JP2006160775A - 架橋アリルアミン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 医薬品などの分野での利用が期待できる膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることにより、架橋アリルアミン類重合体を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、架橋アリルアミン類重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便に効率よく製造する方法に関するものである。

従来、架橋ポリアリルアミンなどの架橋アリルアミン類重合体は、例えば医薬品、イオン交換樹脂、食品防腐剤などの分野で興味をもたれ研究されている。
具体的には、架橋アリルアミン類重合体は、医薬分野において、胆汁酸の再吸収を減少させることにより血液中のコレステロールレベルを減少させたり、胃腸管からの食物中の鉄分の吸収を減少させたり、胃腸管からホスフェートを除去することが知られており、実際に医薬品として使用され始めている。
そのような状況において、架橋アリルアミン類重合体の製造方法についても、いくつか開発されてきている。

架橋アリルアミン類重合体を製造するための一般的な方法として、アリルアミン類重合体を架橋剤により溶液中で架橋反応させ、架橋アリルアミン類重合体を反応容器内で塊の形で形成させ、それを機械（例えば挽肉機）で粉砕し何度も洗浄する方法が知られている。しかしながら、この方法はゲルの粉末を得るのに時間がかかりすぎるという問題がある。

また、特許文献１には、小球状の架橋ポリアリルアミンの製造方法が開示されている。この特許文献１に記載の方法は、本出願人会社が世界で初めて実用的に製造することに成功したポリアリルアミン（特開昭５８−２０１８１１号公報および特公平２−１４３６４号公報参照）を原料として用いて、本出願人会社が水不溶性架橋ポリアリルアミンを世界で初めて製造することを可能にしたものであり、この方法においては、ポリアリルアミンの水溶液を、それと混じりあわない液状媒体中に分散させ、次いで、１級アミノ基と反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物またはホルムアルデヒドと、ポリマー中に存在する一部のアミノ基を架橋反応させるものである。しかしながら、この方法は、溶媒としてハロゲンを含む炭化水素化合物等を用いるので廃棄上改善すべき点があったり、また、製造されるゲルの膨潤率が大きいため、ゲルを扱いにくいこともあった。

一方、特許文献２には、ポリアリルアミン塩酸塩と、水と、水酸化物またはアルコキシドと、水混和性有機溶媒または共溶媒とを反応容器で混合し、続いて架橋剤を加えて架橋ポリアリルアミンを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、溶液状態で架橋化反応を実施する方法であるため、得られる架橋ポリアリルアミンのろ過操作に時間がかかりすぎる上、得られるゲルは、膨潤率が高すぎるという問題があった。

特開昭６０−９０２４３号公報 特表２００２−５４２３４５号公報

本発明は、このような事情のもとで、医薬品などの分野で利用が可能な膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中において、固体状の水溶性アミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることを特徴とする架橋アリルアミン類重合体の製造方法、
（２） 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類酸付加塩重合体を懸濁させ、アルカリで部分中和したものに架橋剤を反応させる上記（１）項に記載の方法、
（３） 水溶性アリルアミン類重合体が、ポリアリルアミンである上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４） 架橋剤がエピクロロヒドリンまたは１，３−ジクロロ−２−プロパノールである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の方法、
（５） 有機溶媒が、イソプロパノール、ブタノールおよびテトラヒドロフランの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６） 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩と架橋剤の使用割合が、該部分酸付加塩のアミノ基と架橋剤とのモル比で１：０．０１〜１：２である上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、および
（７） 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、分子内に遊離型アミノ基と塩酸塩型アミノ基を有する上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法、
を提供するものである。

本発明によれば、医薬品などの分野で利用が可能な膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造することができる。

本発明の架橋アリルアミン類重合体の製造方法においては、先ず、有機溶媒中に、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が懸濁状態で存在する分散液を調製する。前記水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を構成するアリルアミン類重合体としては、構成単位として、アリルアミンユニット（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｎ）を有するものであればよく、特に制限はないが、一般式（Ｉ）および一般式（II）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を含むものを例示することができる。

前記一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などを挙げることができ、また炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。

このアリルアミン類重合体としては、現在知られている架橋アリルアミン類重合体を製造するのに用いられるアリルアミン類重合体の中から適宜選ぶことができるが、モノアリルアミン単独重合体（以下、ポリアリルアミンと記載することもある。）、ジアリルアミン単独重合体、メチルジアリルアミン単独重合体が好ましく、特にポリアリルアミンが側鎖に第一級アミノ基を有するので好適である。

また、アリルアミン類重合体としては、アリルアミン類と、それと重合可能なモノマーとの共重合体も、原料として本発明に用いることができる。この場合、アリルアミン類と共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド、アクロイルモルフォリン、メチルアクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、マレイン酸等を例示することができる。

本発明において、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩とは、分子内に、遊離型アミノ基と酸付加塩型アミノ基が混在しているものを指す。この部分酸付加塩を構成する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸等の有機酸などが挙げられるが、これらの中で塩酸が好適である。

上記固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液を調製する方法については、該分散液が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば下記の方法を採用することができる。

アリルアミン類酸付加塩重合体の水溶液に、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を加え、水溶液を濃縮したり再沈により固体にして、その固体を部分酸付加塩として使用する。一般的には、固体状のアリルアミン類酸付加塩重合体、例えば、市販の固体状のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡製、「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」）を用い、それを溶解しない有機溶媒で懸濁させ、その懸濁液に、アルカリを加えることにより、水溶性アリルアミン重合体の部分酸付加塩とすることにより、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液を調製することができる。

この際、アルカリの使用量は、アリルアミン類酸付加塩重合体の酸付加塩型アミノ基に対し、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％の範囲で選定される。すなわち、本発明において、架橋化に使用されるアリルアミン類重合体の部分酸付加塩における遊離型アミノ基／酸付加塩型アミノ基の含有割合は、モル比で好ましくは１／９９〜８０／２０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。モル比が８０／２０より大きくなり、遊離型アミノ基の割合が大きすぎると、有機溶媒にポリマーが溶けやすくなり、一方、モル比が１／９９より小さくなり、酸付加塩型アミノ基の割合が大きすぎると、架橋反応が起こりづらくなる。

本発明においては、原料として使用する前記アリルアミン類酸付加塩重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によるポリエチレングリコール換算で、１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、特に３，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。また、該アリルアミン類酸付加塩重合体としては、アリルアミン類塩酸塩重合体が好ましく用いられる。

なお、本発明において、有機溶媒中に懸濁状態で存在する固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩の大きさについては特に制限はないが、粒状である場合、平均粒径が、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは１μｍ〜５ｍｍである。

本発明で使用可能な有機溶媒としては、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を、架橋反応する温度で溶解させない有機溶媒であれば特に限定しないが、例えば、製造した架橋アリルアミン類重合体を水洗する際の利便性から、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合溶媒を好ましく用いることができる。なお、混合溶媒とする場合、メタノール、エタノール、アセトニトリルなども含んでいてもよい。また、水は、ポリマーを溶解しない範囲で使用することもできるが、１０質量％以内が好ましく、５質量％以内がさらに好ましく、水を含まないことが特に好ましい。

本発明において、アリルアミン類酸付加塩重合体をアルカリで中和して、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を調製するのに用いる前記アルカリは、水酸化物、アルコキシドを例示することができる。水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを使用できる。アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを使用できる。このようなアルカリは、有機溶媒に溶解させて用いることもできる。

本発明においては、このようにして調製された、固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液と架橋剤を接触させることにより、該固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩と架橋剤とを反応させる。

この際用いる架橋剤としては、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩のアミノ基と反応可能な少なくとも２つの官能基を含有する任意の化合物を使用することができる。「官能基」とは、分子の反応性の中心を意味するものとする。架橋剤中に含まれる官能基は、ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などであってよい。

前記架橋剤の具体例としては、α，ω−ジブロモアルカン（炭素数２〜１０）、ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（クロロメチル）ベンゼン、塩化シアヌール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、ホルムアルデヒド、グリオキザール、炭素数１〜１０のアルカンジアール、ジホルミルベンゼン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）ジグリシジルエーテル、グリセリン−ジまたはトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパン−ジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ソルビトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ビス（グリシジル）アルキルアミン、ビス（クロロホルミルオキシ）アルカン（炭素数１〜１０）、ビス（クロロホルミルオキシ）シクロヘキサン、ビス（クロロホルミルオキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパン、アルカン（炭素数２〜１０）ジイミド酸低級アルキルエステル、ジアミジノアルカン（炭素数２〜１０）、トリレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルカン（炭素数２〜１０）−α，ω−ジカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アルカン（炭素数２〜１０）−α，ω−ジカルボン酸クロリド、ベンゼンジカルボン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロリド、ベンゼンジスルホン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリスルホン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、ピペラジン−１，４−ジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、エピクロロヒドリンおよび１，３−ジクロロ−２−プロパノールが好適である。

アリルアミン類重合体の部分酸付加塩に対する前記架橋剤の使用割合は、該部分酸付加塩のアミノ基と架橋剤とのモル比で、通常１：０．０１〜１：２の範囲で選定される。架橋剤の使用割合が上記範囲より少ないと架橋度が低く、所望の膨潤率を有するゲルが得られにくい。一方、架橋剤の割合が大きすぎると、架橋剤とポリマー中のアミノ基との１：１の反応が起こるため架橋しにくく、水溶性のゲルが得にくい。好ましい使用割合は、前記モル比で１：０．０２〜１：１であり、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５である。

架橋反応における反応条件、例えば架橋剤を添加する時間、反応時間、反応温度などは、反応のスケールや使用する架橋剤の種類などによって、適宜選定される。
架橋反応終了の後、反応液に存在する架橋アリルアミン重合体をろ別し、水で洗浄し、乾燥することにより、架橋アリルアミン類重合体を粉末として得ることができる。

以下に、典型的な架橋アリルアミン類重合体の製造方法の例を示す。
まず、固体状のポリアリルアミン酸付加塩のようなアリルアミン類酸付加塩重合体に、イソプロパノール等の有機溶媒を加え、得られる懸濁液を撹拌下で、ナトリウムメトキシドメタノール溶液等のアルカリを加え、０．２〜３時間撹拌し、部分酸付加塩の懸濁液とする。

懸濁液の内温を２０〜４０℃に昇温し、エピクロロヒドリンのような架橋剤を０．２〜３時間かけて滴下し、得られる混合物を２４〜７２時間程度、撹拌し架橋反応を行う。
反応終了後、架橋アリルアミン類重合体をろ取し、蒸留水による洗浄と脱水を繰り返す。洗浄したゲルは真空乾燥機などで加熱乾燥し、架橋アリルアミン類重合体を得ることができる。

このようにして得られた架橋アリルアミン類重合体の膨潤率は、通常１００〜３００％程度、好ましくは１００〜２５０％である。
本発明に方法によれば、このように、比較的膨潤率の低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造することができる。

次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた架橋ポリアリルアミンの膨潤率および吸水率は、以下に示す方法に従って測定した。

＜膨潤率および吸水率の測定＞
膨潤率は１００ｍｌの蒸留水に1ｇのゲルを浸し、ろ過し、５分間アスピレーターでろ過操作を続けた後の体積をもとの体積で割算したものより算出した。また、吸水量はその際のろ過後の質量増加分をその値とした。

実施例１ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．１）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液５８．６０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン９．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返し、ろ液の電導度０．１ｍＳ/ｃｍにした。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量５０．６ｇ、収率６４％の白色粉末ゲルを得た。ゲルの膨潤率は１９０％、吸水量は３．２ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

実施例２ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．２）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン１８．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量６２．５ｇ、収率８０％で白色粉末ゲルを得た。 膨潤率は２００％、吸水量は１．９ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

実施例３ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．３）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン２７．７６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量８２．２ｇ、収率９２％の白色粉末ゲルを得た。膨潤率は２００％、吸水量は１．５ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

実施例４ 架橋ポリアリルアミンの製造法(分子量１０万ポリアリルアミンを使用）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン１８．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量６４．４ｇ、収率８２％の白色粉末ゲルを得た。膨潤率は２００％、吸水量は２．２ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

比較例１ 架橋ポリアリルアミンを塊として生成させたのち、機械粉砕する方法
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に濃度５０．３質量％の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ」１８６．００ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、蒸留水２７９．２７ｇを加えた。約５００ｒｐｍの撹拌下で水酸化ナトリウム２６．４１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン８．８７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を一気に加えた。添加２０分後に、撹拌棒にゲルが巻きつき、撹拌停止したが、反応はそのまま２４時間行なった。
反応終了後、直ちに挽肉機でゲルを挽き、ゲルの蒸留水による洗浄と脱水を繰り返し、ろ液の電導度０．６ｍＳ/ｃｍにした。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、６日間乾燥した。その結果、収量７２．３ｇ、収率９２％の白色ゲルを得た。
膨潤率は９１０％、吸水量は９．２ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

比較例２ 架橋反応の際に水とそれに混じりあわない液状媒体中に分散させて架橋ポリアリルアミンを製造する方法
「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１ｍｏｌ）に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液８０．００ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えてポリアリルアミン水溶液を調製した。この溶液にエピクロロヒドリン５．５６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、室温でかきまぜながら２０分間、反応させて前反応液を得た。
一方、それとは別に、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、クロロベンベン６００ｍｌとoージクロロベンベン３００ｍｌを入れ、非イオン活性剤ソルビタンセスキオレエート（松本油脂製薬社製、商品名：「シルパンＢ−８３」）１０ｇを添加した。この媒体混合液中に、先に調製した前反応液を加え、約６００ｒｐｍの撹拌速度下で分散させた。次いで、その分散させた液の内温を５０℃に昇温し、２４時間かけて架橋させた。
反応終了後、ゲルをメタノール、蒸留水による洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量５５．５ｇ、収率７１％の小球状ゲルを得た。膨潤率は３３０％、吸水量は２．３ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

比較例３ 水と、水酸化物またはアルコキシドと、水混和性有機溶媒との混合液中で架橋ポリアリルアミンを製造する方法
反応器に、１４８ｇのポリアリルアミン塩酸塩溶液（５０質量％水溶液）に２２２ｍｌの蒸留水を加えた。これらの内容物を約１５分間混合した。この溶液に２２．６ｇの水酸化ナトリウムを加え、水酸化ナトリウムが溶解するまで混合物を約３０分間撹拌した。溶液を２０〜３０℃まで冷却してから、３６８ｇのアセトニトリルを加え、得られる溶液に、６．９６ｇのエピクロロヒドリンを加えた。次に反応混合物を室温で２１時間以上撹拌した。粒子の懸濁液は約２時間で生成した。次に、得られたスラリーをろ過し、反応器を１００ｇのアセトニトリルで洗浄して残留固形分を取り除いた。回収した固形分を蒸留水と７０質量％イソプロパノール水溶液で洗浄した後、減圧下５５℃で生成物を乾燥させ、４９．８ｇの架橋ポリアリルアミンを得た。
この架橋体の膨潤率は１１００％、吸水量は１６．７ｇＨ_２Ｏ/ｇゲルであった。

本発明の方法によれば、比較的膨潤率の低い架橋アリルアミン類重合体を、簡便な操作で効率よく製造することができる。このようにして得られた架橋アリルアミン類重合体は、例えば医薬品、イオン交換樹脂、食品防腐剤などの分野での利用が期待できる。

Claims (7)

1. 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることを特徴とする架橋アリルアミン類重合体の製造方法。
2. 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類酸付加塩重合体を懸濁させ、アルカリで部分中和したものに架橋剤を反応させる請求項１に記載の方法。
3. 水溶性アリルアミン類重合体が、ポリアリルアミンである請求項１または２に記載の方法。
4. 架橋剤がエピクロロヒドリンまたは１，３−ジクロロ−２−プロパノールである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 有機溶媒が、イソプロパノール、ブタノールおよびテトラヒドロフランの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩と架橋剤の使用割合が、該部分酸付加塩のアミノ基と架橋剤とのモル比で１：０．０１〜１：２である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、分子内に遊離型アミノ基と塩酸塩型アミノ基を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。