CN108368351A - 水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法 - Google Patents

水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108368351A
CN108368351A CN201680070018.6A CN201680070018A CN108368351A CN 108368351 A CN108368351 A CN 108368351A CN 201680070018 A CN201680070018 A CN 201680070018A CN 108368351 A CN108368351 A CN 108368351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
acid
property resin
destructible property
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680070018.6A
Other languages
English (en)
Inventor
斋藤启
铃木康夫
成瀬充
田元望
樋口信三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN108368351A publication Critical patent/CN108368351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一种水崩解性树脂组合物，其至少包括水溶性树脂(A)和酸性物质(B)。

Description

水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造 型物制造方法
技术领域
本发明涉及水崩解性树脂组合物以及使用其的制造三维物体的材料组、和三维物体制造方法。
背景技术
迄今为止，在例如医疗护理、建筑或制造领域中，为了获得具有期望形状的产品和零件，一直使用三维物体制造技术。举例来说，在通过熔融沉积造型(fused depositionmodeling，FDM)方法的三维物体制造技术中，将称为模型(造型物，model)材料的丝状树脂组合物通过传送齿轮经由传送管传送到加热头、使其熔融、和排出以形成具有预定形状的层，并且重复该操作以层合(层叠，laminate)所述模型材料的层，从而获得具有预期的三维形状的物体。在该情形中，还用称为支持体材料的另外的丝状树脂组合物以和所述模型材料相同的方式制造另外的成形体(形状，shape)以支持所述模型材料。这使得可获得在层的层合方向上展开(bloom)的形状如杯子或具有环面形状的物体如手柄。
考虑到例如成形性和在制造期间支持模型材料的功能，支持体材料需要具有热熔融性和耐热性。进一步地，考虑到在制造之后从模型材料除去支持体材料，支持体材料还需要具有易除去性。
作为具有这些性质的用于制造三维物体的支持体材料，水溶性聚乙烯醇(PVA)丝(长丝，filament)是市售的。所述丝因水溶性在制造之后可通过与水接触而从模型材料除去。
然而，使用这样的水溶性树脂的丝趋于形成通常称为团块(lump)的形状。如果团块出现，则难以将全部所述丝溶解在水中。因此，在支持体材料中使用的材料最终粘附到三维物体，并且需要很大的努力使粘附物质脱离。大量丝本身可通过在水中浸渍整夜而溶解在水中。然而，一旦丝已经形成具有厚度的物体或已经形成以上提到的团块，支持体材料就要花费长达数日或更长时间才溶解。这一直是严峻的问题。
作为用于制造三维物体的碱溶性材料，已经公开了包括增塑剂和含羧酸的基础聚合物(具体地，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂)的组合物(例如参见专利文献1)。由该组合物形成的支持体材料通过在碱性溶液中溶解而除去。然而，所述碱性溶液需要具有11或更高的pH，并且这在安全性方面一直是个问题。
此外，因为甲基丙烯酸是硬的、脆的、和柔性极差的，所以该材料可通过在制造中传送期间的折叠而撕裂或可在通过具有高曲率的传送管的传送期间具有困难，除非所述材料包含大量的增塑剂。而且，当混合大量的增塑剂时，可存在其中树脂的熔融液的排出性劣化的情形(特别是在高湿度的环境中)。
引文列表
专利文献
专利文献1：PCT国际申请公布No.JP-T-2008-144773的日文译文
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供如下的水崩解性树脂组合物：其具有优异的水崩解性、优异的作为支持体材料的除去性、和可归因于良好柔性的优异的传送性。问题的解决方案
为了实现上述目的，本发明提供至少包括水溶性树脂(A)和酸性物质(B)的水崩解性树脂组合物。
发明效果
本发明可提供如下的水崩解性树脂组合物：其具有优异的水崩解性、优异的作为支持体材料的除去性、和可归因于良好柔性的优异的传送性。
附图说明
图1A为说明通过使用本发明的水崩解性复合材料作为支持体形成材料制造的三维物体的实例的平面图；
图1B为图1A的三维物体沿着线A-A’截取的横截面图；和
图1C为说明除去图1A的三维物体的支持体的步骤的实例的示意性横截面图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行描述。然而，本发明不应被解释为受限于下述实施方式。
(水崩解性树脂组合物)
本发明的水崩解性树脂组合物至少包括水溶性树脂(A)和酸性物质(B)，优选地包括水易溶性物质(C)和水溶胀性物质(D)之一或两者，且如果需要进一步包括其它组分。
<水溶性树脂(A)>
水溶性树脂(A)没有特别限制，只要水溶性树脂(A)为可溶解在水中的树脂。水溶性树脂(A)优选为在从室温到沸点的温度范围内可溶解在水中或下述的用于溶解本发明组合物的水溶液(其在下文中可称为支持体材料溶解液)中的树脂。水溶性树脂(A)的特别优选的实例包括聚乙烯醇(PVC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、基于马来酸的共聚物和壳聚糖(例如低分子量壳聚糖和壳聚糖盐)。以上提到的树脂可为共聚物，只要该共聚物具有水溶性。以聚乙烯醇为例，可使用其中调节称为皂化度的羟基量的物质或以与例如丁二醇的共聚物形式而使溶解度提升的物质。
<酸性物质(B)>
例如，酸性物质(B)为选自无机酸性物质和有机酸性物质的至少一种。
无机酸性物质的实例包括磷酸。有机酸性物质的实例包括羧酸例如羧酸和羧酸酐，或羧酸和羧酸酐的金属盐。
羧酸具有接近于中性水平的pH水平并且是优选的，因为当例如支持体材料溶解液为碱性时羧酸具有温和的与该支持体材料溶解液的反应性。在所述羧酸之中，选自柠檬酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、草酸、苯甲酸、丙酮酸、和氨基酸的至少一种是优选的。作为所述氨基酸，例如天冬氨酸和甘氨酸在可用性、性价比和安全性方面上是优选的。
就所述组合物的崩解性而言，所述酸性物质(B)在本发明组合物中的含量优选为1质量％或更大、和更优选为1质量％或更大但是50质量％或更小，相对于水溶性树脂(A)。
为了进一步提升水崩解性，本发明组合物可包括水易溶性物质(C)和水溶胀性物质(D)的一种或两种。
<水易溶性物质(C)>
水易溶性物质(C)的水易溶性是指如消防法(Fire Service Act)规定的，在1atm在20℃的温度用相同体积的纯水轻轻地搅拌之后，即使在混合物液体已经停止流动之后，也使该混合物液体保持均匀外观的性质。在本发明中，水易溶性物质(C)可为在水中不完全溶解但是在水中以粒子的形式快速分散的物质。这样的物质也可作为水易溶性物质(C)使用。
作为水易溶性物质(C)，选自蔗糖、柠檬酸钾、乙酸盐和碳酸钾的至少一种在可用性和安全性方面上是优选的。
就所述组合物的崩解性而言，所述水易溶性物质(C)在本发明组合物中的含量为5质量％或更大、和更优选为5质量％或更大但是90质量％或更小，相对于水溶性树脂(A)。
<水溶胀性物质(D)>
水溶胀性物质(D)为具有三维结构且当与水接触时将水分子吸收到所述结构中的间隙中而经历体积增大的物质。吸收到水溶胀性物质(D)中的水的量相对于水溶胀性物质(D)优选为0.5质量％或更大。就可用性和安全性而言，本发明中使用的水溶胀性物质(D)优选为选自交联的聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)、聚丙烯酸钠、纤维素和淀粉的至少一种。
就所述组合物的崩解性而言，所述水溶胀性物质(D)的含量优选为1质量％或更大、和更优选为1质量％或更大但是50质量％或更小，相对于水溶性树脂(A)。
还可使用聚乳酸，因为聚乳酸也具有水溶胀性。作为使用聚乳酸的方法，例如存在如下方法：在对具有高结晶度的聚乳酸进行纺纱(纺丝，spin)和编织的同时将该聚乳酸引入到水溶性树脂(A)的中心，和使聚乳酸的纱在与水接触时松开以另外增加崩解性。
<其它组分>
其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其它组分的实例包括着色剂、分散剂和增塑剂。
本发明的水崩解性树脂组合物特别优选用作用于制造三维物体的材料。
本发明的三维物体可通过如下而制造：在用模型材料制造物体之后使本发明的用作用于模型材料的支持体材料的水崩解性树脂组合物与水接触以使所述支持体材料崩解。
作为用于制造物体的方法，除了将本发明的组合物造型为丝状(例如，直径1.75mm或3mm)并施加所述FDM的方法之外，还可采用例如ASTM中规定的粘合剂喷射方法、定向(directed)能量沉积方法和材料喷射方法。
支持体材料溶解液(其为用于溶解由本发明组合物形成的支持体材料的水溶液)的实例包括水和优选的含碳酸盐的水溶液。含碳酸盐的水溶液的实例包括包含金属碳酸盐的水溶液。金属碳酸盐的实例包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾。这些金属碳酸盐在安全性上是优异的并且是环境有利的。例如，碳酸氢钠作为食品添加剂使用并且在安全性上是特别优异的。支持体材料溶解液中金属碳酸盐的浓度例如优选为1质量％或更大、和更优选为1质量％或更大但是50质量％或更小。
本发明的水崩解性树脂组合物和支持体材料溶解液可作为用于制造三维物体的材料组使用，并且在用模型材料制造物体之后，可使支持体材料与支持体材料溶解液接触以使其通过发泡(bubbling)性而崩解。这是优选的，因为可将支持体材料快速地除去(可将除去所需的时间缩短至现有技术中所需时间的1/2至1/10)并且可容易地制造三维物体。
本发明的三维物体用的模型材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，可使用已知的不溶于水的树脂。三维物体的具体形状没有特别限制并且可为期望的形状。
接下来，将参考图1A至图1C对使用支持体材料制造三维物体的方法进行描述。图1A至图1C为说明三维物体制造方法的实例的图。
在使用支持体材料的情形中，存在使用用于模型材料和支持体材料的至少2个头喷嘴的需要。图1A为包括支持体材料的三维物体的平面图。图1B为沿着线A-A截取的横截面图。在制造具有图1A和图1B中所示的形状的三维物体的情形中，将模型材料20和支持体材料10各自的层通过已知方法重复地层合以制造图1B中所示的形状。结果，获得了由模型材料20和支持体材料10形成的一体化的三维物体。除非使用支持体材料10，否则不可能制造手柄部分。
图1C说明用于随后将支持体材料10从获得的三维物体除去的方法的实例。当将获得的三维物体浸渍在填充有支持体材料溶解液的容器中时，仅支持体材料10在支持体材料溶解液中溶解。因此，支持体材料可干净地(neatly)除去，并且可获得用模型材料20制造的三维物体。
实施例
下面将通过实施例和对比例的方式更详细地对本发明进行描述。本发明不应解释为受限于这些实施例。
(实施例1-17和对比例1-6)
在实施例和对比例中使用下述材料。
-水溶性树脂(A)-
-聚乙烯醇(PVA)(其可获自Kuraray Co.,Ltd.,POVAL TC253)
-羧甲基纤维素(CMC)(其可获自Daicel Corporation,CMC DAICEL 1120)
-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)
-聚环氧乙烷(PEO)
-酸性物质(B)-
-柠檬酸(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-苯甲酸(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-甘氨酸(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-马来酸
-草酸
-丙酮酸
-水易溶性物质(C)-
-蔗糖(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-柠檬酸钾(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-碳酸钾(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-碳酸氢钠(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-水溶胀性物质(D)-
-交联的聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)(其可获自BASF,DAIKABAN F)
-纤维素粉末(其可获自Nippon Paper Group,Inc.,KC FLOC W50-GK)
将这些材料按表1中列出的加入量(质量％)使用并且通过微悬架(microhanger)Thermo Hakke Minilab双轴挤出机捏合以制造单丝(simple filament)。随后，使用所述单丝和可获自Nihon Binary Co.,Ltd.的用于3D丝材料制造的EXTRUDER NOZZLE PRO，在200℃的熔化温度以0.5m/分钟的排出速度制造具有约1.75mm直径且待在用于制造三维物体的FDM中使用的丝。在对比例4中，使用可获自Leapfrog(其在下文中称为LF)且具有约1.75mm直径的用于制造三维物体的市售的丝(其包含PVA、不含酸性物质(B))。随后，使用这些丝和LEAPFROG CLEATR HS，通过FDM(排出条件：200℃的头温度，45℃的床温度，3,000mm/分钟的物体制造速度，和0.1mm的层合间距)制造具有5cm直径和2mm高度的圆盘。
<溶解时间的评价>
将物体的测试片放置在由聚乙烯形成的塑料皮氏培养皿(petri dish)上。向所述皮氏培养皿中按所述测试片的质量的五倍的量加入80℃的热水或具有20质量％浓度的碳酸氢钠水溶液作为支持体材料溶解液。
将皮氏培养皿中的测试片和支持体材料溶解液轻轻地搅拌，并且测量在支持体材料溶解液停止流动之后支持体材料溶解液保持均匀的外观的时间。该时间在表2中作为溶解时间列出。
<除去时间的评价>
所述测试片被支持体材料溶解液从皮氏培养皿的下表面除去所耗费的时间在表2中作为除去时间列出。确定为测试片被支持体材料溶解液除去时的时刻为，在从测试片和支持体材料溶解液彼此接触起经过预定时间之后，将皮氏培养皿中的液体移除到另外的容器之后，经由用纸废布(KIMWIPE)擦拭皮氏培养皿中的水内容物使皮氏培养皿的质量变成等于在放置测试片之前的皮氏培养皿的初始质量时的时刻。
另外，在表2中，使用具有20质量％浓度的碳酸氢钠水溶液作为支持体材料溶解液时的除去时间，在该除去时间小于对比例1或2中的除去时间的0.5倍时记为A，在该除去时间大于或等于对比例1或2中的除去时间的0.5倍但是小于其1.0倍时记为B，和在该除去时间大于或等于对比例1或2中的除去时间的1.0倍时记为C。注意，对用于除去包括相同的水溶性树脂(A)的测试片的除去时间进行比较。
<柔性>
将如上制备的丝各自折叠90度、在该状态下保持10秒、且然后展开。另外，在表2中，作为柔性评价，将该步骤重复3次时保持恢复力而没有折叠痕迹的任何丝记为B，和将该步骤重复3次时具有痕迹或断裂的任何丝记为C。达到B的柔性评价的丝可判断为在FDM应用中不受约束，而达到C的柔性评价的丝作为产品是不稳定的，因为这样的丝可为阻塞或传送故障的原因。
表1
表2
根据表1和表2中的结果，在实施例中除去时间和柔性两者的评价均实现良好的结果，而在对比例3中碳酸氢钠在所述丝的制备期间发泡而使所述丝变脆，并且所述丝在引入到装置中时断裂和未能设置在所述装置中，使得无法制造测试片。
在对比例4中，溶解时间和除去时间与对比例1中的相同。
附图标记的说明
10：支持体材料
20：模型材料
W：支持体材料溶解液

Claims (12)

1.水崩解性树脂组合物，其包括：
水溶性树脂(A)；和
酸性物质(B)。
2.根据权利要求1所述的水崩解性树脂组合物，其进一步包括
水易溶性物质(C)和水溶胀性物质(D)之一或两者。
3.根据权利要求1或2所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述水溶性树脂(A)包括选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚环氧乙烷、聚乙二醇、基于马来酸的共聚物和壳聚糖的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述酸性物质(B)包括选自无机酸性物质和有机酸性物质的至少一种，并且
其中相对于所述水溶性树脂(A)，所述酸性物质(B)的含量为1质量％或更大。
5.根据权利要求4所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述酸性物质(B)包括选自羧酸、羧酸酐、以及所述羧酸和所述羧酸酐的金属盐的至少一种。
6.根据权利要求4所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述酸性物质(B)包括选自柠檬酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、草酸、苯甲酸、丙酮酸和氨基酸的至少一种。
7.根据权利要求2所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述水易溶性物质(C)包括选自蔗糖、柠檬酸钾、乙酸盐和碳酸钾的至少一种，并且
其中相对于所述水溶性树脂(A)，所述水易溶性物质(C)的含量为5质量％或更大。
8.根据权利要求2所述的水崩解性树脂组合物，
其中所述水溶胀性物质(D)包括选自交联的聚乙烯基聚吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、纤维素和淀粉的至少一种，并且
其中相对于所述水溶性树脂(A)，所述水溶胀性物质(D)的含量为1质量％或更大。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水崩解性树脂组合物，
其中使用所述水崩解性树脂组合物作为用于制造三维物体的材料。
10.用于制造三维物体的材料组，所述材料组包括：
根据权利要求1-9任一项所述的水崩解性树脂组合物；和
含碳酸盐的水溶液。
11.三维物体制造方法，其包括：
在用模型材料制造物体之后，使用于所述模型材料的支持体材料与水接触以使所述支持体材料崩解，
其中所述支持体材料为根据权利要求1-9任一项所述的水崩解性树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的三维物体制造方法，其进一步包括：
在用所述模型材料制造物体之后，使所述支持体材料与根据权利要求10所述的用于制造三维物体的材料组中包括的含碳酸盐的水溶液接触以使所述支持体材料崩解。
CN201680070018.6A 2015-12-01 2016-11-29 水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法 Pending CN108368351A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-234957 2015-12-01
JP2015234957 2015-12-01
PCT/JP2016/085363 WO2017094709A1 (ja) 2015-12-01 2016-11-29 水崩壊性樹脂組成物及びこれを用いた三次元造形用材料セット並びに三次元造形物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108368351A true CN108368351A (zh) 2018-08-03

Family

ID=58796827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680070018.6A Pending CN108368351A (zh) 2015-12-01 2016-11-29 水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180273756A1 (zh)
EP (1) EP3385333B1 (zh)
JP (1) JP6699668B2 (zh)
CN (1) CN108368351A (zh)
WO (1) WO2017094709A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431132A (zh) * 2015-12-18 2018-08-21 株式会社理光 水崩解性复合材料和三维成型物的制造方法
JP6815940B2 (ja) * 2017-06-15 2021-01-20 株式会社ミマキエンジニアリング 造形装置及び造形方法
EP3415314A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-19 Mimaki Engineering Co., Ltd. Building apparatus and building method
EP3482900B1 (en) 2017-11-09 2021-06-09 Ricoh Company, Ltd. Particle for solid freeform fabrication
JP7331348B2 (ja) 2017-11-13 2023-08-23 株式会社リコー 樹脂粒子の製造方法
EP3524430B1 (en) 2018-02-07 2021-12-15 Ricoh Company, Ltd. Powder for solid freeform fabrication, and method of manufacturing solid freeform fabrication object
JP7081335B2 (ja) 2018-03-15 2022-06-07 株式会社リコー 立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法
JP7338316B2 (ja) 2018-08-31 2023-09-05 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
JP7163676B2 (ja) 2018-09-03 2022-11-01 株式会社リコー 繊維集合体、短繊維及びその製造方法、並びに膜及びその製造方法
JP7472445B2 (ja) 2018-09-07 2024-04-23 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
JP2021146679A (ja) 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー 樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
US20220063187A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Xerox Corporation Polymer filaments comprising a gas-forming compound and additive manufacturing therewith

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1094418A (zh) * 1993-01-29 1994-11-02 菲利浦石油公司 含涂有颗粒脂肪酸或其盐亲水性聚合物的水分散性增粘剂
CN101277720A (zh) * 2005-09-01 2008-10-01 卫材R&D管理有限公司 崩解性被改善的药物组合物的制备方法
JP2009501743A (ja) * 2005-07-18 2009-01-22 バイエル・シエーリング・ファーマ アクチエンゲゼルシャフト 医薬活性剤を含む経皮用パッチのためのポリマーフィルム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010971A (en) * 1997-11-21 2000-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyethylene oxide thermoplastic composition
US7754807B2 (en) * 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
EP1251147B1 (en) * 2001-04-20 2004-09-08 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
WO2007049952A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Nature Products Holding B.V. Polymeric compound, method of preparing a polymeric compound, use of a polymeric compound
JP2010215867A (ja) * 2009-03-19 2010-09-30 Hymo Corp 水溶性高分子組成物
US8470231B1 (en) * 2009-06-01 2013-06-25 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing process for producing a self-destructible temporary structure
CA2771140A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Unilever Plc Composition and process for treatment of a fabric
EP2521625A2 (en) * 2010-01-05 2012-11-14 Stratasys, Inc. Support cleaning system
CN103596551B (zh) * 2011-06-08 2017-02-22 Lts勒曼治疗系统股份公司 含有用于掩味的离子交换树脂的食用口服条或糯米纸囊剂型
EP3150362B1 (en) * 2014-05-29 2020-03-25 Mitsubishi Chemical Corporation Use of a laminate shaping support material for producing a laminate-shaped product, use of a laminate for producing a laminate-shaped product, a laminate production method, a laminate-shaped product production method
JP6657645B2 (ja) * 2014-09-04 2020-03-04 株式会社リコー 水分解性樹脂組成物、造形用サポート材、及び造形物
CN105400108A (zh) * 2014-09-04 2016-03-16 株式会社理光 水解性树脂组成物，造型用支承材料，以及造型物
JP5972335B2 (ja) * 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
CN106189011B (zh) * 2015-05-08 2019-08-06 中国石油化工集团公司 一种常温水溶性3d打印耗材
CN106189009B (zh) * 2015-05-08 2019-08-30 中国石油化工集团公司 一种高温水溶性3d打印耗材
CN105670189B (zh) * 2016-02-25 2017-08-04 河南工程学院 可快速溶解的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法
CN105585804B (zh) * 2016-02-25 2017-10-10 河南工程学院 一种快速去除的熔融沉积成型用支撑材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1094418A (zh) * 1993-01-29 1994-11-02 菲利浦石油公司 含涂有颗粒脂肪酸或其盐亲水性聚合物的水分散性增粘剂
JP2009501743A (ja) * 2005-07-18 2009-01-22 バイエル・シエーリング・ファーマ アクチエンゲゼルシャフト 医薬活性剤を含む経皮用パッチのためのポリマーフィルム
CN101277720A (zh) * 2005-09-01 2008-10-01 卫材R&D管理有限公司 崩解性被改善的药物组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3385333B1 (en) 2021-02-17
WO2017094709A1 (ja) 2017-06-08
EP3385333A1 (en) 2018-10-10
EP3385333A4 (en) 2018-11-21
US20180273756A1 (en) 2018-09-27
JPWO2017094709A1 (ja) 2018-09-13
JP6699668B2 (ja) 2020-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368351A (zh) 水崩解性树脂组合物及使用其的三维造型用材料组和三维造型物制造方法
EP1597312B1 (en) Water soluble film for trigger spray bottle solution
US10744467B2 (en) Hollow fiber membrane, and method for producing hollow fiber membrane
JP4902551B2 (ja) 塩層を有する水溶性フィルムの物品、及びその製造方法
TW469659B (en) Durable hydrophilic nonwoven mat for rechargeable alkaline batteries
JP2017132142A (ja) 立体造形用材料、立体造形用材料セット及び立体造形物の製造方法
JP6657645B2 (ja) 水分解性樹脂組成物、造形用サポート材、及び造形物
WO2002060980A8 (en) Water dissolvable polymer film forming compositions and articles made therefrom
CN105873954A (zh) 用于3d打印的支撑材料
TW201619215A (zh) 改質聚乙烯醇及水溶性薄膜
EP1776996A1 (en) Porous membrane for water treatment and process for producing the same
JPH01101340A (ja) 配向された微孔性物品
CN105924882A (zh) 一种可用于3d打印的支撑材料及其制备方法
KR20150064059A (ko) 미다공막 및 그 제조 방법
JPH0763594B2 (ja) ろ過用に適した多孔性ポリスルホン媒体およびその製造方法
CN104689726A (zh) 一种亲水改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法
JP6351272B2 (ja) 積層体
TWI693319B (zh) 由聚乙烯醇縮丁醛之連續纖維所構成之不織布及其製造方法
US20220388251A1 (en) 3d printing water soluble support filament and method of manufacture thereof
US20180154581A1 (en) Material and method for 3-d fabrication
CN109983074A (zh) 多羟基化合物作为用于聚乙烯醇的增塑剂在3d打印方法中的用途
KR102271563B1 (ko) 종이용기용 친환경 코팅 조성물
KR102237469B1 (ko) 함수량이 높은 제형 포장용 수 분산성 필름
CN104607061B (zh) 制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法
JP6973084B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180803

RJ01 Rejection of invention patent application after publication