JPH01101340A - 配向された微孔性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １艶立且１ 本発明は微孔性材料、その製造方法、およびそれから製
造された物品に関する。

発明の背景 微孔性フィルムまたは膜はその中を流体が通るのを可能
にする構造を有している。有効孔サイズは流通分子の平
均自由行程の少なくとも数倍である、即ち、数μｍから
小さい方は約１００人である。かかるシートは、それが
透明な材料から製造された場合でさえ、表面および内部
構造が可視光を散乱させるので、一般に不透明である。

ここで使用される用語「微孔性フィルム」は微孔性膜を
包含するものである。

微孔性フィルムは広く多様な用途、例えば、固体の濾過
用、コロイド物質の限外濾過用、電気化学槽における拡
散障壁または隔離板として、および合成皮革や布積層物
の製造に利用されてきた。

後者の利用は、合成化、レインコート、外管、テントの
ようなキＶンブ用備品、等々のような用途のために、勿
論、水蒸気を通すが液体の水を通さないことを要求する
。微孔性フィルムはまた、抗生物質、ビール、油、細菌
学的液体培地などを清浄にするためのフィルター、並び
に、空気、微生物学的サンプル、静脈注入液、ワクチン
などの分析のためにも利用される。微孔性フィルムはま
た、外科用手当用品および包帯の製造や、その他の流体
透過性医療用途にも利用される。微孔性フィルムは他の
物品に積層されて特殊な有用性を有する積層物にされて
もよい。かかる積層物は特に有効な衣料材料を提供する
ように微孔性層と外被層を包含する。微孔性フィルムま
たは膜は通気性の創傷手当用品やヘアセットテープのよ
うな製品を提供するためのテープ裏張りとしても利用で
きる。

微孔性構造物の製造分野はかかる物品を製造するための
広く多様な方法を擁している。微孔性重合体膜の形成は
大まかに２つの普遍的領域に分類できる。第一のクラス
は密なフィルムを改質してそれを微孔性にすることを包
含する。密なフィルムの改質によって微孔性フィルムま
たは膜を提供するために慣用されている方法は下記資料
に記載されている： 米国特許第３，３０９．８４１号（ｔｇ＋ｅｓｔｏｎ他
）には、適切な試薬でエツチングされて後に円筒状の細
孔を残すことができる狭い放射線照射跡を有する材料を
製造するためのフィルム照射・が記載されている。Ｗ、
　Ｌ、ボア・アンド・アソシエイツ社に譲渡された様々
な特許、例えば、米国特許第３゜９５３．５６６号（Ｇ
ｏｒｅ）　；第３．９６２．１５３号（Ｇｏｒｅ）　：
第４．０９６．２２７号（Ｇｏｒｅ）　；第４．１１０
．３９２号（出画）；第４．１８７゜３９０号（Ｇｏｒ
ｅ）　；および第４．１９４．０４１号（Ｇｏｒｅ他）
には、フィブリルによって連結された重合体節を有する
ことを特徴とする、常態溶融加工可能な熱可塑性重合体
ではない、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）か
ら専ら形成された微孔性シートを含む多孔性物品の製造
が開示されている。かかる物品はＰＴＦＥ粒子と滑剤と
から成るペーストを押し出し、滑剤を除去し、そして得
られた生成物を延伸しアニールすることによって製造さ
れる。得られた製品はＰＴＦＥの焼結され配向された多
孔性フィルムである。

米国特許第第４，１００．２３８号および第４゜１９７
．１４８号（ジノムラ）には、互いに一部相溶性である
２種類の異なる熱可塑性合成樹脂を溶融状態に混連し、
その溶融混合物をシート、フイルム、または中空物品に
加工し、その加工品を、成分樹脂の一方に対しては良好
な溶剤であるが他方の樹脂に対しては劣った溶剤である
ような溶剤で処理して前者の樹脂を溶解除去し、その加
工品を乾燥し、それからそれを延伸することによる、透
過性膜の製造法が記載されている。溶剤によって除去さ
れるべき樹脂の代わりに、溶解されないまま残る樹脂と
部分相溶性であるゴムまたはオリゴマーを使用すること
ができる。

米国特許用３．６７９，５４０号（２＋１１８ｒｌａｎ
他）には、非多孔性の結晶質の弾性重合体出発フィルム
を、延伸方向に対して垂線または垂直方向にのびる多孔
性表面領域が形成されるまで、常温延伸し、その常温延
伸フィルムを、延伸方向に対して平行方向にのびるフィ
ブリルおよび細孔または開放セルが形成されるまで、熱
延伸し、それからその得られた多孔性フィルムをヒート
セットすることによる、開放セルの微孔性重合体フィル
ムの製造方法が開示されている。一般に、かかるフィル
ムは常に特定の孔サイズを与えるように均一にフィブリ
ル化するものではないので、かかるフィルムにおいては
制御された気孔率を達成することが難しい。

米国特許用４．２０６．９８０号（にｒｕｅｏｅｒ他）
には、延伸することによって半透明にし、そして緩和す
ることによって透明にすることができる常態透明フィル
ムが開示されている。このフィルムは結晶性重合体と成
る化合物との゛ブレンドであり、この化合物はこのブレ
ンドの結晶化温度より高いＩ！麿ではこの重合体と混和
性であるが、ブレンドの結晶性温度より低い温度では重
合体と非混和性である。フィルムは、結晶性重合体と化
合物を溶融条件下でブレンドし、ブレンドのフィルムを
キャストし、そして冷却してブレンドを固化することに
よって製造される。このフィルムは通常、配向時に延伸
されるが、その弾性限界を越えて延伸することは永久変
形および透明／半透明性の損失を引き起こすので不可能
である。

成る米国特許には、澱粉や塩などのような非混和性の抽
阻可能な粒状物質を重合体にブレンドし、シートを形成
し、そして重合体シートから粒状物質を抽出することに
よる、多孔性重合体フィルムの製造法が開示されている
。かかる米国特許としては第３．２１４．５０１Ｑ　（
ＳｔＰａｕｓｓ　）および第３．６４０．８２９号（Ｅ
ＩｔＯｎ　）が挙げられる。

米国特許用３．８７０．５９．３号（Ｅｌ　ｔｏｎ他）
には、非混和性非抽出性充填剤を重合体にブレンドし、
ブレンドのシートを形成し、そしてシートを延伸して充
填剤粒子の部位で開始□される細孔形成を生じさせるこ
とによる、多孔性の、好ましくは微孔性の重合体シート
の製造が開示されている。

微孔性重合体膜の第二のクラスは相分離現象から得られ
るものである。相分離は液−液または液−固である。相
転化と通常呼ばれている化学的に誘発された液−液相分
離を介しての微孔性膜の形成は酢酸セルロースと特定の
他の重合体とから微孔性重合体を形成するために商業的
に利用されている。一般に、これ等材料は配向されない
がキャストとして使用されている。相転化は　Ｒ，Ｅ。

Ｋｅｓｔｉｎｇによって“５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ・Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”（第２版、Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　１９８５年）に詳
細に掲載されている。米国特許用・４．４８２．５１４
号（ＳＣｈｉｎｄｌｅｒ他）ニハ、材料が配向されてい
るところの限外濾過膜をポリアミドから％造するための
方法が開゛示されている。

この方法はポリアミドのギ酸溶液がら相転化を介して膜
を形成すること、好ましくは、膜を湿潤状態で乾燥する
際に１．５：１〜２．５：１に延伸することによってフ
ィルムを配向させること、および配向された場合には、
フィルムをヒートセットすることを伴う。

相分離による微孔性膜製造における別の開発は熱的に誘
発される相分離を利用するものである。

熱的に誘発される相分離においては、膜を形成するため
の重合体左、加工温度で液体であｉ部分とを組み合わせ
てｍｍする。この液体成分は低温では重合体のためのＷ
ＪｔＩＩではないが、高温では重合体と混合して均質溶
麺を生成する。熱方式によって微孔性フィルムまたは膜
を提供する′ために接電される方法は下記資料に記載さ
れてい−二米国特許筒４．５６４．４８８号（Ｇｅｒｌ
ａｃｈ他）には、少なくとも２つの成分くその一方は溶
融可能な重合体であり、そして他方は重合体に対して不
活性であると言われている液体である）の均質混合物を
生成することによって製造された多孔性繊維および膜が
開示されている。生成された混合物は、完全混和性の温
度範囲および混和性ギャップを有する温度範囲が存在す
るバイナリ−タイプのものであるべきである。分ｍ温度
より高い温度の混合物は、分離温度より低い温度にある
不活性液体を少なくともいくらか含有している浴中に、
押し出される。混合物が浴中に導かれると、生成物の繊
維または膜構造物が固定される。！Ｉ帷または膜は平滑
な多孔性表面と、使用された重合体出発材料の真密度の
約１０〜９０％の見掛は密度とを特徴としている。

米国特許筒４．２４７．４９８号および第４゜５１９．
９０９号（Ｃａ５ｔｒｏ）には、オレフィン重合体や縮
合重合体や酸化重合体のような合成熱可塑性重合体から
製造されたフィルムからブロックおよび複雑な形状にま
で及ぶ様々な形態の微孔性重合体が開示されている。こ
の微孔性重合体はより小さい寸法の細孔によって連結さ
れているセルを有する比較的均質な三次元のセルラー構
造を特徴としている。この微孔性重合体はかかる熱可塑
性重合体と相溶性液体との混合物を加熱して均質な溶液
にし、その溶液を非平衡熱力学的条件下で冷却して液−
液相分離を開始させ、そして混合物が実質的な取扱強度
を達成するまで冷却を継続することによって％Ｉ３ｍさ
れる。この微孔性重合体生成物は官能的に有効な液体を
比較的大量に含有して固体として挙動することができる
。これ等微孔性重合体は特定の温度／ｉｌ１度条件下で
製造されなければならず、そして配向されていない。

米国特許筒４．５３９．２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ　”
）には、結晶性熱可塑性重合体の溶融温度ではその重合
体と混和性であるが、その重合体の結晶化温度以下に冷
却されたときには相分離する化合物によって被覆されて
いる結晶性熱可塑性重合体の、多数の、間隔を置いてラ
ンダム分散されたイクイアツクスド（ｅｉＱＩｊｉａＸ
ｅｄ）不均一形状粒子によって特徴付けられる微孔性構
造を有する配向された物品が開示されている。この物品
内の隣接熱可塑性粒子は熱可塑性重合体からなる複数の
フィブリルによって互いに連結されている。フィブリル
は各粒子から三次元的に放射状に出ている。該化合物は
シート物品から除去されてもよい。この微孔性構造は重
合体を化合物と溶融ブレンドし、溶融ブレンドの造形量
を形成し、造形量を、重合体が結晶化して熱可塑性重合
体と化合物の間に起こる液−固相分離を生じさせる温度
まで、冷却し、そしてその得られた構造物を少なくとも
一方向に配向することによって１１造される。

有用な微孔性フィルムおよび膜が上記開示によって提供
されるけれども、均一な微孔性並びに実質的に拡大され
た範囲の有効な性質およびこれ等性質に対する改善され
た制御を有する微孔性フィルムおよび膜に対する要求が
存在している。

１１立１１ 本発明は、連続孔の網状粗織を与えるように隣接セルが
通路によって連結されている多数のセルを有する熱可塑
性重合体構造物からなる微孔性物。

品に関し、該構造物が少なくとも一方向に配向されてい
るものである。熱可塑性重合体構造物は実質的に均質で
あってもよいし、又は構造物の気孔率が全体を通して勾
配を有していてもよい。セルは繊維状、レース状、また
は半連続状の境界によって包まれた空隙空間からなる。

セルの形状は一般に長軸対短軸のアスペクト比が１．０
より大きい楕円体状であり、そして長軸は一般に物品の
表面に対して平行な面にある。配向方向の破断時マトリ
ックス引張強さは未配向構造物よりも好ましくは少なく
とも１０％増大している。この微孔性物品は好ましくは
、２５％より大きい気孔率、１０００μｍ４より小さい
厚さ、および約０．０１〜１０μの最大有効孔直径を有
している。

本発明はまた、シート材料の一方の主表面に広がる連続
孔の網状組織を与えるように隣接セルが通路によって連
結されている多数のセルを有する微孔性構造を有する熱
可塑性重合体構造物と、該シート材料の反対側の主表面
に非微孔性の構造物とを有しているシート材料からなる
物品に関する。

本発明はさらに、 ａ）熱可塑性重合体を相溶性液体の可溶化量と溶融ブレ
ンドして均質溶液を生成し； ｂ）この溶液から造形量を形成し； Ｃ）この造形量を、熱力学的非平衡液−液相分離を開始
させるのに十分な速度でかつ温度に冷却し： ｄ）この物品をさらに冷却して熱可塑性重合体を固化し
； ｅ）この物品を、この物品を永久に細長化し重合体の配
向を生じさせるのに十分な少なくとも一方向に延伸し：
そして ｆ）この延伸工程の前または後に相溶性液体の少なくと
も実質的部分を除去する、 工程からなる、微孔性の熱可塑性重合体の造形量を製造
するための方法に関する。

本発明の方法は連続孔の網状組織、より大きい有効孔サ
イズ範囲、減少した流体流通抵抗、改善された孔サイズ
制御、および向上した機械強度を有する、フィルムや繊
維や中空繊維や管のような、微孔性物品を提供する。液
−液相分離法で従来達成できたものより大きい気孔率お
よび空隙率を有する薄い微孔性フィルムを容易に製造で
きる。本発明のフィルムは液−液相分離によって製造さ
れた従来の微孔性フィルムよりも薄く、しかも与えられ
た孔サイズでより大きい機械強度を有する。

従来の液−液相分離法を用いた場合よりも、より高い重
合体濃度の溶融体を使用して、かつより低い温度で、匹
敵する有効孔サイズの微孔性フィルムを’！１３＆でき
る。

発明の詳細 ここに使用されている用語「熱可塑性重合体」は通常の
溶融加工条件下で溶融加工可能である結晶性および非結
晶性の通常の重合体を単に意味するものであり、局限条
件下で熱可塑性および溶融加工性になるポリテトラフル
オロエチレンのような重合体を包含しない。

ここに熱可塑性重合体に対して使用されている用語「結
晶性」は、少なくとも部分的に結晶性である重合体を包
含する。溶融加工された熱可塑性重合体における結晶性
重合体構造は周知である。

ここに熱可塑性重合体に対して使用されている用語「無
定形」は、例えば、ポリメチルメタクリレートや、ポリ
スルホンや、アタクチックポリスチレンのような、実質
的な結晶秩序を持た・ない重合体を包含する。

ここに使用されている用語「溶融温度」は熱可塑性重合
体と相溶性液体とのブレンドにおいて熱可塑性重合体が
溶融する温度を意味する。

ここに使用されている用語「結晶化温度」は熱可塑性重
合体′と相溶−性液体との溶融ブレンドにおいて熱可塑
性重合体が結晶化する温度を意゛味する。

ここに熱可塑性重合体に対して使用されている用Ｒ「平
衡融点」は、刊行文献中に見られるような熱可塑性重合
体の通常容認されている溶融点温度を意味する。

本発明に有効な熱可塑性重合体はオレフィン重合体、縮
合重合体、および酸化重合体を包含する。

代表的なオレフィン重合体は高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ。

ル含有重合体、ブタジェン含有重合体、およびアクリレ
ート含有重合体例えばポリメチルメタクリレートである
。綜合重合体はポリエステル例えばポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート、ポリアミド例
えばナイロン６やナイロン１１やナイロン１３やナイロ
ン６６、ポリカーボネート、およびポリスルホンなとで
ある。ポリ′フェニレンオキシドは使用できる酸化重合
体の代表的なものである。複数の熱可塑性重合体のブレ
ンドも使用できる。

相溶性液体は熱可塑性重合体の溶融温度より高い温度に
加熱されたときに熱可塑性重合体との溶液を形成するこ
とができる材料であって、かつ、冷却したときに液−固
相分離ではなく液−液相分離によって重合体がら相分離
する材料である。この液体の、重合体との相溶性は透明
な均質溶液を生成するように重合体と液体を加熱するこ
とによって測定することができる。重合体と液体の溶液
がどの液体濃度でも生成できない場合には、その液体は
その重合体と共に使用するのに不適である。

実際、使用される液体は室温では固体であるが重合体の
溶融温度では液体である化合物でもよい。

具体的液体の、与えられた重合体に対する操作性は絶対
的確実性をもって予測することができない。

しかしながら、成る種のガイドラインは記述することが
できる。無極性重合体のためには、同じような室温溶解
度パラメーターを有する無極性有機液体が溶液温度で一
般に有効である。同様に、極性有機液体は極性重合体に
対して一般に有効である。複数のブレンドまたは重合体
を使用する場合に有効な液体は使用される重合体のそれ
ぞれのための相溶性液体であるものである。重合体がス
チレン−ブタジェンのようなブロック共重合体である場
合には、選択される液体は重合体プロツクの各タイプと
相溶性でなければならない。２種類以上の液体のブレン
ドも、選択された重合体が重合体溶融温度で液体ブレン
ド中に可溶性であって、かつ生成された溶液が冷却時に
液−液相分離によって分離する限り、相溶性液体として
使用することができる。

脂肪族および芳香族の酸、脂肪族、芳香族、および環状
のアルコール、アルデヒド、第一および第二アミン、芳
香族およびエトキシル化アミン、ジアミン、アミド、エ
ステル、およびジエステル、エーテル、ケトン、および
種々の炭化水素およびヘテロ環などを含む、様々なタイ
プの有機化合物が相溶性液体として有効であることが判
明した。

選択された重合体がボリプＯピレンである場合には、フ
タル酸ジブチルのようなエステルやジベンジルエーテル
のようなエーテルが相溶性液体として有効である。高密
度ポリエチレンが重合体である場合には、メチルノニル
ケトンのような脂肪族ケトンやフタル酸ジオクチルのよ
うなエステルが相溶性液体として有効である。低密度ポ
リエチレンと共に使用するための相溶性液体はデカン酸
やオレイン酸のような脂肪族酸や、デシルアルコールの
ような第一アルコールなどである。選択された重合体が
ナイロン１１である場合には、プロピレンカーボネート
やエチレンカーボネートやテトラメチレンスルホンのよ
うなエステルが相溶性液体として有効である。選択され
た重合体がポリメチルメタクリレートである場合には、
有効な相溶性液体は１．４−ブタンジオール、ラウリン
酸などである。重合体ポリフェニレンオキシドと共に使
用するための相溶性液体は例えばタロウアミンである。

熱可塑性重合体と相溶性液体との相対量は各県によって
様々である。与えられた系に使用することができる重合
体濃度はその系についての温度−組成ダイアグラムを基
準にして求めることができる。半結晶性重合体−液体の
系についての一般的なｒｊＡ度−組成グラフは第１図に
示されている。かかるグラフはＳｍｏｌｄｅｒｓ、　ｖ
ａｎ　Ａａｒｔｓｅｎ　ａｎｄＳｔｅｅｎｂｅｒｇｅｎ
、にｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、ｕ、Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、
　２４３．１４＝２０　（１９７１）に記載されている
ような既知の手法によって容易に開発することができる
。

γからαまでの曲線の部分は熱力学的平衡液−液相分離
を表わす。”　ｕｃｓ□は上方臨界溶液温度、即ち、液
−液相分離が起こる系の最大温度を表わす。Φ。。８□
は臨界組成を表わす。本発明の微孔性重合体を形成する
ためには、具体的な系に使用される重合体濃度がΦ。。

８□より大きくなければならない。重合体濃度がΦｔｌ
ｃｓＴより小さいと、系を冷却したときに起こる相分離
は連続液相と不連続重合体相を形成し、その結果、配向
できない構造を生じる。αからβまでの曲線部分は平衡
液−固相分離を表わす。破線は結晶化ｍ１−１１度の関
係を表わしており、そして熱力学的非平衡相分離を達成
するのに十分な速度で冷却する結果として結晶化温度が
低下することを示している。Φ□。８■より大きい重合
体濃度に於ける結晶化温度−濃度曲線の平坦部分は使用
される冷却速・度の関数である有効濃度範囲を規定する
。成る系における与えられた冷却速度について、＠溶性
液体の結晶化ｌ！度−濃度曲線を求めることができ、そ
してこの曲線から、与えられた冷却速度に於いて所望の
微孔性構造を生じるであろう重合体と液体の濃度範囲を
求めることができる。結晶化曲線の測定は半結晶性重合
体を組み込んだ系についての温度−濃度相ダイアグラム
を決定することの代わりになる。

使用される液体−重合体系について予め定められた濃度
範囲内から選択される実際の重合体濃度は官能性を考慮
することによって制約される。重合体濃度は以後の加工
工程における取扱適正にとって十分な強度をもって冷即
時に形成される微孔性構造を与えるのに十分であるべき
である。重合体濃度は液体−重合体の溶融溶液の粘度が
物品を造形するのに使用される装置に適するようなもの
であるべきである。一般に、相溶性液体中の重合体濃度
は約１０〜７５徂量％である。

本発明の方法においては、溶液の冷却速度は熱力学的平
衡条件下で液−液相分離が起こらないような十分な速度
である限り広い限度内で変動可能である。多数の液体−
重合体系については、液体−重合体溶液の冷却速度が遅
いけれども液−液相分離を生じさせるのに十分であると
きには、液−液相分離は実質的に均一なサイズの多数の
液滴の形成と同時に実質的に起こる。冷却速度が液滴が
形成されるようなものであるときには、得られる微孔性
重合体は所望のセルラー微小構造を有するであろう。液
体−重合体溶液の冷却の速度が急速であるときには、溶
液は自発転移と呼ばれる失点分解を受け、得られた微孔
性重合体は細かい開放セルラー微小構造を有するであろ
う。この細かい微孔性構造はレース状構造とも呼ばれる
。゛第２図〜第５図は非平衡液−液相分離によって形成
できる構造のタイプを示している。第２図および第３図
はタロウアミン中の２５重量％ポリプロピレン溶液を遅
い速度即ち１℃／分で２００℃から２５℃に冷却するこ
とによって製造された未配向微孔性膜の断面図である。

得られた構造物は「開放セルラー」と称される。第４図
および第５図は同じ重合体溶液を急速に即ち１７００℃
／分の速度で２００℃から２５℃に急冷することによっ
て製造された未配向の微孔性構造物の断面図である。得
られた構造物は「レース状」構造物と称される。

こＱように、与えられた液体−重合体系について、冷却
速度を変動させることによって異なる微孔性構造を得る
ことができる。

本発明の微孔性構造物は配向されて、即ち、その弾性限
界を越えて延伸されて、永久歪みまたは伸びを導入し、
かつ微孔が永久的に発現または形成されることを確実に
する。微孔性構造物のこの配向は孔サイズの制御を助け
、そして材料の気孔率および機械的性質の両方を向上さ
せる。配向前の微孔性構造は構造全体にわたって実質的
に均一に分布された実質的に球状の微小セルの比較的均
質なセルラーまたはスポンジ様構造である。配向後、微
小セルは実質的に楕円体状の形状を有する傾向がある。

配向は孔サイズを比較的変化させずに気孔率を増大させ
るように微孔性構造物を拡張させる。高い気孔率と小さ
い孔サイズの組み合わせは濾過用途には特に望ましい。

配向は厚さを制御するプロセス変数として使用するこが
でき、そして比較的薄い微孔性フィルムを１造ザること
ができる。厚さは微孔性フィルムを通る選択的輸送が望
まれる場合の微孔性フィルム用途のためには特に重要で
ある。何故ならば、輸送の速度は厚さに反比例するから
である。厚さの現象はフィルムを通しての流通に対する
静水抵抗を最小にする。配向は最小の困難性をもって薄
いフィルムの製造を可能にする。配向はまた、殆ど全て
の微孔性フィルム用途に有益であるフィルムの機械的強
度を向上させる。

配向が増大すると、フィルム厚さおよび流通抵抗は比例
的に低下し、機械強度、気孔率、および孔サイズは比例
的に増大し、そして孔サイズ範囲は改善された孔サイズ
制御によって広がるので、微孔性フィルムが受ける配向
の量を選択することによって所望の性質の優れたバラン
スが達成できる。

微孔性構造は車軸または二輪配向される。好ましくは、
微孔性構造物は少なくとも約１０％、より好ましくは約
１０〜１０００％配向される。要求される実際の延伸量
は物品の具体的組成および必要な気孔率に依存する。構
造物の延伸は配向された構造物が均一にＩ制御された気
孔率を有するように一様であることが好ましい。構造物
が単軸配向される場合には、非配向方向における構造の
狭小化が一般に起こり、構造物たとえばフィルムを５０
％延伸すると表面積の５０％増加を生じないが、５０％
未満のいくらかの増加を生じる。好ましくは、配向は周
知の手法を使用して、例えば、材料を拘束下で安定化温
度に加熱して、材料中で寸法安定化される。

第２図および第３図は熱可塑性重合体として２５重優％
のポリプロピレンと相溶性液体として７５ｍｆｆ１％の
タロウアミンを使用し１℃／分で冷却される系における
液−液相分離から得られるセルラー構造物のそれぞれ２
００Ｘおよび２０００Ｘの倍率の走査電子顕微鏡写真で
ある。第６図及び第７図は第２図および第３図に示され
ているのと同じ材料をマシン方向と横方向の両方に２：
１の延伸比で本発明に従って配向した後のそれぞれ２５
０Ｘおよび２０００Ｘの倍率の走査電子顕微鏡写真であ
る。第４図および第５図は熱可塑性重合体として２５重
量％のポリプロピレンと相溶性液体として７５重量％の
タロウアミンを使用して１７００℃／分の冷却速度を使
用する系における液−液相分離から得られるレース状構
造のそれぞれ２００Ｘおよび２０００’Ｘの倍率の走査
電子顕微鏡写真である。第８図および第９図は第４図お
よび第５図−に示されているのと同じ材料をマシン方向
と横方向の両方に２＝１の延伸比で本発明に従って配向
した後のそれぞれ２００ｘおよび２０００Ｘの倍率の走
査電子顕微鏡写真である。理解できるように、配向は未
配向材料で達成されるものよりもより開放多孔性構造を
もたらすセルラー構造およびレース状構造の両方におけ
る熱可塑性重合体の拡張を生じさせる。このより大きい
気孔率は濾過、拡散障壁、およびインビビション材料に
特に有効である。

相溶性液体は液体を含有しない微孔性重合体材料を生成
するために配向の前または後どちらかで微孔性材料から
除去されてもよい。相溶性液体は例えば溶剤抽出、揮発
化、またはその他のあらゆる従来の方法によって除去で
きる。相溶性液体の除去後に、得られる微孔性材料は例
えば液体や溶剤溶液や溶剤分散物や固体のような様々な
材料のインビビション（吸入）によって改質されてもよ
い。かかる材料のインビビションは微孔性材料の多孔性
構造の中にかかる材料を沈積させる多数の既知方法のい
ずれによって行われてもよい。インビビションされた材
料は微孔性構造の中に物理的に捕捉されたものであって
もよいし又は微孔性構造を形成している重合体材料と化
学的に反応したものであってもよい。インピピションさ
れる材料の例は医薬、香料、帯電防止剤、界面活性剤、
殺虫剤、および固体粒状材料例えば活性炭や顔料である
。帯電防止剤や界面活性剤のような成る種の材料のイン
ビビションは相溶性液体を除去することなく行われても
よい。

本発明の微孔性材料は、相溶性液体の除去の前または後
に、既知の被覆法または沈積法を使用してその表面上に
様々な材料を付着させることによって、さらに改質され
てもよい。例えば、微孔性材料は蒸着またはスパッタリ
ング技術によって金属で被覆さ゛れてもよいし、又は微
孔性材料上に接着剤や水性または溶剤系組成物や染料の
ような材料を被覆することができる。被覆は例えばロー
ル被覆やスプレー被覆や浸漬被覆などのような通常の被
覆技術によって行うことができる。

本発明の微孔性シートは例えば織布や編布や不織布やフ
ィルムのような様々な材料に、または微孔性シート材料
の別の１層以上の層に積層されて例えば所望の多孔度勾
配、取扱性、および審美性を達成してもよい。積層は接
着接合や、スポット溶接や、望ましくないことに気孔率
に干渉したり望まない多孔または穿孔を発生させたりし
ないその使手法のような通常の技術を使用して行うこと
ができる。

本発明の微孔性材料は、押出フィルムがその表面をチル
ドキャスチングホイールと接触させることによる等して
一方の表面から急に冷却された場合には、全体に勾配の
ある気孔率を有する多孔性膜を製造するように改質する
ことができる。例えばチルドキャスチングホイールと接
触したフィルムの表面は、反対側を多孔性に維持したま
ま、融合また。は封止されることができる。この気孔率
勾配を有する構造物を配向させると、表面から表面まで
の気孔率の差は向上する。第１０図および第１１図はタ
ロウアミン中の４１重量％ボリブＯピレンの溶液を６０
℃のキャスチングホイール上に厚さ１７０μ肌でキャス
トし、モしてりＯウアミン除去後にマシン方向と横方向
の両方に延伸比２：１で、配向することによって得られ
た表面構造の１０００Ｘおよび１０．０ＯＯＸの倍率の
スプリット像走査電子顕微鏡写真である。キャスチング
ホイールと接触したフィルム表面キャストは第１０図に
示されており、他方、キャスチングホイ　′−ルと直接
接触しなかった表面は第１１図に示されている。かかる
性質を有するフィルムは例えばミクロ濾過もしくは限外
濾過のために、または保護フィルムまたはテープとして
使用でき、例えば、容易にマーク可能な多孔面とマーキ
ング抵抗性の封止面を有する。

本発明の微孔性材料は微孔性が要望される様々な用途に
有効である。例えば、微孔性シート材料はコロイド物質
の限外濾過用に、抗生物質やピールや油や細菌学的液体
培地を浄化するための濾材として、および電気化学層内
の拡散ｌｉＩ壁または隔離板として使用できる。微孔性
シート材料はまた、例えば空気分析におけるサンプル採
取用および微生物学的資料の採取用に使用できる。織っ
たもしくは編んだ布にまたは不織スクリム材料のような
不織布に積層された場合には、微孔性材料は雨着のよう
な外管、テントや寝装のようなキャンプ用備品、および
例えば病院や電子清浄室や危険な化学物質との接触が起
こり得る領域で使用するための使い捨ての保護衣料のた
めに有効である。微孔性シート材料はまた、外科用手当
用品、包帯、およびその他の医療用途に有効である。

下記実施例は本発明の例示であって、それ等実施例にお
けるその具体的材料および量、並びにその他の条件およ
び細部は本発明を不当に制限するものとして解されるべ
きでない。実施例において、部および％は別に特定され
ていない限り全てｆｆ１ｆｆｉによる。押出フィルムの
ために延伸比が示されている場合、先の数字はマシン方
向（ＭＯ）すなわち押出方向の延伸比を表わし、そして
後の数字は押出方向に対して横方向（ＴＯ）の延伸比を
表わしている。

実施例における様々なフィルムの評価には下記の試験法
を使用したニ ガーレイ値：この値はＡＳＴＭ　　Ｄ−７２６方法Ａに
従ってフィルム中を５０ｃｃの空 気が通過するのに要する時間の測定 値（秒単位）である。

最大有効孔直径：この値はＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６に従
ってμ単位で測定されており、 実施例では孔直径と称されている。

嵩密度：　　この値はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９２による比
重の測定から求められた。

気孔率：　　測定された嵩密度と重合体密度に基づいて
次の式を使用して算出した値： バルク引張：次の条件下でインストロンモデル１１２２
を使用してＡＳＴＭ　　Ｄ−８ ８２に従って測定したＩａニ ジョー間隔＝　２インチ ジョー速度：　２インチ／分 サンプルサイズ：１インチ巾の片 マトリックス引張： バルク引張強さと気孔率に基づいて 次の式に従って算出した値： 高密度ポリエチレン（ＨＯＰＥ、アメリカンヘキトスＧ
Ｍ９２５５、熱可塑性重合体）と、フタル酸ジオクチル
（ＤＯＰ、ＨＤＰＥと相溶性の液体）を第１表に記載さ
れている比率および温度で溶融ブレンドして均質混合物
を生成した。スクリュー速度１５０　ｒＤＩの２軸スク
リユ一押出機、巾０．０５０および長さ３０．５ａＡの
スロットを有するフィルムダイ、および第１表に記載さ
れているような線速度を使用して各ブレンドを１時間当
たり１８にグの速度で押出した。押出フィルムをダイか
ら１０の急令用水浴中で第１表に記載されている浴温度
で冷却して熱力学的非平行液−液層分離およびフィルム
の固化を開始した。各フィルムの厚さを測定し、第１表
に記載した。

溶融温度　　線速度　　　溶温度　　厚さフイ／Ｌ／ム
　　ｌＩＤＰＥ：ＤＯＰ　　　　（”Ｃ）　　　（ｍ／
分）（’Ｃ）（μｍ）＾　　　　３９．６１　　　　　
２５２　　　１０．０　　　　　３２　　　１２０Ｂ　
　　　　４９：５１　　　　　２Ｇ９　　　９．１　　
　　　４０　　　１２５Ｃ４０：６Ｇ　　　　　　２６
７　　　８．８　　　　　３７　　　１１７Ｄ　　　　
　３４：６６　　　　　２６３　　　８．８　　　　　
３７　　　１２２各フイルムのサンプルをフレームに拘
束し、そして１．１．１−トリクロロエタンで洗浄して
フタル酸ジオクチルを除去した。拘束された洗浄済みフ
ィルムを乾燥して残ｍ１．１．１−トリクＯロエタンを
全て除去した。実施例１〜１０においては、各フィルム
のサンプルを、温度７７℃、ブレヒート時間約３０秒、
延伸速度２．５４ｃｍ／秒、および第２表に記載されて
いる延伸比で延伸することによって配向させた。それか
ら、この延伸比を維持したまま、その配向フィルムを９
３℃の温度でヒートセットした。得られた微孔性フィル
ムおよび比較の未配向フィルムを、厚さ、ガーレイ値、
孔ナイズ、気孔率、およびマトリックス引張の諸性質に
ついて評価した。結果は第２表に記載した。

第２表のデータから理解できるように、フィルム組成お
よびフィルムを配向させるための延伸条件を変動させる
ことによって広範囲の性質を得ることができる。データ
は一般に配向度が増大すると厚さが減少し、ガーレイ値
が有意に減少し、そして孔直径、気孔率、およびマトリ
ックス引張の諸性質が増大することを立証している。配
向によって達成されたかかる諸性質の改質は、液−液層
分離によって製造されたフィルムによって従来達成可能
であったものよりも、フィルムの諸性質に対してはるか
に大きな制御を可能にする。

実施例１１〜１４および比較例Ｃ５〜Ｃ８ポリプロピレ
ン（ＰＰ、第３表に示されているようにエクソン社から
入手できるエクソンＴＨ３゜１４またはハイモント社か
ら入手できるプロファクス”６７２３）と、タロウアミ
ン（ＴＡ、アルマクケミカル社から入手できるアルモス
タット１Ｈ３１０）とを第３表に記載されている比率お
よび温度で溶融ブレンドして均質混合物を生成した。

各ブレンドを、線速度２．１７ＦＬ／分で、２．５４α
直径の単軸スクリュー押出機および巾０．０５０および
長さ１５．２０１＋のスロットを有するフィルムダイを
使用して１時間当たり約３　Ｋｇの速度で押し出した。

押出フィルムを６０℃のキャスチングホイール上で冷却
して熱力学的非平衡液−液相分離およびフィルムの固化
を開始させた。各フィルムの厚さを測定し、そして第３
表に記載した。

ｌ湧 ＰＰ：ＴＡ　　　溶融温度　　厚さ フィルム　　　ＰＰ樹脂　　　　　　比　　　　（℃）
（μＴｒＬ）［エクソン　　３０１４　　６１：３９　
　　　２５Ｇ　　　　１１７Ｆ　　　プロファクス６７
２３　　　６１：３９　　　　　２５Ｇ　　　　１２４
Ｇ　　　プロファクス６７２３　　　５１：４９　　　
　　２Ｇ０　　　１７０■　　　ブロファクス６７２３
　　　４１：５９　　　　　２６１　　　１７０各フイ
ルムのサンプルをフレームに拘束し、そして１．１．１
−トリクロロエタンで洗浄してタロウアミンを除去した
。拘束された洗浄済みフィルムを乾燥して残留１．１．
１−トリクロロエタンを全て除去した。実施例１１〜１
４においては各フィルムのサンプルを温度１２１℃、プ
レヒート時間約１分、延伸速度１．２７１／秒、および
延伸比２×２で延伸することによって配向させた。得ら
れた微孔性フィルムおよび比較用の未配向フィルムを、
厚さ、ガーレイ値、孔直径、気孔率、およびマトリック
ス引張の諸性質について評価した。結果は第４表に記載
されている。

第３表および第４表のデータから理解できるように、重
合体、フィルム組成、およびフィルムを゛配向させるた
めの延伸条件を変動させることによって、広範囲の性質
を得ることができる。データは未配向フィルムよりも本
発明の配向フィルムの方が減少した厚さ、有意に減少し
たガーレイ値、および増大した孔直径、気孔率、および
マトリックス引張の諸性質を有することを立証している
。

実施　１５〜２１および　　　Ｃ９〜　１４ポリプロピ
レン（ハイモント社から入手できるプ０ファクスＴＨ）
を夕０ウアミン（ＴＡ）（実施例１５〜２１および比較
例Ｃ９）またはホワイトミネラルオイル（ＭＯ）（比較
例Ｃ１０〜Ｃ１４）と、５７：４３のボリプＯピレン：
相溶性液体の比率で温度２４６℃で、溶融ブレンドして
均質混合物を生成した。各ブレンドを、線速度２．１ｍ
／分で、２゜５４α直径の重輪スクリュー押出機および
０．０５ｃｍ巾および１５．２ｃｍ＋長さのスロットを
有するフィルムダイを使用して１時間当たり約３８９の
速度で、４３℃のキャスチングホイール上に押し出して
厚さ１６０μ風のフィルムを形成した。ボリア０ピレン
ータＯウアミンブレンドの冷却は熱力学的非平衡液−液
相分離およびフィルムの固化を開始させた。ポリプロピ
レン−ミネラルオイルブレンドを冷却して熱力学的非平
衡液−液相分離およびフィルムの固化を開始させた。

各フィルムのサンプルをフレームに拘束し、そして１．
１．１−トリクロロエタンで洗浄して相溶性液体を除去
した。拘束された洗浄済みフィルムを乾１して残Ｍ１．
１．１−トリクロロエタンを全て除去した。実施例１５
〜２１および比較例Ｃ１１〜Ｃ１４では、フィルムを温
度１２１℃、プレヒート時間１分、延伸速度１．２７ｃ
ｍ／秒、および第５表に記載されている延伸比で延伸す
ることによって配向させた。相溶性液体としてミネラル
オイルを使用して製造されたフィルムを延伸する試みは
サンプルの機械的破損のせいで２Ｘ２より大きい延伸比
では成功しなかった。各フィルムを、厚さ、ガーレイ値
、孔直径、気孔率、およびマトリックス引張の諸性質に
ついて評価した。

結果は第５表に記載した。

第５表のデータから理解できるように、液−液相分離さ
れたフィルムを配向さ往るための延伸比を変動させるこ
とによって広範囲の性質を得ることができる。データは
本発明のフィルムでは配向度を増大させると厚さが減少
し、ガーレイ値が有意に減少し、そして気孔率とマトリ
ックス引張の性質が増大するが、最大有効孔直径が比較
的一定に維持されること、並びに従来のフィルムは有意
により弱く、より大きい孔サイズすなわち最大有効孔直
径とより低い気孔率を有することを立証している。

第１２図〜第１４図には、液−液相分離によってポリプ
ロピレンとりＯウアミンから製造された本発明のフィル
ム（実線）および液−固相分離によってポリプロピレン
とミネラルオイルから製造された従来のフィルム（破線
）についてのガーレイ値、孔直径、および気孔率が面積
増加（マシン方向延伸比×横方向延伸比）に対してそれ
ぞれプロットされている。これ等図面は従来のフィルム
に比べて本発明のフィルムで達成可能な比較的−定した
孔直径および増大した気孔率を強調している。

実施　２２〜２３および　　　０１５〜０１６２５部の
ポリプロピレン（ハイモント社から入手できるプロファ
クス１Ｈ６７２３）と７５部のタロウアミン（アルマク
社から入手できるアルモスタット１”３１０）のブレン
ドを窒素雰囲気下で２００℃で３時間バッチ混合して均
質溶液を生成した。実施例２２および比較例Ｃ１５では
、溶液の一部を１７５℃に加熱されたプレート間でプレ
スして厚さ約０．５ａｍのフィルムを生成し、そしてプ
レートを約り℃／分で放冷した。実施例２３および比較
例Ｃ１６では、溶液の一部を１７５℃に加熱されたプレ
ート間でプレスして厚さ約０．５履のフィルムを生成し
、そしてプレートを２０℃の水浴中に浸漬して約り７０
０℃／分の冷却速度を生じた。

各フィルムをフレームに拘束し、そして１，１゜１−ト
リクロロエタンで洗浄してタロウア、ミンを除去した。

拘束された洗浄済みフィルムを乾燥して残留１，１．１
−トリク０ロエタンを全て除去した。実施例２２および
２３のフィルムを温度１２１℃、プレヒート時間約１分
、延伸速度１．２７ｃａ＋／秒、および延伸比２×２で
延伸することによって配向させた。得られた配向微孔性
フィルムおよび比較用の未配向フィルムを走査電子顕微
鏡によって検査し、そしてフィルムの顕微鏡写真を撮っ
た。比較例Ｃ１５のフィルム、第２図および第３図は開
放セ、ルラー構造を示し、他方、比較例Ｃ１６、第４図
および第５図はレース状構造を示す。フィルムをさらに
、厚さ、ガーレイ値、孔直径、密度、および気孔率につ
いて評価した。

結果は第６表に記載した。

第６表のデータから理解できるように、１７．ＯＯ℃／
分の速度で冷却された配向フィルムは１℃／分の速度で
冷却された配向フィルムよりも高いガーレイ値、小さい
孔直径および嵩密度、および高い気孔率を有している。

実施例２４および比較例ＣＩ７〜Ｃ１８比較例Ｃ１７で
は、エクソン社から取引名称ｒ３０１４Ｊで入手できる
ポリプロピレン１０部とアルマクケミカル社からアルモ
スタットＴＨ３１０として入手できるクロウアミン９０
部のブレンドを窒素雰囲気下で２００．”Ｃで３時間バ
ッチ混合した。ブレンドは均質溶液になった。その溶液
を１８０℃に加熱されたプレート間でプレスして厚さ約
０．５履のフィルムを形成し、それから５℃の水浴中で
急冷した。得られたフィルムは殆ど物理的一体性を有し
ておらず、自重で壊れた。

実施例２４および比較例０１８のフィルムは、ポリプロ
ピレン１５部とタロ９フ４２８５部のブレンドを使用し
た以外は比較例Ｃ１７と同じようにして、製造された。

得られたフィルムを拘束下で１．１．１−トリクロロエ
タンで抽出処理してタロウアミンを除去してから自然乾
燥した。フィルムのサンプルを１２１℃で２Ｘ２に延伸
しく実施例２４）、そして未延伸サンプル（比較例０１
８）と共に、厚さ、ガーレイ値、孔直径、嵩密度、およ
び気孔率について評価した。結果は第７表に記載した。

第７表 裏碧」（Σ艮　友１１遅 厚さ（μ７ＦＬ　）　　　　　　　６７５　　　　４０
５ガーレイ値（秒／　５０ｃｃ）　　１９．８　　　　
２．６孔直径（μｍ）　　　　　　　１．８３　　　　
１．７４嵩密度（９／ｃｃ）　　　　　　０．３７９　
　　０．０７４気孔率（％）　　　　　　　５７．９　
　　　９１．８第７表のデータから理解できるように、
実施例２４の延伸フィルムはガーレイ値が有意に改善さ
れ、かつ嵩密度が減少し、さらに孔直径および気孔率が
増大した。相溶性液体の濃度を下げる（比較例Ｃ１７で
は９０％であったが比較例０１８では８５％）ことによ
って製造されたフィルムを配向した場合には相溶性液体
の濃度を単に上げることによって達成できるものよりも
高い気孔率（実施例２４では９１．８％）を有するフィ
ルムの製造を可能にした。

実施例２５〜３３および比　例Ｃ１９ ０，１μｍの公称孔ナイスを有する商業的に入手できる
液−液相分離による微孔性ポリプロピレンフィルム（エ
ンカアメリカ社から入手できるアキュレルＴＨ，を第８
表に記載されている延伸温度および延伸比で、ブレヒー
ト時間６０秒および延伸速度１．２５１／秒で、配向さ
せた。得られた微孔性フィルムおよび比較用の無配向ア
キュレルＴＨ，イルムを、厚さ、ガーレイ値、孔直径、
気孔率、およびマトリックス引張の性質について評価し
た。結果を第８表に記載した。

ｔｌ！ ガーレイ値 実施例　　延伸比　　　　延伸温度（’Ｃ）　　厚さ（
μｍ）　　　（秒１５０ＣＣ）Ｃ１９未延伸　　　　　
　　　　　　　　　９７　　　　　　３１．８２５　　
１．２５ｘ１　　　　１２Ｇ　　　　　　　　９４　　
　　　　２２．７２６　　１．２５　Ｘ　１．２５　　
　１２Ｇ　　　　　　　　８６　　　　　　１２．９２
７　　１．５ｘ１　　　　１２０　　　　　　’８Ｂ　
　　　　　１３．１２８　　１．５Ｘ１．５　　　　１
２０　　　　　　　７９　　　　　　　Ｇ、２２９　　
２ｘ１　　　　　　１２Ｇ　　　　　　　　８６　　　
　　　１１．２３Ｇ　　　２Ｘ２　　　　　　１２０　
　　　　　　６６　　　　　　４．５３１　　２Ｘ２　
　　　　　１３８　　　　　　　６４　　　　　　４．
２３２　　２．５ｘｌ　　　　　　１３８　　　　　　
　７４　　　　　　７．５３３　　２．５ｘ２　　　　
　１３８　　　　　　　５３　　　　　　３．４伸び（
破断時）　マトリックス引張 （破断時） （％）、　　　　（ｋＰａ） 孔直径（μｍ）　　気孔率（％）　　　８０　　　　Ｔ
Ｏ８０ＴＯＯ１２６６９，０８６９２７５５０７１３０
０，３４７１，２５８６２８８２０５８７００，４０７
６，２２７３４７４４０８７０００，３８７３，６３５
６４１０２３０５３８００，４６８１，４１７２５７０
４０９５７００，３８８０゜５　　　　　１２　　　３
６　　１６１００　　　４６２００．４９　　　　　８
８゜９　　　　　１８　　　９　　　８８３０　　１０
２７００．５０　　　　　８Ｂ、９　　　　　１０　　
　８　　１７４８０　　２３８２０Ｇ、４５　　　　　
８２．１　　　　　１０　　　４８　　３８４９０　　
　８５５００．５２　　　　　８９．８　　　　　９　
　　１７　　２５４９０　　２２７５０第８表のデータ
から理解できるように、フィルムを配向させると、厚さ
およびガーレイ値が減少し、他方、孔直径、気孔率、お
よびマトリックス引張の値が増大した。実施例３０およ
び３１は延伸温度を高めることによってマトリックス引
張の性質の増大を達成できることを立証している。実施
例３０と実施例３１とではフィルムの厚さ、ガーレイ値
、孔直径、および気孔率が実質的に同じであった。

−３４〜３７および　　　Ｃ２０ 公称孔サイズ０．２μｍを有する商業的に入手できる液
−液相分離による微孔性ポリプロピレンフィルム（エン
カアメリカ社から入手できるアキュレルＴＨ）を延伸温
度１２０℃、プレヒート時間６０秒、延伸速度１．２５
ｃｍ＋／秒、および第９表に記載されている延伸比で配
向させた。得られた微孔性フィルムおよび比較用の無配
向アキュレル１Ｍフィルムを、厚さ、ガーレイ値、孔直
径、気孔率、およびマトリックス引張の性貴について評
価した。結果を第９表に記載する。

第９表のデータから理解できるように、フィルムを配向
させると、厚さおよびガーレイ値が減少。

し、他方、孔直径、気孔率、およびマトリックス引張の
値が増大した。

実施例３８および比較例Ｃ２１ ３０部のナイロン１１（アルキリッチケミカル社からカ
タログ番号Ｎ８．１１５−３Ｊとして入手できる熱可塑
性縮合重合体）と７０部のプロピレンカーボネート（ア
ルドリッチケミカルら入手できる相溶性液体）のブレン
ドを窒素雰囲気下で２１５℃で３時間バッチ混合した。

ブレンドは均質溶液になり、その溶液を１９０℃に加熱
されたプレート間でプレスして約０．５麿の厚さのフィ
ルムにし、それから５℃の水浴中で急冷した。それから
、そのシートを拘束下で、１．１。

１−トリクロロエタン中で抽出処理してプロピレンカー
ボネートを除去し、それから自然乾燥した。

得られたフィルムを１２１℃で２×２に延伸しく実施例
３８）、そして未延伸フィルムサンプル（比較例Ｃ２１
）と共に、厚さ、ガーレイ値、孔直径、嵩密度、および
気孔率について評価した。

結果は第１０表に記載した。

第１０表 比較例Ｃ２１　　実施例３８ 厚さ（　ｕ　ｍ　＞　　　　　　　８８０　　　　　５
３０ガーレイ値（秒／　５０ＣＣ）空気流通熱　４５６
１孔直径（μｍ）　　　　測定不可能　　０．３０嵩密
度（　９　／ＣＣ）　　　　　　０．９７９　　　　０
．３１８気孔率（％）　　　　　　　１１．０　　　　
　７１．１第１０表のデータから理解できるように、未
延伸シートは測定できる空気流通を示さなかったが、他
方、２×２に延伸されたフィルムは測定可能な空気流通
（ガーレイ値４５６１秒１５０ＣＣ）を示した。

比較例Ｃ２１の未延伸フィルムの２０００Ｘ倍率の顕微
鏡写真が第１５図に示されている。この未延伸フィルム
は開放セルラー構造を有するが、空気流通の欠如はセル
がフィルムの厚さ全体にわたって孔によって連結されて
いないことを意味している。実施例３８の延伸フィルム
の２０００Ｘ倍率の顕微鏡写真は第１６図に示されてい
る。この延伸フィルムは孔によって連結された楕円体状
セルを有する。ガーレイ値４５６１秒１５０ＣＣによっ
て立証されるように、孔はフィルム全体にわたって相互
に連結している。

実施例３９および比較例Ｃ２２ ３０部のポリメチルメタクリレート（ローム＆ハースか
ら取引名称ｒＶ−８１　１−１　００Ｊで入手できる非
結晶性の無定形の熱可塑性重合体）と７０部の１．４−
ブタンジオール（アルドリッチケミカル社から入手でき
る相溶性液体）のブレンドを窒素ブランケット下で２０
０℃で３時間バッチ混合した。ブレンドは均質溶液にな
り、その溶液を１８０℃に加熱されたプレート間でプレ
スして約０．！５ｍ＋の厚さのフィルムにし、それから
５０℃の水浴中で急冷した。それから、そのフィルムを
拘束しながら、イソプロピルアルコールで抽出処理して
１．４−ブタンジオールを除去し、それから自然乾燥し
た。得られたフィルムを１１５℃で２Ｘ２に延伸しく実
施例３９）、そして未延伸フィルムサンプル（比較例Ｃ
２２）と共に、厚さ、ガーレイ値、孔直径、嵩密度、お
よび気孔率について評価した。結果は第１１表に記載し
た。

第１１表 幻■じ２２　　ＬＬＩ！ 厚さ（μｍ）　　　　　　　７１０　　　　　　１４０
ガーレイ値（秒１５０ＣＣ）空気流通熱　１３７．１孔
直径（μｍ）　　　　測定不可能　　０．３０嵩密度（
　９　／　ｃｃ）　　　　　　０．８４３　　　　０．
　４６２気孔率（％）　　　　　　　２８．６　　　　
　６０．９比較例Ｃ２２の未延伸フィルムの倍率２００
０Ｘの顕微鏡写真が第１７＠Ｉに示めされている。

この未延伸フィルムが開放セル構造を有するが、空気流
通の欠如はセルがフィルムの厚さ全体にわたって孔によ
って連結されていないことを意味している。実施例３９
の延伸フィルムの倍率２０００ｘの顕微鏡写真が第１８
図に示されている。この延伸フィルムは孔によって連結
された°楕円体状セルを右する。１３７．１秒１５０Ｃ
Ｃの優れたガ。

−レイ値の空気流通によって立証されるように、孔はフ
ィルム全体を通して相互に連結している。

当業者には、本発明の範囲および思想を逸脱することな
く本発明の様々な変更および変形の例が明らかになろう
。本発明はここに例示の目的で記載されているものに限
定されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱可塑性重合体／相溶性液体の系につ
いての温度−組成のプロットである。 第２図は１℃／分で冷却された従来の未延伸フィルムの
表面組織の倍率２００Ｘの走査電子顕微鏡写真である。 第一３図は第２図に示されている従来の未延伸フィルム
の一部分の表面組織の倍率２０００Ｘの走査電子顕微鏡
写真である。 第４図は１７００℃／分で冷却された従来の未延伸フィ
ルムの表面組織の倍率２００ｘの走査電子顕微鏡写真で
ある。 第５図は第４図に示されている従来の未延伸フィルムの
一部分の表面組織の倍率２０００Ｘの走査電子顕微鏡写
真である。 第６図は第２図のフィルムを２×２に延伸した後（本発
明のフィルム）のフィルム表面組織の倍率２５０Ｘの走
査電子顕微鏡写真である。 第７図は第６図に示されている本発明のフィルムの一部
分の表面組織の倍率２０００Ｘの走査電子顕微鏡写真で
ある。 第８図は第４図のフィルムを２×２に延伸した後（本発
明のフィルム）のフィルム表面組織の倍率２００Ｘの走
査電子顕微鏡写真である。 第９図は第８図に示されている本発明のフィルムの一部
分の表面組織の倍率２０００Ｘの走査電子顕微鏡写真で
ある。 第１０図は実施例１４のフィルムの、キャスチングホイ
ールと接触した表面の組織のスプリット像走査電子顕微
鏡写真（１０００Ｘ／１０．０００Ｘ）である。 第１１図は実施例１４のフィルムの、キャスチングホイ
ールと接触しなかった表面の組織のスプリット像走査電
子顕微鏡写真（１０００Ｘ／１０゜０００Ｘ）である。 第１２図は微孔性ボリア０ピレンフイルムを延伸するこ
とによる、フィルム中の空気流通に対する影響を示して
いる。 第１３図は微孔性ポリプロピレンフィルムを延伸するこ
とによる、フィルムの最大有効孔直径に対する影響を示
している。 第１４図は微孔性ポリプロピレンフィルムを延伸するこ
とによる、フィルムの気孔率に対する影響を示している
。 第１５図は比較例Ｃ２１のフィルムの表面組織の倍率２
０００Ｘの走査電子顕微鏡写真である。 第１６図は実施例３８のフィルムの表面組織の倍率２０
００Ｘの走査電子顕微鏡写真である。 第１７図は比較例Ｃ２２のフィルムの表面組織の倍率２
０００Ｘの走査電子顕微鏡写真である。 第１８図は実施例３９のフィルムの表面組織の倍率２０
００Ｘの走査電子顕微鏡写真である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続孔の網状組織を与えるように隣接セルが通路
   によつて連結されている多数のセルを有する熱可塑性重
   合体構造物からなる微孔性物品であつて、該セルは繊維
   状、レース状、または半連続状の境界によつて包まれた
   空隙空間からなり、かつ楕円体状の形状であり、そして
   該構造物は少なくとも一方向に配向されている、前記微
   孔性物品。
2. （２）熱可塑性重合体がオレフィン重合体、縮合重合体
   、または酸化重合体である、特許請求の範囲第１項の物
   品。
3. （３）該オレフィン重合体が高密度ポリエチレン、低密
   度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル含有重合
   体、ブタジエン含有重合体、またはアクリレート含有重
   合体であり、該縮合重合体がポリエステル、ポリアミド
   、ポリカーボネート、またはポリスルホンであり、そし
   て該酸化重合体がポリフェニレンオキシドである、特許
   請求の範囲第２項の物品。
4. （４）該孔が約０．０１〜１０μの最大有効直径を有す
   る、特許請求の範囲第１項の物品。
5. （５）該構造物が約２５％より大きい気孔率を有する、
   特許請求の範囲第１項の物品。
6. （６）該構造物がさらに、そこに吸入された少なくとも
   １種の被吸入材料を含有している、特許請求の範囲第１
   項の物品。
7. （７）該被吸入材料が医薬、香料、帯電防止剤、界面活
   性剤、殺虫剤、活性炭、または顔料である、特許請求の
   範囲第６項の物品。
8. （８）該物品がシート材料の構成し、該シート材料は該
   シート材料の一方の主表面に広がる連続孔の該網状組織
   および該シート材料の反対側の主表面に非微孔性構造を
   有している、特許請求の範囲第１項の物品。
9. （９）ａ）熱可塑性重合体を、相溶性液体の可溶化量と
   溶融ブレンドして均質溶液を生成し； ｂ）その溶液から造形品を形成し； ｃ）該造形品を、熱力学的非平衡液−液相分離を開始さ
   せるのに十分な、かつそれから熱可塑性重合体を固化す
   るのに十分な、速度でかつ温度まで冷却し； ｄ）その物品を、その物品を永久に細長化し重合体の配
   向を生じさせるのに十分な第一方向に延伸し；そして ｅ）該延伸工程の前または後に相溶性液体の少なくとも
   実質的部分を除去する、 工程からなる、特許請求の範囲第１項の微孔性物品を製
   造するための方法。
10. （１０）該固化された熱可塑性重合体が少なくとも一方
    向に少なくとも１０％延伸される、特許請求の範囲第９
    項の方法。