CN113677758A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物含有：水溶性树脂(成分A)、具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)、以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)。根据本发明的树脂组合物，能够提供即使在再循环后也再现了再循环前的物性的树脂组合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
近年来，由于对环境意识的提高，因而呼吁制品的废弃物削减、再循环等。关于高分子材料，作为废弃物削减的一个手段而可举出生物降解性高分子的利用，但由于能够生物降解的高分子材料有限，因而其应用例少，对废弃物削减的贡献小。
另一方面，关于水溶性高分子，其用于分散剂、水系的涂布材料等，使用后能够溶解或分散于水中，因而如果接触水，则该材料的去除能够比较容易地达成。在含有上述水溶性高分子的废液流出至环境中的情况下，上述水溶性高分子的生物降解性是必要的。但是，由于水溶性高分子进一步受到限定，因而生物降解性的水溶性高分子的普及不充分。
鉴于这样的现状，如果能够回收包含溶解或分散于水中的水溶性高分子的树脂组合物，则向环境中的释放受到抑制。关于从水中回收这样的树脂组合物的方法，已经提出了通过向水溶液添加盐等以使溶解于该水溶液的水溶性高分子等析出、沉淀而回收树脂组合物的方法(例如，日本特开2016-215109号公报、日本特表2017-509508号公报、日本特表2008-539326号公报)。
发明内容
本发明为一种树脂组合物，其含有：水溶性树脂(成分A)、具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)、以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)。
具体实施方式
如果被回收的树脂组合物的再利用是困难的，则利用焚烧等的处理是必要的，依然产生对环境的负荷。
从树脂组合物的再利用的观点出发，树脂组合物的回收和再循环受到推动，但由于回收后的树脂组合物的形态与使用前的树脂组合物不同，因而难以再现再循环前的物性。
本发明提供一种即使在再循环后也再现了再循环前的物性的树脂组合物。
本发明为一种树脂组合物，其含有：水溶性树脂(成分A)、具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)、以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)。
根据本发明，能够提供一种即使在再循环后也再现了再循环前的形态的树脂组合物。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有：水溶性树脂(成分A)、具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)、以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)。根据本实施方式的树脂组合物，即使在再循环后，也能够再现再循环前的形态，能够抑制再循环后的力学强度等物性的下降，能够提升耐热性。该树脂组合物发挥这样的效果的理由尚不确定，但据认为如下。
在用水处理含有上述成分A及成分B的树脂组合物的情况下，上述成分A及上述成分C溶解于中性水。上述成分B不溶解于中性水，但通过能够与在中性水中溶解的成分A反应或相互作用的官能团的作用，使得对于上述溶解有成分A的水而言上述成分B的界面稳定，能够维持分散的状态而不凝聚。据认为，若向这样的体系添加成分C，使含有成分A、成分B及成分C的树脂组合物析出，作为固态物质而分离含有上述成分A、成分B及成分C的树脂组合物，则含有上述成分A及成分B的树脂组合物的形态在该再循环前后得以维持。因此，据认为，即使在再循环后也能够抑制力学强度等物性的下降，能够提升耐热性。
需要说明的是，在本说明书中，再循环是指从溶解或分散有树脂组合物的液体中分离含有树脂组合物的固态物质。
作为上述中性水，可举出pH6～8的水溶液。作为上述中性水，具体而言，可举出去离子水、纯水、自来水、工业用水，从入手容易性的观点出发，优选去离子水或自来水。另外，上述中性水在不对经造形的再循环后的树脂组合物带来损害的范围内也可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类。
〔水溶性树脂(成分A)〕
上述成分A如果是在70℃以上在中性水中溶解5质量％以上的树脂，则没有特别限定。
从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，上述成分A优选为具有除构成上述水溶性树脂的生成相关的聚合的亲水性基团以外的羟基、磺酸基、羧基、磷酸基等亲水性基团(以下，也简称为亲水性基团)的树脂。
作为上述成分A的例子，可举出：水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性聚酰亚胺树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚烯丙胺树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性苯氧树脂、水溶性脲树脂、水溶性三聚氰胺树脂、及聚乙烯醇树脂、以及这些树脂的改性物。它们可以使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从展现本发明的效果的观点出发，优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂中的1种或2种，更优选水溶性聚酯树脂。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，上述成分A的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为13000以上，进一步优选为15000以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点及再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法来测定。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，上述树脂组合物的上述成分A的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
[水溶性聚酯树脂]
作为上述水溶性聚酯树脂，可例示出：具备具有上述亲水性基团的亲水性单体单元a、疏水性二羧酸单体单元b、及二醇单体单元，且上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元a相对于亲水性单体单元a及疏水性二羧酸单体单元b的合计的比例为10～70mol％的水溶性聚酯树脂。
(亲水性单体单元a)
上述水溶性聚酯树脂具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a。上述亲水性单体单元a如果是具有亲水性基团的单体单元，则没有特别限定。另外，也将用于衍生该亲水性单体单元a的单体称为单体a。
作为上述亲水性基团，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点、及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，可举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧化烯基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基中的1种或2种以上。这些之中，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，优选选自季铵盐基、氧化烯基、羧酸盐基、磷酸盐基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，更优选选自季铵盐基、氧化烯基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，进一步优选磺酸盐基。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点、及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述磺酸盐基优选由－SO3M3(其中，M3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自钠离子及钾离子中的1种或2种以上，进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点、以及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述单体a优选选自羧酸、胺、氨基酸中的1种或2种以上，更优选羧酸。在该羧酸之中，从同样的观点出发，优选芳香族羧酸，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、及4-磺基-2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自5-磺基间苯二甲酸、及2-磺基对苯二甲酸中的1种或2种，进一步优选5-磺基间苯二甲酸。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从使耐吸湿性提升的观点出发，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，从使耐吸湿性提升的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下。另外，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1～45mol％，更优选为7～45mol％，进一步优选为10～40mol％，进一步优选为12～35mol％。
(疏水性二羧酸单体单元b)
上述水溶性聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元b。该疏水性二羧酸单体单元b不具有上述亲水性基团。在本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元b的二羧酸称为二羧酸b。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点、以及水溶性聚酯树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述二羧酸b优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸中的1种或2种以上。这些之中，从同样的观点出发，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、及1,3-金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、及2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选2,6-萘二甲酸。
从使上述树脂组合物的耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15～45mol％，更优选为25～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性单体单元a与上述疏水性二羧酸单体单元b的摩尔比(上述亲水性单体单元a/上述疏水性二羧酸单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下。
(二醇单体单元c)
上述水溶性聚酯树脂具有二醇单体单元。也将用于衍生上述二醇单体单元的二醇称为二醇c。
作为上述二醇c，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，但从水溶性聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选脂肪族二醇。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述二醇c的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可举出选自链式二醇、及环式二醇中的1种或2种以上。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2。
上述二醇c也可以具有醚氧，在上述二醇c为链式脂肪族的二醇的情况下，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二醇c为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述链式二醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇中的1种或2种以上，进一步优选乙二醇。
从使上述树脂组合物的耐热性及耐吸湿性提升的观点出发，上述环式二醇的碳数优选为6以上，更优选为20以上，进一步优选为25以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为31以下，更优选为30以下。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述环式二醇优选选自芳香族二醇中的1种或2种以上，更优选选自多环芳香族二醇中的1种或2种以上，进一步优选选自芴衍生物中的1种或2种以上，进一步优选为双苯氧基乙醇芴。
在上述二醇c含有选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇中的1种或2种以上的情况下，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，分别源自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇的单体单元的合计相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，进一步优选为98mol％以上，进一步优选为实质上100mol％，进一步优选为100mol％。需要说明的是，实质上100mol％是指，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、及二丙二醇以外的物质不可避免地混入的情况。
另外，在上述二醇c含有选自芴衍生物中的1种或2种以上的情况下，从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，源自芴衍生物的单体单元的合计相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部二醇单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为40mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解度提升的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下。
关于上述水溶性聚酯树脂，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述亲水性单体单元a相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例、及上述二羧酸单体单元b相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例分别为10～90mol％、及10～90mol％，且用于得到上述二羧酸单体单元b的二羧酸b为2,6-萘二甲酸的水溶性聚酯树脂α是优选的。
〈水溶性聚酯树脂α〉
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述亲水性单体单元a相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从同样的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。
从使上述树脂组合物的耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述疏水性二羧酸单体单元b相对于包括上述亲水性单体单元a的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述单体a优选选自5-磺基间苯二甲酸、及2-磺基间苯二甲酸中的1种或2种，更优选5-磺基间苯二甲酸。
从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性及耐吸湿性提升的观点出发，上述水溶性聚酯树脂α中的上述二醇c优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴、及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、及双苯氧基乙醇芴中的1种或2种以上。
上述水溶性聚酯树脂α可以由以下的通式(1)例示。
[化学式1]
Figure BDA0003286383180000091
(上述化学式(1)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数量。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯与5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段结合或无规结合，从使上述树脂组合物在中性水中的溶解性提升的观点出发，更优选无规结合。)
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述水溶性聚酯树脂也可以具有除了上述亲水性单体单元a、上述疏水性二羧酸单体单元b、及上述二醇单体单元以外的单体单元。
上述水溶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
〔具有能够与水溶性树脂反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)〕
上述成分B如果是具有能够与上述成分A反应或相互作用的官能团的树脂，则没有特别限定。
作为上述相互作用，可举出：离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、π-π相互作用、π-阳离子相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、诱导偶极-诱导偶极相互作用、离子间相互作用等。
作为上述反应，可举出：酯化反应、醚化反应、氨基甲酸酯化反应、酰胺化反应、狄尔斯-阿尔德反应等。
通过上述相互作用或上述反应，上述成分B与上述成分A结合，成分B能够稳定地分散在成分A的基体之中。当使该树脂溶解于水中时，在成分B的界面存在水溶性的成分A，因而成分B即使在水中也能够稳定地分散。因此，当从水中回收树脂时，能够维持成分B分散于成分A基体中的状态。
能够与上述成分A反应或相互作用的官能团可根据上述成分A的种类而变化，例如在上述成分A为上述水溶性聚酯树脂、及上述水溶性聚酰胺树脂等具有羧基、羟基、或氨基的树脂的情况下，作为能够与该羧基、羟基、或氨基反应或相互作用的官能团，可以例示选自环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基、羧基、及噁唑啉基中的1种或2种以上，优选选自环氧基、酸酐、异氰酸酯基、氨基、及羧基中的1种或2种以上，更优选选自环氧基、酸酐、及异氰酸酯基中的1种或2种以上。
作为上述成分B，可以例示Bondfast(注册商标)7B、Bondfast 7M(以上，住友化学公司制)；LOTADER(注册商标)AX8840(ARKEMA公司制)；JONCRYL(注册商标)ADR4370S、JONCRYL ADR4368CS、JONCRYL ADR4368F、JONCRYL ADR4300S(以上，BASF公司制)；ARUFON(注册商标)UG4035、ARUFON UG4040、ARUFON UG4070(以上，东亚合成公司制)。作为具有酸酐基的反应性相容剂，可以例示YOUMEX(注册商标)1010(三洋化成公司制)；ADMER(注册商标)(三井化学公司制)；MODIPER(注册商标)A8200(日本油脂公司制)；OREVAC(注册商标)(ARKEMA公司制)；FG1901、FG1924(以上，Kraton Polymers公司)；Tuftec(注册商标)M1911、Tuftec M1913、Tuftec M1943(以上，旭化成化学公司制)。作为具有异氰酸酯基的反应性相容剂，可以例示Carbodilite LA-1(注册商标)(日清纺公司制)。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，上述树脂组合物的上述成分B的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为31质量％以下。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，相对于上述树脂组合物的100质量份的上述成分A，上述成分B的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，从同样的观点出发，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
〔成分C〕
上述成分C为选自1价无机盐、及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上，这些之中，从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，更优选选自无机盐中的1种或2种以上。
从将上述树脂组合物从水溶液中再循环的观点出发，上述成分C在25℃的水中的溶解度为1g/100g以上，优选为10g/100g以上，更优选为30g/100g以上。
作为上述1价无机盐，从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，优选选自碱金属盐中的1种或2种以上，更优选选自碱金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐、及氟磺酸盐中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属的卤化物中的1种或2种以上，进一步优选选自钠、钾的卤化物中的1种或2种以上，进一步优选选自氯化钠、及氯化钾中的1种或2种以上，进一步优选氯化钠或氯化钾。
作为上述多环芳香族磺酸盐，从同样的观点出发，优选选自碱金属盐及碱土金属盐中的1种或2种以上，更优选选自碱金属盐中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属的萘磺酸盐中的1种或2种以上，进一步优选萘磺酸钠。
作为上述成分C，可以例示选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠、硼酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、高氯酸锂、高氯酸钾、高氯酸钠、氟磺酸锂、氟磺酸钠、萘磺酸锂、萘磺酸钠、萘磺酸钾中的1种或2种以上，这些之中，从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，更优选氯化钠或氯化钾。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，上述树脂组合物的上述成分C的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，相对于100质量份的上述成分A，上述成分C的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，从同样的观点出发，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
在不损害本发明的效果的范围内，上述树脂组合物也可以含有其他成分。作为该其他成分的例子，可举出：上述成分A及上述成分B以外的树脂、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料、弹性体等。
作为上述弹性体，可以例示丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、及硅酮系弹性体。这些之中，优选选自丙烯酸系弹性体、及苯乙烯系弹性体中的1种或2种以上，更优选丙烯酸系弹性体。作为苯乙烯系弹性体，优选选自苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物中的1种或2种以上。作为丙烯酸系弹性体，优选甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物。作为上述弹性体的市售品，可以例示KURARITY(注册商标)LA2250、KURARITY LA2140、KURARITY LA4285(以上，Kuraray公司制)。作为上述烯烃系弹性体，可以例示Kraton(注册商标)ERS聚合物(KratonPolymers公司制)；Kraton A聚合物、Kraton G聚合物(以上，Kraton Polymers公司制)；“Tuftec H”系列、“Tuftec P”系列(旭化成化学公司制)；SEPTON(注册商标)、HYBRAR(注册商标)(以上，Kuraray Plastics公司)。
从使上述树脂组合物的耐热性提升的观点出发，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为9质量％以上。从同样的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，相对于100质量份的上述成分A，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.06质量份以上，从同样的观点出发，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
＜树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的树脂组合物的制造方法为上述树脂组合物的制造方法，并具有添加上述成分C的工序。上述成分C可以添加至上述成分A，可以添加至上述成分B，也可以添加至上述成分A与上述成分B的混合物。从再现上述树脂组合物的再循环前的形态的观点出发，这种情况下，相对于100质量份的上述成分A，上述成分C的添加量优选为100质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上，进一步优选为350质量份以上，从同样的观点出发，优选为30质量份以下，更优选为1000质量份以下，进一步优选为700质量份以下，进一步优选为500质量份以下，进一步优选为450质量份以下。
关于上述实施方式，本说明书进一步公开以下的组合物、及制造方法。
＜1＞一种树脂组合物，其含有：水溶性树脂(成分A)、具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂(成分B)、以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其进一步含有弹性体。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为9质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述成分A，上述树脂组合物的上述弹性体的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.06质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分B的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为31质量％以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物的100质量份的上述成分A，上述成分B的含量为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分C的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述成分A，上述成分C的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的上述成分A的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分A的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为13000以上，进一步优选为15000以上，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分A优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂中的1种或2种以上，更优选水溶性聚酯树脂。
＜12＞根据＜11＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂优选具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a。
＜13＞根据＜12＞所述的树脂组合物，其中，上述亲水性基团优选选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧化烯基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，更优选选自季铵盐基、氧化烯基、羧酸盐基、磷酸盐基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，进一步优选选自季铵盐基、氧化烯基、及磺酸盐基中的1种或2种以上，进一步优选磺酸盐基。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜15＞根据＜12＞～＜14＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述亲水性单体单元a的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下，优选为1～45mol％，更优选为7～45mol％，进一步优选为10～40mol％，进一步优选为12～35mol％。
＜16＞根据＜12＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述亲水性单体单元a的单体a优选选自羧酸、胺、氨基酸中的1种或2种以上，更优选羧酸，优选芳香族羧酸，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，优选选自5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、及4-磺基-2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自5-磺基间苯二甲酸、及2-磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选5-磺基间苯二甲酸。
＜17＞根据＜12＞～＜16＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元b、及二醇单体单元。
＜18＞根据＜17＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元b的二羧酸b优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及脂环式二羧酸中的1种或2种以上，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、及1,3-金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、及2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选2,6-萘二甲酸。
＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元b的物质的量相对于上述水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下，优选为15～45mol％，更优选为25～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
＜20＞根据＜17＞～＜19＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述水溶性聚酯树脂中的上述亲水性单体单元a与上述疏水性二羧酸单体单元b的摩尔比(上述亲水性单体单元a/上述疏水性二羧酸单体单元b)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下。
＜21＞根据＜17＞～＜20＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述二醇单体单元的二醇c优选脂肪族二醇、芳香族二醇，更优选脂肪族二醇。
＜22＞根据＜21＞所述的树脂组合物，其中，上述二醇c优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴、及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、及双苯氧基乙醇芴中的1种或2种以上。
＜23＞一种树脂组合物的制造方法，其为＜1＞～＜22＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，具有添加选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上(成分C)的工序。
实施例
压力以绝对压力进行标示。“常压”表示101.3kPa。
〔分析方法〕
[水溶性树脂的分子量]
通过下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法，由标准聚苯乙烯制作校正曲线，求出重均分子量(Mw)。
(测定条件)
·装置：HLC-8320GPC(东曹公司制、检测器一体型)
·柱：α-M×2根(东曹公司制、7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/L磷酸+50mmol/L溴化锂/二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0ml/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
〔水溶性聚酯树脂A1的合成〕
向2L不锈钢制可分离烧瓶(附带K字管、搅拌器、氮气导入管)中投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)244g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)216g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)101g、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)57mg、无水醋酸钠(富士胶片和光纯药公司制)211mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器，将加热器的表面温度升温至235℃，其后，在235℃搅拌6.2小时而进行酯交换反应。接着将加热器的表面温度升温至270℃，其后，维持270℃，同时一边减压至4.9kPa一边搅拌而进行2小时缩聚。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压，得到微黄色透明(室温)的水溶性聚酯树脂A1。基于GPC的重均分子量(聚苯乙烯换算)为17800。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂A1中的磺酸盐基的含量为1.0mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂A1中的全部单体单元中为12.5mоl％。
〔树脂组合物1-1的制造〕
向Labo Plastomill(东洋精机制作所公司制Labo Plastomill4C150)中分别投入42.6g上述所得的水溶性聚酯树脂A1作为成分A、KURARITY LA2250(Kuraray公司制)5.3g作为弹性体、Bondfast7B(住友化学公司制)2.1g作为成分B，在230℃/90rpm/10分钟的条件下熔融混炼，得到树脂组合物1-1。将该树脂组合物1-1设为比较例1的树脂组合物。
〔树脂组合物1-2的制造〕
向Labo Plastomill中分别投入100质量份上述所得的水溶性聚酯树脂A1作为成分A、Tuftec M1913(旭化成公司制)12.5质量份作为成分B，在230℃/90rpm/10分钟的条件下熔融混炼，得到树脂组合物1-2。将该树脂组合物设为比较例3的树脂组合物。
〔水溶性聚酯树脂A2的合成〕
向2L不锈钢制可分离烧瓶(附带K字管、搅拌器、氮气导入管)中投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)47.4质量份、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)104.2质量份、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)44.7质量份、钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)0.052质量份、双苯氧基乙醇芴(Osaka Gas Chemicals公司制)234.6质量份、无水醋酸钠(富士胶片和光纯药公司制)1.73质量份，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用覆套式加热器，花费1小时将加热器的表面温度从160℃升温至260℃，其后，维持260℃，搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。接下来，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制：ELECUT S-418)17.6质量份并花费40分钟将加热器的表面温度从260℃升温至290℃，其后，维持290℃，搅拌1小时。其后，从常压减压至2kPa，花费35分钟将加热器的表面温度从290℃升温至315℃。其后，一边从2kPa减压至145Pa，一边升温至325℃。其后，维持325℃、145Pa，搅拌3小时而进行反应。向上述不锈钢制可分离烧瓶中导入氮，恢复至常压而得到水溶性聚酯树脂A2。基于GPC的重均分子量(聚苯乙烯换算)为29400。由原料的投入量所算出的水溶性聚酯树脂A2中的磺酸盐基的含量为0.99mmоl/g。由原料的投入量所算出的具有磺酸盐基的单体单元的物质的量在水溶性聚酯树脂A2中的全部单体单元中为32.2mоl％。
〔树脂组合物2-1的制造〕
向Labo Plastomill中，分别投入110质量份上述所得的水溶性聚酯树脂A2作为成分A、Bondfast CG5001(住友化学公司制)50质量份作为成分B，进行300℃、90r/分钟、10分钟的熔融混炼，得到作为褐色混合物的树脂组合物C。将该树脂组合物设为比较例4的树脂组合物。
〔实施例1及比较例2的树脂组合物的制造〕
以成为5质量％的方式将5质量份的上述树脂组合物1-1投入至去离子水95质量份，在70℃搅拌30分钟，制备溶解有水溶性聚酯树脂A1的树脂组合物1-1水溶液。以相对于成分A而成为表1所记载的量的方式，向其中添加表1所记载的盐作为成分C，生成析出物。将包含该析出物的水溶液搅拌5分钟。其后，停止搅拌，过滤所得的沉淀物，用去离子水100质量份进行清洗后，将沉淀物在减压下在60℃进行干燥12小时以上，得到实施例1、比较例2的评价样品。需要说明的是，评价样品的盐的含量通过测定不包含在水溶性聚酯树脂A1及其复合物中的氯离子浓度(燃烧-库仑滴定法)、并从其值计算氯化钠量或氯化钙量来求出。评价结果示出于表1。
〔实施例2的树脂组合物的制造〕
过滤沉淀物后，不用去离子水100质量份进行清洗，除此以外，通过与实施例1相同的步骤进行操作，得到实施例2的评价样品。评价样品中的氯化钠的含量通过与实施例1相同的方法来测定、计算。
〔实施例3的树脂组合物的制造〕
将树脂组合物1-1变更为树脂组合物1-2，除此以外，通过与实施例1相同的步骤进行操作，得到实施例3的评价样品。评价样品中的氯化钠的含量通过与实施例1相同的方法来测定、计算。
〔实施例4的树脂组合物的制造〕
向10质量％的正丁基二乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)水溶液95质量份投入5质量份的树脂组合物2-1，在90℃搅拌30分钟，制备溶解有水溶性聚酯树脂A2的树脂组合物2-1溶液，添加表1中记载的盐，除此以外，通过与实施例1相同的步骤进行操作，得到实施例4的评价样品。评价样品中的氯化钾的含量通过与实施例1相同的方法来测定、计算。
〔形态的评价〕
实施例1及2、以及比较例1及2
以厚度成为0.4mm的方式，将实施例1及2、以及比较例1及2的评价样品在230℃进行压制，制作压片。所制作的压片浸于液氮而冷却后，使其断裂，露出断裂面。将该样品各自浸渍于醋酸乙酯，照射1小时超声波，使未与成分A反应的成分B及弹性体溶出。将溶出弹性体后的压片干燥，利用扫描型电子显微镜(KEYENCE公司制、VE-8800)观察断裂面。在比较例1、实施例1及2的断裂面，确认到被认为是弹性体溶出而生成的球状的分散相。根据SEM图像，测量50处以上的上述分散相的直径，计算平均值而作为形态的评价。评价结果示出于表1。
实施例3及4、以及比较例3及4
使用环己烷以代替醋酸乙酯，使未与成分A反应的成分B溶出，除此以外，通过与实施例1相同的步骤对评价样品的形态进行评价。评价结果示出于表1。
以下示出了作为表1中所用的成分C的盐。
·氯化钠(富士胶片和光纯药公司制)
·氯化钙(富士胶片和光纯药公司制)
·氯化钾(富士胶片和光纯药公司制)[表1]
Figure BDA0003286383180000221

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其含有：水溶性树脂，即成分A；具有能够与该成分A反应或相互作用的官能团的树脂，即成分B；以及选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上，即成分C。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有弹性体。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述成分A，所述树脂组合物的所述弹性体的含量为0.01质量份以上且100质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述成分A，所述成分B的含量为1质量份以上且20质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述成分A，所述成分C的含量为0.01质量份以上且30质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分A的含量为50质量％以上且95质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分B的含量为1质量％以上且40质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分C的含量为0.01质量％以上且20质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分A的重均分子量为3000以上且70000以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分A为水溶性聚酯树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述水溶性聚酯树脂具备具有亲水性基团的亲水性单体单元a。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述亲水性基团为磺酸盐基。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述水溶性聚酯树脂中的所述亲水性基团的含量为0.5mmol/g以上且3.0mmol/g以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述亲水性单体单元a的单体为芳香族二羧酸。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二羧酸为5-磺基间苯二甲酸。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述水溶性聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元b、及二醇单体单元。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述疏水性二羧酸单体单元b的单体为2,6-萘二甲酸。
18.根据权利要求16或17所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述二醇单体单元的二醇为脂肪族二醇。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述脂肪族二醇为选自乙二醇及双苯氧基乙醇芴中的1种以上。
20.一种树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物的制造方法，
具有添加选自1价无机盐及多环芳香族磺酸盐中的1种或2种以上即成分C的工序。
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