的聚合物的亲和性、提高抑制发泡的效果的观点考虑，可以举出下述中的任意1种以上：(i)将选自在末端具有氨基、羧基、羟基的直链或支链烷基、芳基、以下述通式(α)表示的聚乙二醇单元、以下述通式(β)表示的聚(乙二醇-丙二醇)单元中的1种以上借助选自酰胺键、酯键、以及醚键中的1种以上键合了的改性纤维素、(ii)使表面活性剂吸附和/或离子键合在纤维素的表面的改性纤维素、(iii)将利用使用能够自由基聚合的单体的方法得到的聚合物、或由内酯、二羧酸/二醇得到的聚酯等聚合物接枝聚合而键合了的改性纤维素。它们当中优选(i)导入了选自在末端具有氨基、羧基、羟基的直链或支链烷基、聚乙二醇基、聚(乙二醇-丙二醇)基中的1种以上的改性纤维素，更优选借助酰胺键导入了选自直链或支链烷基、聚乙二醇链、聚(乙二醇-丙二醇)链中的1种以上的改性纤维素。而且，借助酰胺键对羧酸修饰了烷基的改性纤维素纳米纤维的例子公开于日本特开2013-151661公报中，借助酰胺基对羧酸修饰了聚乙二醇的改性纤维素纳米纤维的例子公开于WO2013/07735中。
[化1]
Figure BDA0001554814720000081
(上述式中，X表示酰胺键或酯键或醚键，A表示烷基或苯基或羟基，1表示任意的数。)
[化2]
Figure BDA0001554814720000091
上述式中，X表示酰胺键或酯键或醚键，A表示烷基或苯基或羟基，m、n分别表示任意的数。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述玻璃纤维及其改性物(以下也称作玻璃纤维等)的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为10μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述玻璃纤维等的纤维长度为1000μm以下，优选为700μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述玻璃纤维等的纤维长度为0.02～1000μm，优选为0.1～700μm，更优选为0.2～500μm，进一步优选为5～100μm，更进一步优选为10～50μm。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述玻璃纤维等的纤维直径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述玻璃纤维等的纤维直径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述玻璃纤维等的纤维直径优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为1～5μm。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述玻璃纤维等的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上。另外，从相同的观点考虑，所述玻璃纤维等的纵横比优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下。如果对这些观点加以综合，则所述玻璃纤维等的纵横比优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维、以及它们的改性物(以下也称作纤维素纳米纤维等)的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述纤维素纳米纤维等的纤维长度为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为10μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维素纳米纤维等的纤维长度为0.02～1000μm，优选为0.1～500μm，更优选为0.2～100μm，进一步优选为0.2～50μm，更进一步优选为0.2～10μm。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维素纳米纤维等的纤维直径为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述纤维素纳米纤维等的纤维直径为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.01μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维素纳米纤维等的纤维直径为0.0001～20μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.001～0.05μm，更进一步优选为0.001～0.01μm。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述纤维素纳米纤维等的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上。另外，从相同的观点考虑，所述纤维素纳米纤维等的纵横比优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下。如果对这些观点加以综合，则所述纤维素纳米纤维等的纵横比优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述滑石及云母、以及它们的改性物(以下也称作滑石及云母等)的粒径为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述滑石及云母等的粒径为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述滑石及云母等的粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm，进一步优选为0.5～10μm，更进一步优选为1～8μm。
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点考虑，所述滑石及云母等的厚度为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，从防止3D打印机的喷嘴堵塞的观点考虑，所述滑石及云母等的厚度优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为1μm以下，再更进一步优选为0.5μm以下。如果对这些观点加以综合，则所述滑石及云母等的厚度为0.01～10μm，更优选为0.02～7μm，进一步优选为0.05～5μm，更进一步优选为0.1～1μm，再更进一步优选为0.1～0.5μm。
〔聚合物〕
所述聚合物只要是FDM方式的三维造型用可溶性材料中所用的聚合物，就可以没有特别限定地使用，然而从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选含有具有亲水性单体单元和疏水性单体单元的共聚物A、或者选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、导入了磺酸盐、羧酸盐以及聚环氧乙烷单元的水溶性聚酯和/或聚酰胺中的1种以上的聚合物B。
[共聚物A]
所述共聚物A是选自下述(I)～(IV)中的至少1种以上。
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(5)～(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(I))
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自下述以通式(8)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(II))
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(9)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(III))
(IV)具有以下述通式(4)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(5)及(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(以下也称作共聚物(IV))
[化3]
Figure BDA0001554814720000121
[化4]
Figure BDA0001554814720000122
[化5]
Figure BDA0001554814720000123
[化6]
Figure BDA0001554814720000124
[化7]
Figure BDA0001554814720000131
(其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基。)
[化8]
Figure BDA0001554814720000132
[化9]
Figure BDA0001554814720000133
(其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基。)
[化10]
Figure BDA0001554814720000134
(其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基。)
[化11]
Figure BDA0001554814720000135
〔共聚物(I)〕
所述共聚物(I)是具有以所述通式(1)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元A)、和选自以所述通式(5)～(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元A)、且所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元A]
所述亲水性单体单元A是通过使丙烯酸聚合而衍生的单体单元。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(I)中的所述亲水性单体单元A的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％。
[疏水性单体单元A]
(以通式(5)表示的单体单元)
以所述通式(5)表示的单体单元是通过使与之相当的丙烯酸烷基酯聚合而衍生的单体单元。
所述通式(5)中，R1优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及2-乙基己基中的至少1种以上。它们当中从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，更优选为选自甲基、乙基、以及正丁基中的至少1种以上，进一步优选为甲基和/或乙基。
(以通式(6)表示的单体单元)
以所述通式(6)表示的单体单元是通过使苯乙烯聚合而衍生的单体单元。
(以通式(7)表示的单体单元)
以所述通式(7)表示的单体单元是通过使与之相当的α-亚甲基-γ-戊内酯聚合而衍生的单体单元。
在以所述通式(5)～通式(7)表示的疏水性单体单元当中，从提高溶解性速度的观点考虑，优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元，更优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元。
从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(I)中的所述疏水性单体单元A的含量优选为20～80质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％，更进一步优选为45～70质量％。
所述共聚物(I)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元A及所述疏水性单体单元A以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元A及所述疏水性单体单元A以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(2)表示的单体单元、以所述通式(3)表示的单体单元、以所述通式(4)表示的单体单元、α-羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
〔共聚物(II)〕
所述共聚物(II)是具有以所述通式(2)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元B)、和选自以所述通式(8)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元B)、且所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元B]
所述亲水性单体单元B是通过使衣康酸聚合而衍生的单体单元。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(II)中的所述亲水性单体单元B的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。
[疏水性单体单元B]
(以通式(8)表示的单体单元)
以所述通式(8)表示的疏水性单体单元是通过使与之相当的丙烯酸烷基酯聚合而衍生的单体单元。
所述通式(8)中，R1为选自甲基及乙基中的至少1种以上，它们当中从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为甲基。
从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(II)中的所述疏水性单体单元B的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～65质量％。
所述共聚物(II)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元B及所述疏水性单体单元B以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元B及所述疏水性单体单元B以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)表示的单体单元、以所述通式(3)表示的单体单元、以所述通式(4)表示的单体单元、作为以所述通式(5)表示的疏水性单体单元且R1为碳原子数3～8的直链烷基或支链烷基的单体单元、以所述通式(6)表示的疏水性单体单元、以所述通式(7)表示的疏水性单体单元、α-羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
〔共聚物(III)〕
所述共聚物(III)是具有以所述通式(3)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元C)、和以所述通式(9)表示的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元C)、且所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元C]
所述亲水性单体单元C是通过使马来酸和/或富马酸聚合而衍生的单体单元。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(III)中的所述亲水性单体单元C的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为30～50质量％，更进一步优选为30～45质量％。
[疏水性单体单元C]
(以通式(9)表示的单体单元)
以所述通式(9)表示的疏水性单体单元是通过使甲基丙烯酸甲酯聚合而衍生的单体单元。
从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，再更进一步优选为55质量％以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(III)中的所述疏水性单体单元C的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～70质量％，再更进一步优选为55～70质量％。
所述共聚物(III)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元C及所述疏水性单体单元C以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元C及所述疏水性单体单元C以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)表示的单体单元、以所述通式(2)表示的单体单元、以所述通式(4)表示的单体单元、作为以所述通式(5)表示的疏水性单体单元且R1为碳原子数2～8的直链烷基或支链烷基的单体单元、以所述通式(6)表示的单体单元、以所述通式(7)表示的单体单元、α-羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
〔共聚物(IV)〕
所述共聚物(IV)是具有以所述通式(4)表示的亲水性单体单元(以下也称作亲水性单体单元D)、和选自以所述通式(5)及所述通式(6)表示的疏水性单体单元(以下也称作疏水性单体单元D)中的1种以上、且所述共聚物(IV)中的所述亲水性单体单元D的含量为20～80质量％的共聚物。
[亲水性单体单元D]
所述亲水性单体单元D是通过使甲基丙烯酸聚合而衍生的单体单元。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(IV)中的所述亲水性单体单元D的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(IV)中的所述亲水性单体单元D的含量为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(IV)中的所述亲水性单体单元D的含量为20～80质量％，优选为22～60质量％，进一步优选为30～55质量％。
[疏水性单体单元D]
(以通式(5)表示的单体单元)
以所述通式(5)表示的疏水性单体单元是通过使与之相当的丙烯酸烷基酯聚合而衍生的单体单元。
所述通式(5)中，R1优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及2-乙基己基中的至少1种以上。它们当中从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，更优选为选自甲基、乙基、以及正丁基中的至少1种以上，进一步优选为甲基和/或乙基。
(以通式(6)表示的单体单元)
以所述通式(6)表示的单体单元是通过使苯乙烯聚合而衍生的单体单元。
疏水性单体单元D中，从提高溶解性速度的观点考虑，优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元，更优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基的单体单元。
从三维造型用可溶性材料及使用了该三维造型用可溶性材料的支撑材料的保存稳定性的观点考虑，所述共聚物(IV)中的所述疏水性单体单元D的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述共聚物(IV)中的所述疏水性单体单元D的含量优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(IV)中的所述疏水性单体单元D的含量优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％。
所述共聚物(IV)也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元D及所述疏水性单体单元D以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元D及所述疏水性单体单元D以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)表示的单体单元、以所述通式(2)表示的单体单元、以所述通式(3)表示的单体单元、以所述通式(7)表示的单体单元、α-羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述共聚物(I)～(IV)的各玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为75℃以上，再更进一步优选为85℃以上，再更进一步优选为90℃以上。另外，从相同的观点考虑，共聚物(I)～(IV)的玻璃化转变温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，再更进一步优选为130℃以下。
从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述共聚物(I)～(IV)的各重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述共聚物(I)～(IV)的各重均分子量优选为500000以下，更优选为400000以下，进一步优选为300000以下，更进一步优选为250000以下，再更进一步优选为200000以下，再更进一步优选为150000以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物(I)～(IV)的各重均分子量优选为20000～500000，更优选为20000～400000，进一步优选为50000～300000，更进一步优选为70000～250000，再更进一步优选为70000～200000，再更进一步优选为70000～150000。而且，本说明书中，利用实施例中记载的方法测定重均分子量。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(IV)的含量的合计优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上。从相同的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(IV)的含量的合计优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(IV)的含量的合计优选为50～98质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优选为70～95质量％，再更进一步优选为80～90质量％。
在所述聚合物含有所述共聚物A的情况下，所述三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中含有所述共聚物A以外的聚合物。作为所述共聚物A以外的聚合物的例子，可以举出所述聚合物B、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、淀粉等水溶性聚合物、作为由硬段和软段构成的弹性体的聚醚酯或聚醚酯酰胺、在疏水性的橡胶上接枝具有亲水性基团的聚丙烯酸等聚合物而得的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝聚噁唑啉而得的接枝聚合物、离子性弹性体等亲水性的热塑性弹性体；苯乙烯-丁二烯共聚物、热塑性弹性体等水不溶性聚合物。
在所述三维造型用可溶性材料含有所述共聚物A以外的聚合物的情况下，从所述共聚物A与所述共聚物A以外的聚合物的相容性的观点考虑，所述共聚物A的SP值、和所述共聚物A以外的聚合物的SP值优选都为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上。另外，从相同的观点考虑，所述共聚物A的SP值、和所述共聚物A以外的聚合物的SP值优选都为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物A的SP值、和所述共聚物A以外的聚合物的SP值优选都为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。而且，本说明书中，所谓SP值，在将凝聚能设为ΔE、将分子容设为V时，是指以下式定义的量：
SP值＝(ΔE/V)1/2(cal1/2cm-3/2)
例如，可以使用原崎勇次著、《涂布的基础科学》、p48、槙书店(1988)中记载的Fedors的方法算出。
以含有所述共聚物A的三维造型用可溶性材料作为材料的支撑材料在碱水溶液中的溶解速度大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制对三维物体的损伤。虽然对于该三维造型用可溶性材料发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以如下所示地考虑。
本实施方式的三维造型用可用性材料中所含的共聚物(I)～(III)作为亲水性单体单元具有选自丙烯酸、衣康酸、以及马来酸(富马酸)中的至少任意1种。可以认为，当它们被纳入聚合物中时，对水的亲和性会变高，碱向聚合物表面/内部的扩散提高，可以进一步提高共聚物在碱水溶液中的溶解性。另外，由于支撑材料的表面形成了与空气的界面，因此疏水性单体单元有向表面偏析的趋势。由此可以认为，在含有亲水性单体单元和疏水性单体单元的共聚物中，如果是疏水性单体单元链结的共聚物，则更多的疏水性单体单元向表面偏析。由此可以认为，通过使亲水性单体单元和疏水性单体单元像交替共聚物那样均匀地分散，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，可以提高支撑材料表面的亲水性。而且，对于利用自由基聚合制造的共聚物中的单体单元的均匀性，如果是由两种单体构成的共聚物，则可以根据各个单体之间的自由基反应性比来估计。该反应性比可以根据Alfrey与Price的公式(化学同人、大津隆行等人著、《高分子合成的实验法》1972年、第8次印刷、192-193页)使用表示单体的共轭性、电子密度的单体固有的Q、e值(Wiley、J.Brandrup等人著、Polymer Handbook、Fourth Edition、Volume1、II309-II319)来计算。亲水性单体之间的聚合速度常数(k11)与亲水性单体之后疏水性单体(甲基丙烯酸烷基酯)聚合的速度常数(k12)之比(r1＝k11/k12)为丙烯酸(0.58-0.78)＞衣康酸(0.39-0.49)＞马来酸(酐)(～0)，该数值越小，则亲水性单体自由基越容易与疏水性单体反应，生成亲水性单体更接近交替共聚物的具有均匀的分布的聚合物的概率越高。通过使从此种观点出发选择的亲水性单体与疏水性单体进行自由基聚合，就可以使共聚物中的亲水性单体单元在疏水性单体单元中像交替共聚物那样均匀地分散，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，可以提高支撑材料表面的亲水性。对于本实施方式的三维造型用可溶性材料中所含的共聚物(I)～(III)中的、亲水性单体单元与疏水性单体单元的组合，由于所述速度常数小，因此可以认为，亲水性单体单元和疏水性单体单元被均匀地分散于所述共聚物(I)～(III)中，可以防止支撑材料表面的疏水性单体单元的偏析，可以提高支撑材料表面的亲水性。另一方面，含有r1更低的衣康酸及马来酸(酐)的共聚物(II)及(III)是交替共聚合性高于丙烯酸的结构，与丙烯酸相比夹入疏水性单体单元间的亲水性单元的链更短，另外疏水性单体单元的链也有变长的趋势。由此可以认为，共聚物(II)及(III)中的亲水性单元容易受到疏水性单元的影响，疏水性单元的疏水性越高，则水越难以接近亲水性单元，溶解率降低。由此可以认为，以含有所述共聚物(I)～(III)的本实施方式的三维造型用可溶性材料作为材料而得到的支撑材料适合于基于FDM方式的三维物体的制造，在碱水溶液中的溶解速度更大，可以从三维物体前体中快速地除去，可以抑制或减少对三维物体的损伤。
[聚合物B]
从抑制发泡而制造高精度的三维物体的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述聚合物B优选为选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、导入了磺酸盐、羧酸盐以及聚环氧乙烷单元的水溶性聚酯和/或聚酰胺、聚甲基乙烯基醚、聚苯乙烯磺酸盐中的1种以上，更优选为选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)中的1种以上，进一步优选为聚乙烯醇。
从提高在水或碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述乙二醇丙二醇共聚物(EO/PO)的EO摩尔％优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述乙二醇丙二醇共聚物(EO/PO)的EO摩尔％优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。如果对这些观点加以综合，则所述乙二醇丙二醇共聚物(EO/PO)的EO摩尔％优选为50～90摩尔％，更优选为60～80摩尔％。
从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述聚合物B的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上。另外，从相同的观点考虑，所述聚合物B的玻璃化转变温度优选为160℃以下，更优选为140℃以下。
从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述聚合物B的重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上。另外，从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点、以及借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述聚合物B的重均分子量优选为300000以下，更优选为250000以下，进一步优选为230000以下。如果对这些观点加以综合，则所述聚合物B的重均分子量优选为20000～300000，更优选为50000～250000，进一步优选为70000～230000。
所述聚合物B也可以在不损害本实施方式的效果的范围中，含有所述亲水性单体单元及疏水性单体单元以外的单体单元。作为所述亲水性单体单元及疏水性单体单元以外的单体单元，可以例示出选自以所述通式(1)～(7)表示的单体单元、α-羟基丙烯酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单元、甲基乙烯基醚单元、苯乙烯磺酸单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、甲基丙烯酸金刚烷酯单元、乙烯单元、以及丙烯单元中的1种以上。
从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述聚合物B的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上。从相同的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述聚合物B的含量优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果对这些观点加以综合，则所述三维造型用可溶性材料中的所述聚合物B的含量优选为30～98质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优选为70～95质量％，再更进一步优选为80～90质量％。
在所述聚合物含有所述聚合物B的情况下，所述三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的三维造型用可溶性材料的效果的范围中含有所述聚合物B以外的聚合物。作为所述聚合物B以外的聚合物的例子，可以举出所述共聚物A、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、淀粉等水溶性聚合物、作为由硬段和软段构成的弹性体的聚醚酯或聚醚酯酰胺、在疏水性的橡胶上接枝具有亲水性基团的聚丙烯酸等聚合物而得的接枝聚合物、在硅氧烷上接枝聚噁唑啉而得的接枝聚合物、离子性弹性体等亲水性的热塑性弹性体；苯乙烯-丁二烯共聚物、热塑性弹性体等水不溶性聚合物。
在所述三维造型用可溶性材料含有所述聚合物B以外的聚合物的情况下，从所述聚合物B与所述聚合物B以外的聚合物的相容性的观点考虑，所述聚合物B的SP值、和所述聚合物B以外的聚合物的SP值优选都为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上。另外，从相同的观点考虑，所述聚合物B的SP值、和所述聚合物B以外的聚合物的SP值优选都为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。如果对这些观点加以综合，则所述聚合物B的SP值、和所述聚合物B以外的聚合物的SP值优选都为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。
〔增塑剂〕
从借助3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料优选含有增塑剂。
作为所述增塑剂，从借助3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，优选为选自聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂中的1种以上。作为该增塑剂，可以举出日本特表2008-507619号公报0036段中例示的增塑剂，特别是，作为多元羧酸酯系增塑剂，可以举出多元羧酸与优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4的单醇或其(聚)环氧烷烃加成物的单、二或三酯等。作为多元羧酸，可以举出丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为单醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、以及1-丁醇等。具体而言，可以举出丁二酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚(每1个羟基加成2～3摩尔的环氧乙烷)的酯、丁二酸与三乙二醇单甲基醚的二酯化合物、丁二酸与1，3-丙二醇及甲醇的二酯等。更具体而言，可以例示出DAIFATTY 101(己二酸甲基二甘醇酯/苄醇1：1混合酯、大八化学工业株式会社制、sp值10.0)及ECOLAA1010(丁二酸甲基三甘醇二酯、花王株式会社制、sp值9.57)。
作为磷酸酯系增塑剂，可以举出磷酸与上述单醇或其(聚)环氧烷烃加成物的单、二或三酯等。作为具体例，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯等。
从借助3D打印机的造型时降低粘度而易于造型的观点、以及对支撑材料赋予韧性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量相对于所述三维造型用可溶性材料中的聚合物100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量相对于所述三维造型用可溶性材料中的聚合物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果对这些观点加以综合，则所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量相对于所述三维造型用可溶性材料中的聚合物100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
在所述三维造型用可溶性材料含有所述增塑剂的情况下，从所述共聚物A及聚合物B与所述增塑剂的相容性的观点考虑，所述共聚物A及聚合物B的SP值、和所述增塑剂的SP值优选都为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上。另外，从相同的观点考虑，所述共聚物A及聚合物B的SP值、和所述增塑剂的SP值优选为13以下，更优选为12以下，进一步优选为11.5以下。如果对这些观点加以综合，则所述共聚物A及聚合物B的SP值、和所述增塑剂的SP值优选为8～13，更优选为8.5～12，进一步优选为9～11.5。
所述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示出颗粒状、粉末状、长丝状等，然而从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选长丝状。
从借助3D打印机的造型性的观点、提高三维物体的精度的观点考虑，所述长丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上。另外，从借助3D打印机的造型性的观点、提高三维物体的精度的观点考虑，所述长丝的直径优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
从借助3D打印机的造型性的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上。另外，从相同的观点考虑，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
所述三维造型用可溶性材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中含有所述纤维状填料及所述板状填料以外的其他成分。作为该其他成分的例子，可以举出碳酸钙、碳酸镁、石墨、炭黑、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料。
所述三维造型用可溶性材料可以利用公知的方法制造，例如可以举出将聚合物和填料熔融混炼的方法、使填料分散于聚合物溶液及分散液中并通过干燥或使用聚合物的不良溶剂使之析出的方法、在聚合物合成时(聚合时)向单体(溶液、分散液)中添加填料并使之分散而进行聚合的方法。
＜三维物体的制造方法＞
本实施方式的三维物体的制造方法是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料是所述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。虽然对于该三维物体的制造方法发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以考虑与所述三维造型用可溶性材料发挥效果的理由相同的理由。
〔获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序〕
获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序除去所述支撑材料的材料为所述三维造型用可溶性材料这一点以外，可以利用公知的借助热熔融层叠方式的3D打印机的三维物体的制造方法中的获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序。
作为三维物体的材料的造型材料只要是现有的FDM方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，就可以没有特别限定地使用。作为该造型材料，可以例示出ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯砜树脂等热塑性树脂，它们当中从借助3D打印机的造型性的观点考虑，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选ABS树脂。
〔使三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序〕
在所述支撑材料除去工序中，通过使三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而进行支撑材料的除去。从成本的观点、以及操作的容易度的观点考虑，使三维物体前体接触碱水溶液的方法优选将三维物体前体浸渍于碱水溶液中的方法。从提高支撑材料的除去性的观点考虑，也可以在浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。
[碱水溶液]
在所述三维造型用可溶性材料中含有共聚物A的情况下，由于导入了羧酸，因此将该三维造型用可溶性材料造型而得的支撑材料会因用碱剂中和而溶解于碱水溶液中。
所述碱水溶液是溶解有碱剂的水溶液。从支撑材料的溶解性的观点考虑，所述碱剂优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、胺中的1种以上，更优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的1种以上。
从支撑材料的溶解性的观点考虑，所述碱水溶液的pH优选为10以上，更优选为11以上。另外，从抑制或减少对造型材料的损伤的观点考虑，所述碱水溶液的pH优选为14以下，更优选为13以下。如果对这些观点加以综合，则所述碱水溶液的pH优选为10～14，更优选为10～13，进一步优选为11～13。
所述碱水溶液和/或水也可以在不损害支撑材料的溶解性的范围中还含有其他成分。作为该其他成分，可以举出聚丙烯酸钠等水溶性聚合物。
从支撑材料的溶解性的观点考虑，所述碱水溶液和/或水的使用量相对于该支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上。从操作性的观点考虑，所述碱水溶液的使用量相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
从支撑材料的除去性的观点考虑，使所述三维造型用可溶性材料与碱水溶液和/或水接触的时间优选为5分钟以上。另外，从减轻因长时间浸渍碱水溶液而使三维物体受到的损伤的观点考虑，使所述三维造型用可溶性材料接触碱水溶液的时间优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。如果对这些观点加以综合，则使所述三维造型用可溶性材料接触碱水溶液的时间优选为5～180分钟，更优选为5～120分钟，进一步优选为5～90分钟。
＜支撑材料＞
本实施方式的支撑材料是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料被分散，所述填料是纤维长度0.1～1000μm、纤维直径0.001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。该支撑材料即使在暴露于高湿度后用于借助3D打印机的三维物体的制造时，也可以抑制发泡，可以抑制三维物体的精度降低。虽然对于该支撑材料发挥此种效果的理由尚不确定，然而可以考虑与所述三维造型用可溶性材料发挥效果的理由相同的理由。作为支撑材料中所含的成分，优选与所述三维造型用可溶性材料中所含的成分相同的物质。
关于上述的实施方式，本说明书进一步公开有以下的组合物、以及制造方法。
＜1＞一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，含有至少1种以上的聚合物、和至少1种以上的填料，所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
＜2＞根据所述＜1＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维状填料的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，且为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为10μm以下，再更进一步优选为5μm以下，因而为0.02～1000μm，优选为0.1～500μm，更优选为0.2～100μm，进一步优选为0.2～50μm，更进一步优选为0.2～10μm，再更进一步优选为0.2～5μm。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维状填料的纤维直径为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上，且为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.01μm以下，因而为0.0001～20μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.001～0.05μm，更进一步优选为0.001～0.01μm。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维状填料的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上，且优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下，因而优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述板状填料的粒径为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，且为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，因而优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm，进一步优选为0.5～10μm，更进一步优选为1～8μm。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述板状填料的厚度为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，且为10μm以下，优选为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下，因而为0.01～10μm，更优选为0.02～7μm，进一步优选为0.05～5μm，更进一步优选为0.1～1μm。
＜7＞根据所述＜1＞～＜6＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述填料的配合量相对于所述聚合物100质量份为0.01质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，且为200质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为35质量份以下，再更进一步优选为30质量份以下，因而为0.01～200质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.01～50质量份，进一步优选为1～40质量份，更进一步优选为2～35质量份，再更进一步优选为5～30质量份。
＜8＞根据所述＜1＞～＜7＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述填料优选为选自玻璃、纤维素、粘土矿物、以及其改性物中的至少1种以上，更优选为纤维素。
＜9＞根据所述＜8＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述玻璃优选为玻璃纤维和/或玻璃薄片，更优选为玻璃纤维。
＜10＞根据所述＜8＞或＜9＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维素优选为选自纤维素纤维、将纤维素纤维机械地微细化了的纤维素纳米纤维、使N-氧自由基化合物作用而得的纤维素即纤维素单纳米纤维中的1种以上，更优选为选自纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维中的1种以上，进一步优选为纤维素单纳米纤维。
＜11＞根据所述＜10＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维素单纳米纤维中的羧基含量为0.1mmol/g以上，优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.8mmol/g以上，且优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下。
＜12＞根据所述＜8＞～＜11＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述粘土矿物优选为选自滑石、云母、合成云母、粘土中的1种以上，更优选为滑石和/或云母，进一步优选为滑石。
＜13＞根据所述＜8＞～＜12＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述改性物为由选自烃基、氟、全氟烷基、硅烷、聚合物接枝物、以及表面活性剂中的1种以上将表面改性了的物质，优选由烃基和/或硅烷将表面改性的物质，更优选由烃基将表面改性的物质。
＜14＞根据所述＜8＞～＜13＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述改性物为改性纤维素。
＜15＞根据所述＜9＞～＜14＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述玻璃纤维及其改性物的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为10μm以上，且为1000μm以下，优选为700μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下，因而为0.02～1000μm，优选为0.1～700μm，更优选为0.2～500μm，进一步优选为5～100μm，更进一步优选为10～50μm。
＜16＞根据所述＜9＞～＜15＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述玻璃纤维及其改性物的纤维直径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，且优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为0.01～20μm，0.1～10μm，再更进一步优选为1～5μm。
＜17＞根据所述＜9＞～＜16＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述玻璃纤维及其改性物的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上，且优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下，因而优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。
＜18＞根据所述＜10＞～＜17＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维、以及它们的改性物的纤维长度为0.02μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，且为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为10μm以下，因而为0.02～1000μm，优选为0.1～500μm，更优选为0.2～100μm，进一步优选为0.2～50μm，更进一步优选为0.2～10μm。
＜19＞根据所述＜10＞～＜18＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维、以及它们的改性物的纤维直径为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上，且为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.01μm以下，因而为0.0001～20μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.001～0.05μm，更进一步优选为0.001～0.01μm。
＜20＞根据所述＜10＞～＜19＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述纤维素纳米纤维及纤维素单纳米纤维、以及它们的改性物的纵横比优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，更进一步优选为50以上，再更进一步优选为70以上，且优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为500以下，再更进一步优选为300以下，因而优选为20～10000，更优选为30～5000，进一步优选为40～1000，更进一步优选为50～500，再更进一步优选为70～300。
＜21＞根据所述＜12＞～＜20＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述滑石及云母、以及它们的改性物的粒径为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，且为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，因而优选为0.1～20μm，更优选为0.2～15μm，进一步优选为0.5～10μm，更进一步优选为1～8μm。
＜22＞根据所述＜12＞～＜21＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述滑石及云母、以及它们的改性物的厚度为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，且优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为1μm以下，再更进一步优选为0.5μm以下，因而为0.01～10μm，更优选为0.02～7μm，进一步优选为0.05～5μm，更进一步优选为0.1～1μm，再更进一步优选为0.1～0.5μm。
＜23＞根据所述＜1＞～＜22＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚合物含有具有亲水性单体单元和疏水性单体单元的共聚物A、或者选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、导入了磺酸盐、羧酸盐、以及聚环氧乙烷单元的水溶性聚酯和/或聚酰胺中的1种以上的聚合物B，所述共聚物A为选自下述(I)～(IV)中的至少1种以上。
(I)具有以所述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(5)～(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(I)
(II)具有以所述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(8)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(II)
(III)具有以所述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以所述通式(9)表示的疏水性单体单元、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(III)
(IV)具有以所述通式(4)表示的亲水性单体单元、和选自以所述通式(5)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上、且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物(IV)
＜24＞根据所述＜1＞～＜23＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的以所述通式(1)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，因而为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％。
＜25＞根据所述＜23＞或＜24＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述通式(5)中，R1优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、以及2-乙基己基中的至少1种以上，更优选为选自甲基、乙基、以及正丁基中的至少1种以上，进一步优选为甲基和/或乙基。
＜26＞根据所述＜23＞～＜25＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，在以所述通式(5)～通式(7)表示的疏水性单体单元中，优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元，更优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元。
＜27＞根据所述＜23＞～＜26＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)中的选自以所述通式(5)～(7)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的含量的合计优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，因而优选为20～80质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％，更进一步优选为45～70质量％。
＜28＞根据所述＜23＞～＜27＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的以所述通式(2)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，因而为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。
＜29＞根据所述＜23＞～＜28＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述通式(8)中，R1为选自甲基及乙基中的至少1种以上，它们当中从提高在碱水溶液中的溶解速度的观点考虑，优选为甲基。
＜30＞根据所述＜23＞～＜29＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(II)中的、选自以所述通式(8)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的含量的合计优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下，因而优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～65质量％。
＜31＞根据所述＜23＞～＜30＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以所述通式(3)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下，因而为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为30～50质量％，更进一步优选为30～45质量％。
＜32＞根据所述＜23＞～＜31＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(III)中的以通式(9)表示的疏水性单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，再更进一步优选为55质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，因而优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为50～70质量％，再更进一步优选为55～70质量％。
＜33＞根据所述＜23＞～＜32＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(IV)中的以所述通式(4)表示的亲水性单体单元的含量为20质量％以上，优选为22质量％以上，更优选为30质量％以上，且为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，因而为20～80质量％，优选为22～60质量％，更优选为30～55质量％。
＜34＞根据所述＜23＞～＜33＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，以所述通式(5)及所述通式(6)表示的疏水性单体单元优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基、正丁基的单体单元、以所述通式(6)表示的苯乙烯单体单元，更优选为所述通式(5)中R1为甲基、乙基的单体单元。
＜35＞根据所述＜23＞～＜34＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(IV)中的选自以所述通式(5)～(6)表示的疏水性单体单元中的至少1种以上的含量的合计优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，且优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为70质量％以下，因而优选为20～80质量％，更优选为40～78质量％，进一步优选为45～70质量％。
＜36＞根据所述＜23＞～＜35＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(IV)的各玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为75℃以上，再更进一步优选为85℃以上，再更进一步优选为90℃以上，且优选为200℃以下，更优选为180℃，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，再更进一步优选为130℃以下。
＜37＞根据所述＜23＞～＜36＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述共聚物(I)～(IV)的各重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上，且优选为500000以下，更优选为400000以下，进一步优选为300000以下，更进一步优选为250000以下，再更进一步优选为200000以下，再更进一步优选为150000以下，因而优选为20000～500000，更优选为20000～400000，进一步优选为50000～300000，更进一步优选为70000～250000，再更进一步优选为70000～200000，再更进一步优选为70000～150000。
＜38＞根据所述＜23＞～＜37＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述共聚物(I)～(IV)的含量的合计优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上，且优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，因而优选为50～98质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优选为70～95质量％，再更进一步优选为80～90质量％。
＜39＞根据所述＜23＞～＜38＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚合物B优选为选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、导入了磺酸盐、羧酸盐、以及聚环氧乙烷单元的水溶性聚酯和/或聚酰胺、聚甲基乙烯基醚、聚苯乙烯磺酸盐中的1种以上，更优选为选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)中的1种以上，进一步优选为聚乙烯醇。
＜40＞根据所述＜23＞～＜39＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚合物B的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，且优选为160℃以下，更优选为140℃以下。
＜41＞根据所述＜23＞～＜40＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚合物B的重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为70000以上，且优选为300000以下，更优选为250000以下，进一步优选为230000以下，因而优选为20000～300000，更优选为50000～250000，进一步优选为70000～230000。
＜42＞根据所述＜23＞～＜41＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述聚合物B的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上，且优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，因而优选为30～98质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为60～98质量％，更进一步优选为70～95质量％，再更进一步优选为80～90质量％。
＜43＞根据所述＜1＞～＜42＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料含有增塑剂。
＜44＞根据所述＜43＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述增塑剂优选为选自聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂中的1种以上。
＜45＞根据所述＜43＞或＜44＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述增塑剂的含量相对于所述三维造型用可溶性材料中的共聚物100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，且优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，因而优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
＜46＞根据所述＜43＞～＜45＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料优选为颗粒状、粉末状、长丝状，更优选为长丝状。
＜47＞根据所述＜46＞中记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述长丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，且优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
＜48＞根据所述＜1＞～＜47＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，且优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
＜49＞一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液和/或水接触而除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，所述支撑材料的材料为所述＜1＞～＜48＞中任一项记载的三维造型用可溶性材料。
＜50＞根据＜49＞中记载的三维物体的制造方法，其中，作为所述三维物体的材料的造型材料优选为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、以及聚苯砜树脂中的1种以上，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。
＜51＞根据＜49＞或＜50＞中记载的三维物体的制造方法，其中，在所述支撑材料除去工序中，使三维物体前体与碱水溶液和/或水接触的方法优选为将三维物体前体浸渍于碱水溶液和/或水中的方法，更优选在该浸渍中照射超声波，促进支撑材料的溶解。
＜52＞根据＜49＞～＜51＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，所述碱水溶液的pH优选为10以上，更优选为11以上，且优选为14以下，更优选为13以下，因而优选为10～14，更优选为10～13，进一步优选为11～13。
＜53＞根据＜49＞～＜52＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中，将所述三维造型用可溶性材料浸渍于碱水溶液和/或水中的时间优选为5分钟以上，且优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下，因而优选为5～180分钟，更优选为5～120分钟，进一步优选为5～90分钟。
＜54＞一种支撑材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有所述＜1＞～＜48＞中记载的三维造型用可溶性材料中所用的聚合物、和所述＜1＞～＜48＞中记载的三维造型用可溶性材料中所用的填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
＜55＞根据所述＜54＞中记载的支撑材料，其中，利用所述＜49＞～＜53＞中任一项记载的三维物体的制造方法制造所述三维物体。
＜56＞所述＜1＞～＜48＞中记载的三维造型用可溶性材料的作为支撑材料的材料的使用。
[实施例]
＜评价方法＞
〔分子量及分子量分布〕
利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制成校正曲线，求出重均分子量(Mw)。
(测定条件)
装置：HLC-8320GPC(Tosoh株式会社、检测器一体型)
色谱柱：α-M×2根(Tosoh株式会社制、7.8mmI.D.×30cm)
洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液
流量：1.0ml/min
柱温：40℃
检测器：RI检测器
标准物质：聚苯乙烯
〔玻璃化转变温度〕
切取所述非晶状态的膜的一部分并精确称量5～10mg，封入铝盘中后，使用DSC装置(Seiko Instruments株式会社制DSC7020)，从25℃以10℃/min升温到250℃后，急速地冷却到25℃。再以10℃/min升温到250℃，根据所得的DSC曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。
〔亲水性单元含量〕
利用质子NMR测定，计算出亲水性单元含量。
〔纤维状填料的纤维直径及纤维长度、以及板状填料的厚度〕
向以固体成分浓度计为0.0001质量％的纤维状填料中加入水而制备出分散液，将该分散液滴加到云母(mica)上并干燥，将所得的物质作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital Instrument公司制、探针使用NanoSensors公司制Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维状填料的纤维高度。此后，在可以确认纤维状填料的显微镜图像中，抽出5根以上的纤维状填料，根据它们的纤维高度算出平均纤维直径，根据长度算出纤维长度。板状填料的厚度是从利用场发射型扫描电子显微镜(日立制作所公司制、FE-SEM S-4000)拍摄的倍率3000～6000的SEM像中抽出10个以上的可以确认为板状的填料，测定其厚度，算出平均值。
〔纤维状填料的纵横比〕
通过用纤维状填料的纤维长度除以纤维直径而求出。
〔粒径〕
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”(株式会社堀场制作所制)测定出平均粒径。在粒径测定前对试样用超声波进行1分钟处理，作为试样的分散介质使用乙醇，在温度25℃测定出体积基准的中值粒径。
＜填料的合成＞
〔合成例1：纤维素单纳米纤维(CSNF)〕
将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维3g在297g的离子交换中水充分地搅拌后，相对于3g的纸浆质量，依次添加TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基：Aldrich公司制)1.25wt％、5％次氯酸钠(和光纯药公司制)14.2wt％、溴化钠(和光纯药公司制)12.5wt％，使用pH自动恒定器，滴加0.5M氢氧化钠(和光纯药公司制)，将pH设为10.5，将温度保持为20℃，进行60分钟的氧化反应，得到氧化纸浆(CSNF(1))。然后，用离子交换水充分地清洗氧化纸浆，脱水处理后，在23℃的气氛下自然干燥。其后，将氧化纸浆的0.75g和离子交换水74.25g在混合器中搅拌10分钟，由此进行纤维的微细处理，得到半透明的CSNF(1)悬浮液。所得的分散液中的CSNF(1)量(固体成分浓度)为1.0wt％。该CSNF(1)的纤维长度为0.5μm，纵横比为220，羧基含量为1.6mmol/g。另外，使用纤维长度不同的针叶树的漂白牛皮纸浆，利用上述的方法进行了氧化反应，其结果是，得到纤维长度0.3μm、纵横比75的CSNF(2)悬浮液(浓度＝1.0wt％)。
〔合成例2：酸型CSNF〕
向所述合成例1中得到的CSNF(1)悬浮液中添加1N盐酸并搅拌，将CSNF(1)中生成的羧酸质子化。向质子化了的CSNF(1)悬浮液中加入二甲亚砜(DMF)并混合，进行了过滤。向滤出的固形物中再加入DMF而重复进行过滤，进行了溶剂置换，变为DMF。所得的酸型CSNFDMF悬浮液具有3.2wt％的固体成分。
＜聚合物的合成＞
〔合成例3：聚合物1〕
向具备2支滴液漏斗、冷却管、温度计、搅拌叶片的内容量3升的玻璃制反应器中加入丙酮150g、乙醇150g，进行30分钟氮气鼓泡后，升温到60℃。然后，分别用60分钟滴加下述的配合1和配合2。其后在60℃保持，继续5小时聚合反应。利用蒸发除去溶剂后，在60℃真空干燥机中干燥一夜而得到聚合物1。所得的聚合物的重均分子量为Mw105000，玻璃化转变温度为115℃。另外，聚合物中的丙烯酸单元含量为37wt％。
·配合1：丙烯酸(关东化学株式会社制)200g、甲基丙烯酸甲酯(和光纯药株式会社制)300g、丙酮250g、乙醇250g
·配合2：V―65B(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和光纯药株式会社制)7.17g、丙酮100g、乙醇100g
〔合成例4：聚合物2〕
除了在合成例3中，将配合1变更为配合3、将配合2变更为配合4、将聚合温度变更为70℃以外，同样地得到聚合物2。聚合物的重均分子量为Mw57800，玻璃化转变温度为115℃。另外，聚合物中的丙烯酸单元含量为39wt％。
·配合3：丙烯酸(关东化学株式会社制)120g、甲基丙烯酸甲酯(和光纯药株式会社制)180g、丙酮150g、乙醇150g
·配合4：V―65B(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和光纯药株式会社制)4.30g、丙酮60g、乙醇60g
将实施例、比较例中所用的聚合物、以及填料表示如下。
·CNF：纤维素纳米纤维、BiNFi-s(Sugino Machine公司制、比表面积＝100～200(m2/g))
·滑石：滑石、MICRO ACE P-6(日本TALC株式会社制、表观密度(JIS-K5101)＝0.13(g/ml)、比表面积(BET法)＝10.5(m2/g))
·PVA：聚乙烯醇、Kuraray POVAL 117(Kuraray制、数均分子量：75000)
＜膜的制备＞
〔膜1的制备〕
将所述聚合物1溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出所述聚合物1的含量为2.8wt％的DMF溶液(以下也称作所述聚合物1的2.8％DMF溶液)。将该溶液101g和所述合成例2中得到的酸型CSNF(固体成分3.2wt％)的DMF溶液19g在高压均化器(吉田机械兴业公司制、Nanomizer System NMII)中混合，得到高粘度的溶液。将该溶液在特氟龙(注册商标)皿中展开，在100℃的真空干燥机中干燥一夜，得到配合有填料的约0.25mm厚的干燥膜(膜1)。
〔膜2的制备〕
除了将酸型CSNF(固体成分3.2wt％)的DMF溶液量设为8.5g而进行以外，与膜1的制备相同地制备出配合有填料的膜2。
〔膜3的制备〕
将聚合物1的2.8wt％DMF溶液20g、CNF的水分散液(固体成分3.0wt％)5.9g混合，进行20分钟超声波照射，使CNF分散于聚合物溶液中。将该溶液在特氟龙(注册商标)皿中展开，在100℃的真空干燥机中干燥一夜，得到配合有填料的约0.25mm厚的干燥膜(膜3)。
〔膜4的制备〕
将聚合物1的2.8wt％DMF溶液20g、滑石0.126g混合，进行20分钟超声波照射，使滑石分散于聚合物溶液中。将该溶液在特氟龙(注册商标)皿中展开，在100℃的真空干燥机中干燥一夜，得到配合有填料的约0.25mm厚的干燥膜(膜4)。
〔膜5的制备〕
向装备有搅拌叶片的烧瓶中加入水，在搅拌的同时使PVA分散。在搅拌该分散液的同时升温到90℃以上而使PVA溶解，得到4wt％的PVA水溶液。以相对于所制备的4wt％PVA的水溶液而言CSNF(1)悬浮液为20份的比率混合，进行超声波分散后，将该混合液在皿中展开。在40℃干燥一天后，在50℃进行2天以上的真空干燥，得到厚0.2mm的干燥膜(膜5)。
〔膜6的制备〕
向装备有搅拌叶片的烧瓶中加入水，在搅拌的同时使PVA分散。在搅拌该分散液的同时升温到90℃以上而使PVA溶解，得到4wt％的PVA水溶液。以相对于所制备的4wt％PVA的水溶液而言CSNF(2)悬浮液为10份的比率混合，进行超声波分散后，将该混合液在皿中展开。在40℃干燥一天后，在50℃进行2天以上的真空干燥，得到厚0.2mm的干燥膜(膜6)。
〔膜7的制备〕
在膜1的制备中，不配合酸型纤维素单纳米纤维，利用与膜1的制备相同的方法得到干燥膜(膜7)。
〔膜8的制备〕
在膜5的制备中，不配合酸型纤维素单纳米纤维，利用与膜5的制备相同的方法得到干燥膜(膜8)。
〔膜9的制备〕
将聚合物2的10wt％DMF溶液11g和纤维素粉末(和光纯药制)0.22g混合，进行20分钟超声波照射，使纤维素粉末分散。将该溶液在特氟龙(注册商标)皿中展开，在100℃的真空干燥机中干燥一夜，得到配合有填料的约0.25mm厚的干燥膜(膜9)。
〔膜10的制备〕
在膜9的制备中，将纤维素粉末变更为日东纺公司制玻璃纤维而配合，利用与膜9的制备相同的方法得到干燥膜(膜10)。
＜实施例及比较例＞
〔实施例1～7及比较例1～3〕
将所得的干燥膜切割为适当的大小，在将相对湿度调整为98％的干燥器中在室温保存2天以上。保存后立即用红外水分计(岛津制作所公司制MOISTURE BALANCE MOC-120H)在150℃加热5分钟，利用目视确认膜的发泡的有无和变形。将完全没有膜的发泡及变形的样品设为A，将虽然略微有膜的发泡然而看不到变形的样品设为B，将有清楚的膜的发泡和/或变形的样品设为C。认为A及B是具有耐发泡性的样品，认为C是没有耐发泡性的样品。将评价结果表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001554814720000461

Claims (14)

1.一种三维造型用可溶性材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机来制造三维物体时、作为支撑该三维物体的支撑材料的材料使用的三维造型用可溶性材料，
所述三维造型用可溶性材料含有1种以上的聚合物、和1种以上的填料，
所述填料是纤维长度0.02～1000μm、纤维直径0.0001～20μm的纤维状填料、和/或粒径0.1～20μm、厚度0.01～10μm的板状填料，所述纤维状填料的纵横比为20～10000，
所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份，
所述填料为选自玻璃、粘土矿物及其改性物中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述纤维状填料的纤维长度为0.2～10μm，纤维直径为0.001～0.01μm。
3.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述板状填料的粒径为0.5～15μm，厚度为0.05～5μm。
4.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度为60℃以上且200℃以下。
5.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述聚合物含有：具有亲水性单体单元和疏水性单体单元的共聚物A、或者
选自聚乙烯醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、导入了磺酸盐、羧酸盐以及聚环氧乙烷单元的水溶性聚酯和/或聚酰胺中的1种以上的聚合物B，
所述共聚物A为选自下述(I)～(IV)中的1种以上：
(I)具有以下述通式(1)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(5)～(7)表示的疏水性单体单元中的1种以上，且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物、
(II)具有以下述通式(2)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(8)表示的疏水性单体单元中的1种以上，且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物、
(III)具有以下述通式(3)表示的亲水性单体单元、和以下述通式(9)表示的疏水性单体单元，且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物、
(IV)具有以下述通式(4)表示的亲水性单体单元、和选自以下述通式(5)～(6)表示的疏水性单体单元中的1种以上，且所述共聚物中的所述亲水性单体单元的含量为20～80质量％的共聚物，
Figure FDA0002424973920000021
Figure FDA0002424973920000031
其中，式中，R1表示碳原子数1～8的直链烷基或支链烷基；
Figure FDA0002424973920000032
其中，式中，n表示1～3，R2表示氢或甲基；
Figure FDA0002424973920000033
其中，式中，R3表示碳原子数1或2的烷基；
Figure FDA0002424973920000034
6.根据权利要求5所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物(I)～(IV)的各玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
7.根据权利要求5所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物(I)～(IV)的各重均分子量为20000以上且500000以下。
8.根据权利要求5所述的三维造型用可溶性材料，其中，
所述共聚物(I)～(IV)的含量的合计为30质量％以上且98质量％以下。
9.一种三维物体的制造方法，是具有获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序、以及使该三维物体前体与碱水溶液接触并除去支撑材料的支撑材料除去工序的、基于热熔融层叠方式的三维物体的制造方法，
所述支撑材料的材料为权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
10.根据权利要求9所述的三维物体的制造方法，其中，
所述三维物体具有造型材料，所述造型材料含有ABS树脂和/或聚乳酸树脂。
11.根据权利要求9所述的三维物体的制造方法，其中，
包括将所述三维物体前体浸渍于碱水溶液和/或水中、使所述支撑材料溶解而除去的支撑材料除去工序。
12.根据权利要求9所述的三维物体的制造方法，其中，
所述碱水溶液的pH为10以上且14以下。
13.一种支撑材料，是在利用热熔融层叠方式的3D打印机来制造三维物体时、支撑该三维物体的支撑材料，
含有权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料中使用的聚合物、和权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料中使用的填料，所述填料的含量相对于所述聚合物100质量份为0.01～200质量份。
14.权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料作为支撑材料的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP6491467B2 (ja) * 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
US10112873B2 (en) 2015-05-29 2018-10-30 Raytheon Company Ceramics with engineered microstructures via 3D printing and templated grain growth
CA2989059C (en) * 2015-06-19 2020-04-07 Stratasys, Inc. Water dispersible polymer for use in additive manufacturing
JP6733155B2 (ja) * 2015-11-24 2020-07-29 三菱ケミカル株式会社 積層造形用サポート材およびそれを用いた積層造形物の製造方法
CN108368351A (zh) * 2015-12-01 2018-08-03 株式会社理光 水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法
SG11201709727PA (en) * 2016-01-26 2017-12-28 Masanori Fujita Method for producing three-dimensional shaped article, and filament for producing three-dimensional shaped article
US11566118B2 (en) 2016-02-18 2023-01-31 Starlite Co., Ltd. Nanofiber dispersion, method of producing nanofiber dispersion, powdery nanofibers obtainable from the dispersion, resin composition containing the powdery nanofibers ad molding material for 3D printer using the resin composition
WO2017188270A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体
JP6823652B2 (ja) * 2016-05-17 2021-02-03 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
WO2017199323A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
JP2017213813A (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社リコー 立体造形用フィラメント材料及びその製造方法、並びに立体造形用フィラメント材料セット、及び立体造形物の製造方法
WO2017221599A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本電気硝子株式会社 ガラス充填材及びその製造方法
JP6812682B2 (ja) * 2016-07-04 2021-01-13 株式会社リコー 立体造形用樹脂組成物および立体造形物の製造方法
WO2018021243A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP2018024850A (ja) * 2016-07-28 2018-02-15 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
WO2018025703A1 (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料の製造方法
JP6921669B2 (ja) * 2016-08-05 2021-08-18 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
ES2937741T3 (es) * 2016-08-05 2023-03-30 Kao Corp Composición para tratar un precursor de objeto tridimensional
JP2018024849A (ja) * 2016-08-05 2018-02-15 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料の製造方法
EP3505561B1 (en) * 2016-08-29 2022-01-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Resin-reinforcing filler and resin composition
WO2018066491A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 東京インキ株式会社 立体造形装置用処理剤
JP6934947B2 (ja) 2016-10-18 2021-09-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコールと低極性ポリマーとの混合物の３ｄ印刷法における支持構造体としての使用
CN106632807A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 3d打印粉末及其制备方法
CN106674433A (zh) * 2016-11-25 2017-05-17 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 3d打印粉末及其制备方法
JP6955510B2 (ja) * 2016-11-28 2021-10-27 東レエンジニアリング株式会社 立体造形方法
KR102618687B1 (ko) 2016-12-13 2023-12-29 바스프 에스이 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트
US11421119B2 (en) * 2017-01-12 2022-08-23 Konica Minolta, Inc. Resin composition, and three-dimensional moulding production method
WO2018131331A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物および立体造形物の製造方法
CN110191924B (zh) * 2017-01-12 2022-09-20 柯尼卡美能达株式会社 树脂组合物及使用其的三维造型物的制造方法
JP6359793B1 (ja) 2017-01-30 2018-07-18 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
CN108698330B (zh) * 2017-01-30 2020-01-07 花王株式会社 三维造型用可溶性材料
JP6811637B2 (ja) * 2017-02-14 2021-01-13 東京インキ株式会社 立体造形装置用樹脂成形材料および立体造形装置用フィラメント
JP6862917B2 (ja) * 2017-02-28 2021-04-21 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法
EP3630487B1 (en) 2017-05-29 2021-09-08 Stratasys Ltd. Method and system for additive manufacturing of peelable sacrificial structure
JP7148301B2 (ja) * 2017-07-14 2022-10-05 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP7309315B2 (ja) * 2017-09-22 2023-07-18 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
JP2019064258A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
EP3689585B1 (en) * 2017-09-28 2022-02-09 Kao Corporation Soluble material for three-dimensional modeling
WO2019075107A1 (en) * 2017-10-10 2019-04-18 Stratasys, Inc. WATER-DISPERSIBLE THERMOPLASTIC MATERIAL COMPRISING A SULFINATED COPOLYMER FOR USE IN ADDITIVE MANUFACTURE
JP7099473B2 (ja) * 2017-11-06 2022-07-12 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
ES2970494T3 (es) 2017-12-28 2024-05-29 Stratasys Ltd Procedimiento y sistema para fabricación aditiva de estructura sacrificial desprendible
WO2019193961A1 (ja) * 2018-04-02 2019-10-10 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
JP2021130200A (ja) * 2018-05-28 2021-09-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用組成物セット、光造形品、及び光造形品の製造方法
JP2021130201A (ja) * 2018-05-29 2021-09-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用組成物セット
EP3599259A1 (en) 2018-07-25 2020-01-29 SABIC Global Technologies B.V. Polystyrene-based filament for support structure in fused filament fabrication, and associated fused filament fabrication method and article
JP7254169B2 (ja) 2018-09-27 2023-04-07 ストラタシス リミテッド 容易な除去のための犠牲構造を有する付加製造のための方法及びシステム
WO2020077127A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Stratasys, Inc. Water dispersible sulfonated thermoplastic copolymer for use in additive manufacturing
JP6905717B2 (ja) * 2019-03-25 2021-07-21 国立大学法人大阪大学 ３ｄプリンティングシステム用インク
US20200306897A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-01 Fabrisonic Llc Soluble sacrificial materials for use in ultrasonic additive manufacturing
WO2020249998A2 (en) * 2019-06-10 2020-12-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN111360253A (zh) * 2020-03-17 2020-07-03 苏州复浩三维科技有限公司 3d打印支撑去除方法
CN115335208A (zh) * 2020-03-31 2022-11-11 三菱化学株式会社 层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法
CN113694891B (zh) * 2021-08-26 2023-09-01 华侨大学 一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7332537B2 (en) * 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
CN102186918A (zh) * 2008-10-17 2011-09-14 斯特拉塔西斯公司 用于数字化制造系统的支撑材料

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390034A (en) 1965-04-30 1968-06-25 Du Pont Method for attaching sliced aligned filaments to a backing
US7754807B2 (en) 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
US6790403B1 (en) 1999-04-20 2004-09-14 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US6863859B2 (en) * 2001-08-16 2005-03-08 Objet Geometries Ltd. Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping
US20120097194A1 (en) 2002-09-09 2012-04-26 Reactive Surfaces, Ltd. Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Catalytic Function
US7910041B1 (en) * 2006-11-27 2011-03-22 Stratasys, Inc. Build materials containing nanofibers for use with extrusion-based layered depositions systems
US7872059B2 (en) * 2007-02-14 2011-01-18 Fujifilm Corporation Composition for use in laser decomposition and pattern-forming material using the same
DE102007016852A1 (de) * 2007-04-10 2008-10-16 Bioregeneration Gmbh Verfahren zur Herstellung einer kristalline Cellulose umfassenden Struktur
WO2009086141A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 University Of Tennessee Research Foundation Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products
JP5586833B2 (ja) 2008-02-21 2014-09-10 花王株式会社 樹脂組成物
JP5331537B2 (ja) 2008-03-28 2013-10-30 富士フイルム株式会社 透明支持体、光学フィルム、偏光板、および画像表示装置
US20100264566A1 (en) * 2009-03-17 2010-10-21 Suss Microtec Inc Rapid fabrication of a microelectronic temporary support for inorganic substrates
JP5944098B2 (ja) 2009-12-11 2016-07-05 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
EP2613935B1 (en) * 2010-09-07 2016-12-07 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. Cellulose-based composite materials
KR101040572B1 (ko) * 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
EP2447292B1 (de) 2010-10-29 2017-03-29 BellandTechnology AG Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer
EP2514775A1 (en) 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer
EP2546282A1 (de) 2011-07-14 2013-01-16 Basf Se Thermoplastische Formmasse
US20130175218A1 (en) * 2011-12-16 2013-07-11 The Research Foundation Of State University Of New York Polymeric nanofibrous composite membranes for energy efficient ethanol dehydration
JP5356593B2 (ja) 2011-12-28 2013-12-04 花王株式会社 ポリエステル樹脂組成物からなる成形体
WO2013132491A2 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Light spectrum tunable nanocomposites
CN106414505B (zh) * 2013-09-06 2020-08-11 芬兰国家技术研究中心股份公司 表面改性的纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物及其制造方法
WO2015037658A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 日東紡績株式会社 セルロースナノファイバーとその製造方法、該セルロースナノファイバーを用いた水分散液、及び繊維強化複合材料
EP3083824B1 (de) 2013-12-18 2017-09-27 INEOS Styrolution Group GmbH Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
US9777129B2 (en) * 2014-04-11 2017-10-03 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Fibers with filler
US20150368441A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Api Intellectual Property Holdings, Llc Oleophilic and hydrophobic nanocellulose materials
JP6547262B2 (ja) * 2014-09-25 2019-07-24 セイコーエプソン株式会社 ３次元形成装置および３次元形成方法
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
US10399201B2 (en) 2014-10-17 2019-09-03 Applied Materials, Inc. Advanced polishing pads having compositional gradients by use of an additive manufacturing process
EP3242908B1 (en) 2015-02-26 2018-09-26 Philips Lighting Holding B.V. Thermally conductive composites
BR112017019953B1 (pt) * 2015-03-18 2022-08-02 Albert Mihranyan Membrana de filtragem, método para remover partículas de um fluido de alimentação, método de fabricação de uma membrana de filtragem, membrana de filtragem laminada, e uso de uma membrana
US11697242B2 (en) 2015-07-27 2023-07-11 Nutrition & Biosciences Usa 1, Llc Method to additive manufacture biocompatible material and articles made by the method
EP3589478B1 (en) 2017-03-02 2021-04-28 Bond high performance 3D technology B.V. Three-dimensional modeling system and method
EP3645287B1 (en) 2017-06-29 2022-09-14 Signify Holding B.V. Fdm printed luminaires with surface texture
CA3102277A1 (en) 2018-06-11 2019-12-19 Tepha, Inc. Methods for 3d printing of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7332537B2 (en) * 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
CN102186918A (zh) * 2008-10-17 2011-09-14 斯特拉塔西斯公司 用于数字化制造系统的支撑材料

Also Published As

Publication number Publication date
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