JPH04117462A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａの 本発明は、耐水性、とくに吸湿による寸法安定性に優れ
た樹脂組成物に関する。

Ｂ　従来の技ｆ 親水性樹脂（＾）は優れた透明性、柔軟性、帯電防止性
を有し、また、フィルム強度も比較的大きい事から、樹
脂成型物や、フィルムとして各榎用途に使用されている
。

しかしながら、親水性樹脂（Ａ）は一般に水溶性である
ｆ二め、耐水性とくに吸湿寸法安定性に乏しいといった
欠点がありざらに変形や強度低下、さらには耐水劣化し
て透明性が低下したり、また、農業用ハウス、トンネル
ハウス等に使用するフィルムとしては表面に水滴か付着
して透明性が低下し保温性が劣ったり、膨張、伸縮が大
きくて使いにくかったり、時には破損するといった事が
根本的な問題となっている。

またこれらを改良する方法の一例として親水性樹脂に耐
水化剤（例えばアルデヒド系化合物、エポキシ系化合物
、アミノプラスト系化合物など）を添加したり、ＥＢ照
射などで架橋させる方法などが知られている。しかし耐
水化剤を添加する方法は耐水化反応に高温（１２０”Ｃ
以上）、低ｐＨ又は高ｐＨ１長時間、触媒などの反応条
件が必要だったり、またＥＢ熱照射どによる架橋方法は
大きな装置が必要であった。その上、さらに得られた親
水性樹脂の成型物やフィルムは耐水性とくに吸湿寸法安
定性も低く、耐久性、強度も低いという欠点を有してお
り、産業界から早急な解決が望まれていた。

Ｃ２が　決しようとする課題 本発明の目的は親水性樹脂（Ａ）の透明性、親水性、成
形性などをあまり損うことなく、耐水性とくに吸湿寸法
安定性にすぐれた樹脂組成物を得ることにある。

Ｄ、　　　　′するための 本発明者らは上述の親水性樹脂（Ａ）の欠点を克服する
目的で鋭意検討した結果、親水性樹脂（Ａ）（以下成分
Ａと略記することがある。）と下記の一般式で示される
構造単位［Ｉ１を有する重合体をけん化して得られるポ
リビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下成分Ｂと略記
することがある。）とからなる耐水性にすぐれた樹脂組
成物 構造単位　ＣＩコ ｋＨｌ−Ｃ１１ヂ メ Ｃ＝Ｏ Ｒ’−Ｃ−Ｒ Ｒ′ （但しＲ１は水素または炭化水素を表わしＲ２及びＲ３
は炭化水素を表わす。） を用いる場合に上記の目的を達威し得ることを見出し、
本発明を完成するに到つｆ二。以下に本発明についてさ
らに詳細に説明する。

本発明で用いられる親水性樹脂（Ａ）とは、エチレン−
酢酸ビニル共重合体およびそのけん化物、ポリビニルピ
ロリドン樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
およびそのけん化物、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ（
メタ）アクリル酸およびその塩、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエチレンイミンおよびその誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド
などをいう。

また本発明に用いられる下記の一般式で示される構造単
位［Ｉ］を有する重合体をけん化して得られるポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）系重合体（Ｂ）とは、−数式［
Ｉ］で示される構造単位からなる重合体または他のモノ
マー、代表的には酢酸ビニルなどのビニルエステルとの
共重合体かあげられる。このような重合体（Ｂ）は二Ｉ
コ式で示されるビニルモノマー　またはこのモノマーと
これと共重合しうるモノマーとを、塊状、溶液、懸濁、
乳化などの公知の重合方法によって重合または共重合し
て得られる重合体を公知の方法によりけん化することに
より得られる。

構造体［Ｉ］においてＲ１は水素または炭化水素、Ｒ１
およびＲ３は炭化水素を有するものである。さらに！ｔ
Ｒ’およびＲ＊、　Ｒ３のすべてが炭化水素を有するも
のがよい。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの低級アルキル基：フェニルなどのア
リール基ニジクロヘキシルなどのシクロアルキルニなど
の炭素数１−１８の炭化水素基が好ましい。

具体的にはピバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニ
ル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ンエチルメチル酢酸
ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニル
、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のノアル
キル酢酸ビニル、メチルシクロヘキンル酢酸ビニル等の
ンクロアルキルを有するビニルエステル等か挙げら２−
る。

これらの中ではＲ’、　Ｒ”およびＲ３がメチル基であ
るピバリン酸ビニルが好適である。したがってポリピバ
リン酸ビニルまにはピバリン酸ビニルと酢酸ビニルとの
共重合体をけん化して得られるものが好適なものとして
あげられる。

ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のけん化度としては特に制限はな
いが、通常５〜１００モル％の範囲から選ばれ、９０〜
１００モル％がより好ましい。

また成分Ｂの重合度としては１００〜１０．０００が好
・ましく、３００〜５，０［Ｉ０がより好ましＬ）。ま
た［Ｉ］式で示される、たとえばピバリン酸ビニルと他
のモノマー　たとえば酢酸ビニルとの共重合体を使用す
る場合は、共重合体中の［Ｉ：、の含量か０．５モル％
以上か好ましく、さらに好ましくは５モル％以上、より
好ましくは１０モル％以上がすぐれた性能を与える。共
重合体中の［ｌＥの含量が０．５モル％未満では組成物
の性能、とくｌこ吸湿寸法安定性なとの耐水性と耐久性
の向上効果が少なくて好ましくない。

本発明の樹脂組成物において酸分へ′と成分Ｂとの重量
配合比率Ａ／Ｂ：よ特に制限はないか、通常９９／１〜
１／９９、好ましくは９５１５〜７０／　３０、更に好
ましくは９０／　１０〜５０／　５０である。また実際
の成形物やフィルムとして使用する場合には、上述の配
合物のほかに各種の充填剤、消泡剤、分散剤、界面活性
剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、防黴剤、増粘剤、香料、着色
剤などの添加剤を必要に応じて本発明の効果を損わない
範囲で用いることかできる。

本発明の樹脂組成物の溶媒としては水あるいはジメチル
スルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記することもある）あ
るいはＤＭＳ　Ｏ／クロロホルムなどがあり、これらを
用（１て溶解すると溶液が得られる。

例えばＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水に溶解する場合、ＰＶ
Ａのシンジオタクテイシテイが高い場合には１００℃以
下の水に溶解しないことがあるのでオートクレーブなど
の加圧容器中で高温溶解する必要かめる。この溶解した
ＰＶＡ系重合体水溶液は室温で十分安定である。また非
溶媒系では高温や高圧力などを用いて溶融成形加工する
こ゛ともできる。

本発明の樹脂組成物の用途としては造膜性、被膜強度、
吸湿寸法安定性、耐水性、親水性、帯電防止性、透明性
などを生かして成形物、フィルム、ンートや接着剤ある
いはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは
有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤など従来水
溶性樹脂が使用されていた用途にも使用される。特に農
業資材としてのハウス栽培用フィルムとしてまた水道管
の上水用パツキン材料および紙のサイズ剤などに有用で
ある。

Ｅ、１−１ 本発明の樹脂組成物が耐水性とくに吸湿寸法安定性およ
び造膜性、被膜強度に優れている理由については十分解
明されているわけではないが、樹脂組成物の成分Ａは親
水基（例えばＯＨ基など）を有しており吸湿性、水溶性
に作用し、親水性の性質を発揮すると思われ、もう一方
の成分Ｂは通常市販されているＰＶＡよりもシンジオタ
クテイシテイ−か高く、ＯＨ基が分子内で水素結合しに
くくなり、強い分子間相互作用する。また立体視Ｉｌｌ
性の向上により分子配列の乱れが減少する。このことか
ら結晶性が増大し耐水性が向上する。さらには成分Ａと
成分Ｂのポリマー分子が適度なからみ合い現象を生じ、
分子間相互作用により、親水性の特徴を有しながら、併
せて耐水性とくに吸湿寸法安定性や耐久性に優れた物性
を発揮するものと推定される。

なおこの推定については本発明の趣旨に何ら影響を与え
るものではない。

旦−ＩＪＬ且− 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。なお以下で、「部」お上び「％」は特に断わら
ないかぎりそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味
する。

なお、以下の実施例および比較例における組成物の吸湿
寸法安定性およびフィルム強度は以下に示す寸法により
評価し７二。

（吸湿寸法安定性） １０ｃｍＸ　１０ｃｍのフィルム又は成形物を真空乾燥
機を用いて４０℃、真空下で７日間乾燥し含水率０．０
５％以下とする（以下、これを絶乾ということもある）
。これを２０℃に冷却し、寸法を読み取り顕微鏡を用い
て測定する。

またこれを２０℃、８４％ＲＨ状態で７日間吸湿させた
後、同様の方法で寸法を測定する。そして次式により求
める。

（フィルム強度） １５ｍｉＸ　１５ｃｍの試料を２Ｄ℃、６５％ＲＨＩ湿
後に、オートグラフを用いて引張速度５００ａｓ／ｓｉ
ｎで測定した。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール１６０部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノール２０部
に開始剤として２．２°−アゾビスイソブチロニトリル
０．０６２５部を溶解した溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内温
か６０℃で達したところで開始剤を溶解したメタノール
溶液を注入し、重合を開始した。１９０分後に、重合率
が４５％に達したところで冷却して、重合を停止し、℃
−ブタノールを時々添加しながら減圧で未反応のピバリ
ン酸ビニルモノマーを除去して、ポリピバリン酸ビニル
のｔ−ブタノール溶液とした。続いて、減圧下でｔ−ブ
タノールを除去して、３２．８％のポリピバリン酸ビニ
ルのテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に、撹拌機と還流冷却器を備えた反応器に、この溶液
３０．５部を計り取り、６０℃に加温して、窒素ガスを
流して窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調製し窒
素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２
１部を添加し、十分に撹拌した。

系は約１０分でゲル化したが、さらに６０℃で１００分
間保持した後、酢酸６８部をメタノール２０部とともに
添加して、水酸化カリウムを中和した。続いて、ゲルを
粉砕した後、メタノールによるソックスレー洗浄を実施
し、ＰＶＡを得ｆ二。得られたＰＶＡ０．５部に、無水
酢酸１０部、ピリノン２部を加えて封管した後、１２０
℃で８時間加熱して酢化した。

得られたポリ酢酸ビニルはｎ−へキサ７に沈澱させ、ア
セトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈をくり返し、精製し
た。得られ１こＰ　Ｖ　Ａをｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、
ＮＭＲを測定したところ、けん化度９９．４モル％、シ
ンジオタフティンティ−６１，５％、酢化して得たポリ
酢酸ビニルのアセトン中、３０℃で測定した［η］から
求めた粘度平均重合度は２０８０であった。

上記ＰＶＡ粉末（成分Ｂ）４０部、消泡剤０．１部を水
３６０部へ撹拌しながら投入し、加圧下１４０℃で溶解
した。この溶液１００部とポリアクリルアミド樹脂（成
分Ａ１商品名ボリアクロンＫＲ−１４３゜ミサワセラミ
ックケミカル製）ｌＯ％溶液１００部とを混合した後、
ドラム製膜機を用いてフィルムを作製した。フィルムの
厚さは１０２１で透明で強靭なものだった。テスト条件
については表１に示す。

また上述の測定方法により吸湿寸法安定性、フィルム強
度を測定した。テスト結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１に使用した成分Ｂを用いない以外はすべて実施
例１と同様にした。テスト結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１で用いられた成分已に代えてピバリン酸ビニル
と酢酸ビニルを共重合した後、実施例１と同様にしてけ
ん化し、組成の異なるＰＶＡ　（成分Ｂ）を作製した。

なお、ＰＶＡの共重合組成はけん化前のピバリン酸ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体のＮＭＲから求めた。共重合
体のモル比および重合度、けん化度を表１に示す。上記
の成分Ｂを撹拌機つきオートクレーブで、１４０℃、１
時間溶解し１７％水溶液を調製した。

成分Ｂ１７％溶液５６０部にポリビニルピロリドン（和
光純薬；に−３０）１５％水溶液３３部、消泡剤０．１
部とを混合した後、ドラム製膜機を用いてフィルムを作
製した。フィルムの厚さは８６μｍで透明で強靭なもの
であった。テスト結果を表２に示す。

比較例２ 実施例２に使用した成分Ｂを用いない以外はすべて実施
例２と同様にした。フィルムは８４％ＲＨ下では吸湿に
よりベタついＬｏまたフィルムはもろくて強度は測定で
きなかった。テスト結果は表２に示す。

実施例３ 実施例２で用いた成分Ｂと同様にして表２に示す共重合
体組成のＰＶＡ系重合体を得た後、実施例２と同様の溶
解方法で１２％水溶液を調製した。

この溶液７０部と消泡剤０．１部とイソブチン−無水マ
レイン酸共重合体（（株）クラレ：イソバン−１０）　
１２％水溶液３０部とを混合した後、ドラム製膜法でフ
ィルムを得た。フィルムは９８μｌ厚で透明で、強靭だ
った。テスト結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例３て用いに成分Ｂを用いない以外はすべて実施例
３と同様にし１こ。結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例２で用いた成分已に代えて表２に示すＰＶ　Ａ系
共重合体の（′＋ん化物（成分Ｂ）を用いた。

これにポリエチレンイミン（日蝕化工：エポミンＰ　−
１０００、ｍ　ｗ　＃　７万）３０％水溶液を表２の条
件で配合した後、実施例２と同様の方法でフィルムを作
製した。テスト結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例４で用いた成分Ｂを用いない以外はすべて実施例
４と同様にした。テスト結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例２で用いた成分Ｂと同様にして表２に示す共重合
体組成のけん化物（成分Ｂ）を得た後、実施例２と同様
の溶解方法で１２％水溶液を調製した。この溶液８０部
と消泡剤０．１部にポリアクリル酸ソーダ（束亜合成化
学工業製；アロンＡ　−７１Ｈ）１２％溶液２０部とを
混合しＬ後、ガラス板上て流延法により１０５℃乾燥し
フィルムを作つに。フィルムは厚さ１０３μｍで透明性
であり、強靭てあつ１こ。

テスト結果を表２に示す。

比較例５ 実施例５で用いＩニ成分Ｂを用いない以外はすへて実施
例５と同様にした。テスト結果は表２に示す。

実施例６ 実施例２で用いた成分Ｂと同様にして表２に示す共重合
体組成のけん化物（成分Ｂ）を得に。この成分８１６部
とＤＭＳ　Ｏ溶液８４部を混合撹拌して溶解し１６％溶
液（Ａ液）を得ｆコ。別にエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（（株）クラレ製；ＥＶＡＬＦ−１０１エチ
レン含有率３２モル％）１０部とＤＭＳＯ溶液９０部を
混合撹拌して１０％溶液（Ｂ液）を得た。そしてＡ液５
７５部とＢ液８０部とを混合し溶液（Ｃ液）を調製しに
。このＣ液をガラス板上で流延法により８０℃熱風乾燥
しフィルムを作った。フィルムの厚さは９１μｍでやや
白色だが透明性もあり、 強靭てあっ几。

テスト結果を表２に示 す。

比較例６ 実施例６で用いた成分Ｂを用いない以外はすべて実施例
６と同様にしに。

テスト結果は表２に示 す。

以下余白 ＊　２ ＊　３ ＊　４ ピバリン酸ヒニル（Ｍ）と酢酸ビニル（Ｎ）の共重合体
中の組成（Ｍ／Ｎ）、モル比 ピバリン酸ビニル 酢酸ビニル ＰＶＡを実施例１にしたかって再酢化しＬ後のポリマー
〔η］より求ぬた粘度平均重合度（アセトン中、３０℃
） ＊５．残存ビニルエステルの大部分はＶ　Ｐ　ｉＣｒ、
　　ＥｔｖｐＬ 本発明の樹脂組成物：よテスト結果かられかるように、
耐水性、とくに吸湿時の寸法安定性に優れている。まｆ
コ強度も大きく向上するので成形物やフィルムあるいは
紙のサイズ剤として従来になく優れ特に農業用フィルム
や上水材、蔽用サイズ剤、接着剤、塗料ヒヒクルなとに
有用てあり、工業的価値がきわぬで高いものである。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性樹脂（Ａ）と下記の一般式で示される構造
   単位［ I ］を有する重合体をけん化して得られるポリ
   ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物
   。 ［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１は水素または炭化水素を表わしＲ＾２及び
   Ｒ＾３は炭化水素を表わす。）
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がメチル基である請求
   項１記載の樹脂組成物。