JP5935082B2

JP5935082B2 - 貴金属の選択的回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の選択的回収方法

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Publication number: JP5935082B2
Application number: JP2011088637A
Authority: JP
Inventors: 景山　忠; 忠景山
Original assignee: Senka Corp
Current assignee: Senka Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2012097349A

Description

発明の詳細な説明

本発明は、貴金属をリサイクルするための技術分野に属し、カチオン性高分子を用いた貴金属と卑金属とを含有する液中から貴金属を選択的に回収する貴金属の選択的回収剤、及び当該回収剤を用いた貴金属の選択的回収方法に関する。

希少性で価格的にも高価な貴金属を効率的に利用するためには、使用済みの貴金属含有液から貴金属を分離・回収する技術が不可欠であり、様々な方法が提案されている。例えば、イオン交換樹脂に貴金属を吸着させた後、イオン交換樹脂に塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの水溶液を接触させ、イオン交換樹脂から貴金属を脱離させる方法（特許文献１）、貴金属含有液中に還元剤を添加し、貴金属の粒子を形成させ、分離回収する方法（特許文献２）、貴金属の選択的抽出剤を含有する抽出溶媒を貴金属含有液と液−液接触させて貴金属を選択的に抽出する方法（特許文献３）、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈澱剤を使用する方法（特許文献４）、高分子基体にキレート形成基を導入した吸着剤に貴金属を吸着させた後、吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を脱離させる方法（特許文献５）がある。しかしながら、特許文献１や特許文献５に記載のイオン交換基やキレート基に貴金属を吸着させる方法では後段に吸着した貴金属を溶離させる工程があるため、溶離液の処理が問題となり、特許文献２に記載の還元剤を添加する方法ではスズや銅等の卑金属も還元され沈殿を生成するため、貴金属の選択的分離は困難である。また、特許文献３に記載の抽出剤を用いる方法では抽出溶媒にクロロホルム、トルエン等の有機溶媒の使用が必須であることが問題であり、特許文献４に記載の選択的沈殿剤を使用する方法では使用するアミノ化合物が低分子であるため臭気の問題があり、実用に際しては困難である。このため簡便、低コスト且つ選択性に優れた貴金属の分離・回収プロセスが切望されている。

特開２０００−１９２１６２号公報特開２００１−０３２０２５号公報特開２００１−１１５２１６号公報特開２００５−１９４５４６号公報特開２００６−０２６５８８号公報

本発明の目的は、貴金属と卑金属とを含有する貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、高度の選択性を持って実施できる、貴金属の選択的回収剤及び貴金属と卑金属とを含有する貴金属含有液中からの貴金属の選択的回収方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、特定のカチオン性高分子化合物を有効成分とする貴金属と卑金属とを含有する液中から貴金属を選択的に回収する貴金属の選択的回収剤を強酸性条件下で使用することにより、貴金属と卑金属とを含有する貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便に、高選択性で実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の貴金属の選択的回収剤は、〔１〕Ａ）ジシアンジアミド、Ｂ）下記の一般式（１）で示される化合物

［ただし、式中Ｘは（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ又は（ＣＨ_２）ｎを示す。また、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜１６の整数を示す。］
Ｃ）ホルムアルデヒドの内、Ａ）を必須成分とし、これとＢ）の内の少なくとも１種又は２種以上及び／又はＣ）とを共縮合した水溶性のカチオン性高分子の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子、〔２〕Ｄ）アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種又はアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種とアンモニアの混合物、Ｅ）エピハロヒドリン、Ｆ）下記一般式（２）で示される化合物

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを示す。］の内、Ｄ）を必須成分とし、これとＥ）及び／又はＦ）とを共縮合した縮合物の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子、〔３〕下記一般式（３）で示される化合物

［式中、Ｒ_４及びＲ_５は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（４）で示される化合物

［式中、Ｒ_６は水素原子又はメチル基を、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_３ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（５）で示される化合物

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_４ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（６）で示される化合物

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_５ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（７）で示される化合物

［式中、Ｒ_１５は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_６ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（８）で示される化合物

［式中、Ｒ_１９は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２０は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_７ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（９）で示される化合物

［式中、Ｒ_２１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_６ ⁻は陰イオンを示す。］
から選ばれる少なくとも１種を重合して成る、重量平均分子量が１，０００から５０，０００の重合体の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子、〔４〕下記一般式（１０）で示される化合物

［式中、Ｒ _２３は水素原子又はメチル基を、Ｒ _２４及びＲ _２５は同一又は異なって水素原子又はＣ _１〜Ｃ _４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ _２） _ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ _２） _ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ _３ ⁻ は陰イオンを示す。］
を重合して成るカチオン性高分子、〔５〕表面にカチオン性の高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成され、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの水分散性のカチオン性高分子微粒子、
の中から選ばれる少なくとも１種から成ることを特徴とする。

さらには、本発明の貴金属の選択的回収方法は、上記貴金属の選択的回収剤の少なくとも１種を、酸性条件下で貴金属を含有する液に混合して、貴金属の凝集体を形成させ、これを分離回収することを特徴とする。

本発明の貴金属の選択的回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の選択的回収方法は、貴金属と卑金属とを含有する貴金属含有液中からの貴金属の分離沈殿・回収が、簡便、低コスト且つ高度の選択性を持って実施できる。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の貴金属の選択的回収剤の一つであるジシアンジアミドを必須成分とする前記カチオン性高分子について説明する。本発明で用いる化合物Ａ）としては、ジシアンジアミドを用いる。

本発明で用いる化合物Ｂ）としては、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

［ただし、式中Ｘは（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ又は（ＣＨ_２）ｎを示す。また、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜１６の整数を示す。］
これらのうち、反応生成物の得やすさや、反応制御および原料、反応生成物の取扱の容易さを考慮するとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが特に適している。

本発明で用いる化合物Ｃ）としては、ホルムアルデヒドの水溶液若しくはホルムアルデヒドのアルコール溶液を使用することができる。またパラホルムアルデヒド、ウロトロピン、又はトリオキシメチレン等のホルムアルデヒドを放出する化合物も使用することができる。

また、塩酸、硫酸などの無機酸およびこれらの塩、塩化アンモニウムなどの無機酸のアンモニウム塩のような酸発生物質を添加することにより反応を良好に進行させ、かつ、溶解性などの面で取扱いが容易となり、性能の良好な反応生成物を得ることも可能である。

Ａ）を必須成分とし、これとＢ）の内の少なくとも１種又は２種以上及び／又はＣ）を混合し加熱することにより縮合反応物が生成する。

例えば、ジシアンジアミド１〜２モルとホルムアルデヒド１〜２モルを混合し４０℃に加熱した後、塩酸０．１〜０．５モルを滴下して、１〜１０時間攪拌することにより縮合生成物が得られる。

ジシアンジアミド１〜２モル、ポリエチレンポリアミン１〜２モル、塩酸０．１〜０．５モルを混合し１４０℃に加熱して、この温度で５〜２０時間攪拌することにより縮合反応物が得られる。

ジシアンジアミド１〜２モル、ジエチレントリアミン１〜２モル、ホルムアルデヒド１〜２モル、塩化アンモニウム０．１〜０．５モルを混合し１４０℃に加熱して、この温度で５〜１０時間攪拌することにより縮合反応物が得られる。

Ａ）、Ｂ）を共縮合させる時のＡ），Ｂ）の重量比率は通常１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜４である。

Ａ）、Ｃ）を共縮合させる時のＡ），Ｃ）の重量比率は通常１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜４である。

Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を共縮合させる時のＡ），Ｂ），Ｃ）の重量比率は通常１：０．１〜１０：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜４：０．５〜４である。

次に、本発明の貴金属の選択的回収剤の一つである、アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種又はアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種とアンモニアの混合物を必須成分とする前記カチオン性高分子について説明する。本発明で用いる化合物Ｄ）のアルキルアミン類としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ピペリジン、ピロール、カルバゾール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としてはエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。

本発明で用いる化合物Ｅ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられるが、特にエピクロルヒドリンが好ましい。

本発明で用いる化合物Ｆ）としては、下記の一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを示す。］
クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、クロロヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、ブロモヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられるが、特にクロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。また、一般式（２）を発生する化合物であっても良く、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロマイド等も挙げることができる。

本発明の、アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種又はアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種とアンモニアの混合物を必須成分とする前記カチオン性高分子は、Ｄ）を水等の水溶性溶媒中に溶かした後、Ｅ）及び／又はＦ）を滴下後、さらに３０〜１００℃で加熱する事により簡単に反応させる事が出来る。

Ｄ）のアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類及びＥ）を共縮合させる時の各々のモル比は、好ましくは１：０．４〜４、さらに好ましくは１：０．５〜２である。

Ｄ）のアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類及びＦ）を共縮合させる時の各々のモル比は、好ましくは１：０．８〜３、さらに好ましくは１：１〜２．５である。

Ｄ）のアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類、Ｅ）及びＦ）を共縮合させる時の各々のモル比は、好ましくは１：０．４〜４：０．８〜３、さらに好ましくは１：０．５〜２：１〜２．５である。

アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類、アンモニア及びＥ）を共縮合させる時の各々のモル比は１：０．００１〜０．２：０．４〜４、さらに好ましくは１：０．０１〜０．１：０．５〜２である。

アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類、アンモニア及びＦ）を共縮合させる時の各々のモル比は１：０．００１〜０．２：０．８〜３、さらに好ましくは１：０．０１〜０．１：１〜２．５である。

アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類、アンモニア、Ｅ）及びＦ）を共縮合させる時の各々のモル比は１：０．００１〜０．２：０．４〜４：０．８〜３、さらに好ましくは１：０．０１〜０．１：０．５〜２：１〜２．５である。

本発明の縮合物の例としては、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジエチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、エチレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド縮合物、ジエチルアミン−エチルアミノエタノール−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン−イソプロピルアミン−エピブロモヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エチルアミノエタノール−エピクロロヒドリン等を挙げることができる。

次に、本発明の貴金属の選択的回収剤の一つである下記一般式（３）で示される化合物

［式中、Ｒ_４及びＲ_５は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを示す。］下記一般式（４）で示される化合物

［式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_５ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（７）で示される化合物

［式中、Ｒ_２１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_８ ⁻は陰イオンを示す。］から選ばれる少なくとも１種を重合して成るカチオン性高分子について説明する。

上記一般式（３）におけるＲ_４及びＲ_５は同一又は異なって水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が特に好ましい。一般式（３）におけるＸ_２ ⁻はフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。一般式（３）で示される化合物としては、例えばジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン塩酸塩、エチルジアリルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルジアリルアミン塩酸塩、ｉｓｏ−プロピルジアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等を挙げることができるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。

これらの重合体の製造条件は、水などの水性溶媒中、６０〜９０℃の反応温度で、重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等及び分子量調整剤、例えばメタリルスルホン酸ソーダ、ジ亜リン酸ソーダ、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール等の存在下で重合させれば良い。

このようにして得られる重合体の分子量は、１，０００〜５０，０００であり、より好適なものは３，０００〜３０，０００の分子量のものである。

上記一般式（４）のＺにおける（ＣＨ_２）_ｎとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましく、一般式（４）Ｘ_３ ⁻における陰イオンとしては上記（３）に準じる。一般式（４）で示される化合物としては、例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの重合体の製造条件は、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（５）のＸ_４ ⁻における陰イオンとしては上記（３）に準じ、一般式（５）で示される化合物としては、例えばビニルピリジン塩酸塩、ビニルピリジンのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられ、これらの重合体の製造条件は、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（６）のＸ_５ ⁻における陰イオンとしては上記（３）に準じ、一般式（６）で示される化合物としては、例えばアリルアミン塩酸塩、アリルアミンのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられ、これらの重合体の製造条件は、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（７）のＸ_６ ⁻における陰イオンとしては上記（３）に準じ、一般式（７）で示される化合物としては、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの重合体の製造条件は、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（８）或いは（９）のＸ_７ ⁻、Ｘ_８ ⁻における陰イオンとしては上記（３）に準じ、（８）或いは（９）で示される化合物としては、例えばＮ−ビニルイミダゾール塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられ、これらの重合体の製造条件は、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定した値である。測定方法の詳細については、後で説明する。

上記一般式（３）〜（９）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて構成される重合体で本発明の効果を発揮することができるが、他の共重合可能な化合物と共重合することもでき、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等を適用することができる。これらは１種だけでなく、２種以上を組み合わせて用いることもでき、上記（３）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（３）〜（９）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を３０〜１００モル％用いることが好ましく、５０〜１００モル％用いることがより好ましい。

次に、本発明の貴金属の選択的回収剤の一つである下記一般式（１０）で示される化合物

［式中、Ｒ_２３は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２４及びＲ_２５は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_９ ⁻は陰イオンを示す。］
から選ばれる少なくとも１種を重合して成るカチオン性高分子について説明する。

上記一般式（１０）のＺにおける（ＣＨ _２） _ｎとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましく、一般式（１０）Ｘ _９ ⁻ における陰イオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。一般式（１０）で示される化合物としては、例えばアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等を挙げることができるが、特にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

上記一般式（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて構成される重合体で本発明の効果を発揮することができるが、他の共重合可能な化合物と共重合することもでき、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等を適用することができる。これらは１種だけでなく、２種以上を組み合わせて用いることもでき、上記（１０）を用いた重合体の製造条件に準ずる。

上記一般式（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を３０〜１００モル％用いることが好ましく、５０〜１００モル％用いることがより好ましい。

上記一般式（１０）から選ばれる少なくとも１種を重合して成るカチオン性高分子の分子量は特に限定されないが、１，０００〜３００，０００の分子量ものが好ましい。

次に、水分散性である前記カチオン性高分子微粒子を有効成分とする貴金属の選択的回収剤について説明する。粒子表面を構成するカチオン性の高分子鎖は、カチオン性基を複数有する水溶性の化合物であればいかなるものでもよい。具体的には例えば下記一般式（１１）

［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（１２）

［式中、Ｒ_５は水素原子又はメチル基を、Ｒ_６は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（１３）

［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_３ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（１４）

［式中、Ｒ_１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_４ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（１５）

［式中、Ｒ_１３は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１４は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_５ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（１６）

［式中、Ｒ_１５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。］

から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合して成る高分子化合物を挙げることができるが、カチオン性を付与できるのであれば特に限定しない。

本発明の貴金属の選択的回収剤の粒子内部を構成する疎水性の高分子化合物は、疎水性モノマーをラジカル重合して得られる化合物であればいかなるものでもよい。具体的には例えば、下記一般式（１７）

［式中、Ｒ_１６は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１７及びＲ_１８は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はＣＨ_２Ｙを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。］

又は下記一般式（１８）

［式中、Ｒ_１９は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２０はＣ_１〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示す。］

又は下記一般式（１９）

［式中、Ｒ_２１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２２はＣ_１〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示す。］

又は下記一般式（２０）

［式中、Ｒ_２３は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２４はシアノ基を示す。］

から選ばれる１種以上の疎水性モノマーをラジカル重合して成る高分子化合物を挙げることができるが特に限定しない。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子は、（Ｉ）親水性高分子の合成、（ＩＩ）親水性高分子末端へのラジカル重合性基の導入、（ＩＩＩ）高分子微粒子の合成の三段階で例えば以下のような方法により合成することができる。

（親水性高分子の合成）
上記一般式（１１）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関して、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩及び／又は（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の単量体を連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下、エタノール等のアルコール及び／又は水のような極性溶媒中でラジカル重合させることにより、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得ることができる。

一般式（１１）のＺにおける（ＣＨ_２）_ｎとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましい。一般式（１１）のＸ_１ ⁻における陰イオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、アクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

上記一般式（１２）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、ビニルピリジンの４級化物等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（１２）のＸ_２ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（１１）に準じ、例えばビニルピリジン塩酸塩、ビニルピリジンのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられる。

上記一般式（１３）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（１３）のＸ_３ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（１１）に準じ、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

上記一般式（１４）或いは（１５）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、Ｎ−ビニルイミダゾールの４級化物等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（１４）或いは（１５）のＸ_４ ⁻及びＸ_５ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（１１）に準じ、例えばＮ−ビニルイミダゾールの塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物が挙げられる。

上記一般式（１６）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する親水性高分子を得る事が出来る。

これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤としては、チオール基を有するアルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルカルボン酸等のメルカプタン化合物が好ましい。チオール基を有するアルキルアルコールとしては例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等が挙げられ、チオール基を有するアルキルアミンとしてはα−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトエチルアミン等が挙げられ、チオール基を有するアルキルカルボン酸としてはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸等が挙げられるが、メルカプト酢酸が特に好ましい。メルカプタン化合物はラジカル重合において連鎖移動剤として作用し、重合体の片末端に結合する。連鎖移動剤の好ましい使用量は、求めるカチオン性の親水性高分子鎖の数平均分子量及び反応条件によるが、親水性高分子鎖の好ましい数平均分子量は５００〜１００，０００であり、数平均分子量が５００〜１００，０００の親水性高分子鎖を得る場合、連鎖移動剤の使用量は単量体１００モルに対して０．１〜５０モル程度である。数平均分子量が５００未満の場合は親水性高分子が表面に集積した高分子微粒子が得られないので好ましくない。また数平均分子量が１００，０００を超えると親水性高分子の末端に結合したラジカル重合性基の重合性が損なわれるので好ましくない。

重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等の極性溶媒が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は単量体１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、単量体が重合によって消費されるまで重合を行うのが好ましい。重合は単量体及び連鎖移動剤を極性溶媒に溶解、昇温後、重合開始剤を添加してもよいし、昇温した極性溶媒中に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合して添加してもよい。

（親水性高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次いで末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子をクロロメチルスチレン等のビニルベンジルハライド又は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端にラジカル重合性基を導入したカチオン性の親水性高分子を合成する。本反応はジメチルホルムアミド等の極性媒体中において、塩基や、相間移動触媒の存在下、１０℃〜８０℃の温度を保つことによって行うことができる。

塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又は、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の有機アミン或いはトリクロロ酢酸ナトリウム等のようなアルカリ発生剤等を挙げることが出来るが、特に限定されない。塩基の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。

相間移動触媒としてはテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライドのようなホスホニウム塩又はテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム塩が挙げられるが、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して０．０５〜１倍で用いるのが好ましい。

ビニルベンジルハライドとしてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられるが、クロロメチルスチレンが特に好ましい。ビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。

末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応に要する時間は、上記カチオン性の親水性高分子及びビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量、触媒の種類や使用量、反応温度等によって変化するが、通常１０時間〜１００時間であり、上記カチオン性の親水性高分子の末端にラジカル重合性基が導入されるまで反応を行うのが好ましい。

末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応で使用する極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等を使用することができるが、水に対する溶解度の高いカチオン性の親水性高分子と水に対する溶解度の低いビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの馴染みを良くするために、水に上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を混合するのが好ましい。その場合の混合比としては水に対して上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を５重量％〜５０重量％で使用するのが好ましい。

（親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
得られた末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子及び重合開始剤の存在下、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水等の極性溶媒中でスチレン系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマー等の疎水性のモノマーをラジカル重合させることにより、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子が得られる。

一般式（１７）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（１８）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（１９）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（２０）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばアクリロニトリル等が疎水性モノマーとして挙げられる。

重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は疎水性モノマー１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子及び疎水性モノマーが重合によって消費されるまで重合行うのが好ましい。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子と疎水性モノマーとの比率は、上記親水性高分子の数平均分子量や求める粒子径、反応条件によるが、モル比として、上記親水性高分子を構成する繰返し単位：疎水性モノマー＝１０：９０〜９０：１０が好ましい。

上記一般式（１６）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、続いて塩酸等の酸の存在下で、アルコール又は／及び水のような極性溶媒中でアミド基を加水分解することにより、１級アミノ基を有する親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子が得られる。
親水性高分子鎖の１級アミノ基を４級化する場合は、例えばメチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル（ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）やベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル等のハロゲン化合物が用いられる。４級化は種々の公知の方法によって容易に達成される。

図１は、例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから合成した末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子とスチレンを使用した場合に、高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。末端ラジカル重合性基含有カチオン性高分子１はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位１ａとビニルベンジル基１ｂとから成る。先ず上記カチオン性高分子１とスチレンモノマー２とを混合し（工程Ａ）、スチレンモノマーを重合させると、スチレンモノマーの単独重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）が同時に起こる。共重合の結果、あたかもスチレン重合体に上記カチオン性高分子がグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は極性媒体中で行われるので、疎水性のスチレン単位は内側に、上記カチオン性高分子１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。このようにして重合が完了すると、スチレン単位のコア部３の表面にカチオン性高分子鎖４が位置する高分子微粒子５が得られる（工程Ｅ）。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の平均粒子径は一般に数ｎｍ〜数十μｍの範囲で、反応条件を変えることで、平均粒子径や粒度分布を変えることができる。液中に含まれる貴金属の吸着効果の観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以下では粒子自体の水溶性が高くなり、貴金属の吸着効果が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると単位重量当りの粒子の表面積が小さくなるため、貴金属の吸着効果が低下する。

本発明の貴金属の選択的回収剤は、前記の方法に従えば、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子を１０重量％〜８０重量％の濃度で水性媒体中に分散した状態として得ることができる。

本発明の方法において処理の対象とする貴金属と卑金属とを含有する液（以下、貴金属含有液ということがある）とは、各種工業の過程において得られる貴金属ないしその化合物（特にコロイド状態のもの）と卑金属とを含んでなる強酸性の液をいう。これは、水性の液が通常であるが、有機性のものを排除しない。このような貴金属含有液の例としては、各種の触媒反応で使用された貴金属コロイド粒子を含有する触媒液が例示される。本発明においてはこのような触媒液が好ましい。なお、本発明において触媒液というときは、前記のように、触媒反応において使用済みの触媒液（すなわち触媒廃液）の外に、使用前の触媒液や触媒洗浄液等も含まれる。

本発明において好ましい貴金属含有液は、無電解メッキ処理を行う際の所謂触媒化工程、すなわちメッキ対象物に白金族系の金属のような触媒の活性核を種付けする工程において使用された（もしくは使用される）触媒液である。

また、本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示される。工業的観点から特にパラジウムの回収に本発明は有用である。本発明でいう卑金属としては貴金属以外の金属であり、スズ、銅、鉄が例示される。

工業的観点から有用な態様においては、貴金属含有液は、パラジウムを含む強酸性液、特にパラジウムとスズを含む強酸性液又はパラジウムと銅を含む強酸性液であり、より詳しくは、塩化パラジウムを含む強酸性触媒液、特に塩化パラジウムとスズを含む強酸性触媒液又は塩化パラジウムと銅を含む強酸性触媒液である。通常、パラジウムはこの液中でコロイド状態として存在しており、少なくとも直径が１μｍより小さく、さらに詳しくは、例えば１０〜２０オングストローム程度であると考えられている。

本発明の処理対象とされる貴金属含有液中の貴金属の濃度は、液中に少なくとも貴金属が含まれているのであれば、いずれの濃度であっても良いが、例えば無電解メッキ処理の触媒化工程における触媒液の場合には、塩化パラジウム量で換算して、０．１〜０．５ｇ／Ｌの触媒液管理範囲より少ない量であるのが普通である。なお、このような貴金属含有液は、必要に応じて、予め濃縮もしくは希釈させた後、本発明の方法に供してもよい。また、本発明の処理対象とされる貴金属含有液は強酸性溶液であり、具体的には−１〜３の範囲のｐＨであり、特に−０．５〜２．５の範囲のｐＨが好ましい。

次に、本発明の貴金属の選択的回収剤を用いた貴金属含有液中の貴金属の選択的回収方法について説明する。貴金属含有液中の貴金属と選択的回収剤との吸着・凝集体形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、貴金属含有液と本発明の選択的回収剤を、十分混合することで吸着反応は進行し、凝集体を形成する。貴金属含有液と選択的回収剤との接触時間は、通常１分〜３０分で十分であり、この時間内に凝集体形成反応は完結する。

貴金属含有液と当該貴金属の選択的回収剤を混合し、凝集体を形成後、例えば高分子凝集剤を混合し、凝集体を粗大化させた後、固液分離しても良く、当該貴金属の選択的回収剤を混合して形成された凝集体が貴金属含有液中から取除くことができればいかなる方法でも良く、特に限定されない。

高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の１種又は２種以上組み合わせても良く、特に限定されない。

アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えばアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは２００万〜２０００万程度の分子量のものである。

生成した貴金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離ろ過操作により、効率良く溶液中の固液分離することができ、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。

分離した貴金属の沈殿物は焼却処理することにより貴金属を回収することができ、種々の利用分野で再利用することができる。

作用

本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示されるが、これらは強酸性水溶液（例えば王水）中で陰イオン性の錯イオンとして存在し易いと考えられる。一方、スズや銅のような卑金属はパラジウムのような貴金属の共存下では陰イオン性の錯イオンを形成し難いと考えられる。貴金属由来の陰イオン性の錯イオンが本発明の特定の構造を有するカチオン性高分子に効果的に吸着（結合）し、選択的な回収効果が発現すると考えられる。

以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムはメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド系ポリマーは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（排除限界分子量９×１０ ^４）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（排除限界分子量１×１０ ^６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（排除限界分子量２×１０ ^７）を接続したものを用い、上記以外の水溶性ポリマーは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０^５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０^６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０^７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液にはメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド系ポリマーは０．０５モル／リットル硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを７０／３０ｖｏｌ％に調整した水溶液を使用し、上記以外の水溶性ポリマーは酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明によるカチオン性高分子微粒子の粒子径はレーザー回折・光散乱法（日機装製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した。また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＤＣＤＡ：ジシアンジアミド
ＦＡ：ホルムアルデヒド
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＤＭＡ：ジメチルアミン
ＮＨ３：アンモニア
ＥＣＨ：エピクロロヒドリン
ＣＴＡ：クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＭＡＴＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＴＭＡＣ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
ＶＡｍ：ビニルアミン
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＢＤＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド

［回収剤合成例１］
ＤＣＤＡ・ＦＡ縮合物の合成（回収剤１）
ジシアンジアミド８４．１ｇ（１モル）とホルムアルデヒドの３７重量％水溶液１６２ｇ（２モル）を混合し４０℃に加熱した後、塩酸３５％水溶液５２ｇ（０．５モル）を滴下して１時間攪拌し縮合した。その後、乾燥させ水溶液がｐＨ７に成るように苛性ソーダで調整しジシアンジアミド・ホルムアルデヒド縮合物を得た。

［回収剤合成例２］
ＤＣＤＡ・ＤＥＴＡ縮合物の合成（回収剤２）
ジシアンジアミド８４．１ｇ（１モル）、ジエチレントリアミン６０．１ｇ（１モル）、塩化アンモニウム５．４ｇ（０．１モル）を混合し１４０℃に加熱し１０時間攪拌しジシアンジアミド・ジエチレントリアミン縮合物を得た。

［回収剤合成例３］
ＤＣＤＡ・ＤＥＴＡ・ＦＡ縮合物の合成（回収剤３）
ジシアンシアミド８４．１ｇ（１モル）、ジエチレントリアミン６０．１ｇ（１モル）、ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液４０．５ｇ（０．５モル）、塩化アンモニウム５．４ｇ（０．１モル）を混合し１４０℃に加熱し１０時間攪拌しジシアンジアミド・ジエチレントリアミン・ホルムアルデヒド縮合物を得た。

［回収剤合成４］
ＤＭＡ・ＮＨ３・ＥＣＨ縮合物（モル比１：０．１：１．１）の合成（回収剤４）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中にジメチルアミンの５０重量％水溶液９０．２ｇ（１モル）と２５重量％アンモニア水６．８ｇ（０．１モル）と水１７２．６ｇを入れ、撹拌して均一に溶解させた後、この混合物に滴下ロートからエピクロルヒドリン１０１．８ｇ（１．１モル）を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて６時間反応を続け樹脂分３９％の無色〜淡黄色液状水溶液を得た。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２０，０００であった。

［回収剤合成５］
ＤＭＡ・ＥＣＨ・ＣＴＡ縮合物（モル比１：０．５：１）の合成（回収剤５）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中にジメチルアミンの５０重量％水溶液９０．２ｇ（１モル）と水１７２．６ｇを入れ、撹拌して均一に溶解させた後、この混合物に滴下ロートからエピクロルヒドリン４６．３ｇ（０．５モル）を約２時間かけて滴下した後、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの６５重量％水溶液２８９．４ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて６時間反応を続け樹脂分３９％の無色〜淡黄色液状水溶液を得た。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２，０００であった。

［回収剤合成６］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）重合物の合成（回収剤６）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４８３．４ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）の６５重量％水溶液４８０．１ｇ（１．９３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、ＤＡＤＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３３．１％）を得た。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は８，０００であった。

［回収剤合成７］
ＭＡＴＭＡＣ重合物の合成（回収剤７）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）とメタリルスルホン酸ソーダ１７．４ｇ（０．１１モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は３０，０００であった。

［回収剤合成例８］
ＡＴＭＡＣ／ＡＡｍ重合物の合成（回収剤８）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液４２２ｇ（１．７５モル）とアクリルアミド（ＡＡｍ）の５０重量％水溶液１２４ｇ（０．８７モル）とメタリルスルホン酸ソーダ３４．８ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、ＡＴＭＡＣ／ＡＡｍ共重合体の高分子溶液（固形分濃度４１．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＡＴＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２０，０００であった。

［回収剤合成例９］
ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（回収剤９）
（ＭＡＴＭＡＣ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１２，０００、数平均分子量は６，０００であった。

（ＭＡＴＭＡＣ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．８％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて６０℃で６時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３２．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）により測定した末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は６，１００であった。

（ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液５３２．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．７０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン６７．９ｇ（０．６５モル）、水３１９．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２３．８％）を得た。

このようにして得られたＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は１００ｎｍであった。この高分子微粒子を生成する反応式（２０）は

（ただし、ｌ、ｍ、ｎは重合度を表す整数である。）により表されると考えられる。

［回収剤合成例１０］
ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（回収剤１０）
上記回収剤合成例９のＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液を２６６．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．３５モル（前仕込みより求めた）］とし、水を５８５．０ｇとした以外は回収剤合成例４と同様に反応を行った。乳白色の分散液（固形分濃度２１．１％）が得られ、ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

［回収剤合成例１１］
ＶＢＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（回収剤１１）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４５２．６ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＭＡＣ）４０８．７ｇ（１．９３モル）、メルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）、水１０２．２ｇの混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＶＢＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．４％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＶＢＴＭＡＣ高分子を精製した。得られたＶＢＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は７，０００であった。以下、回収剤合成例４と同様に反応を行った。得られた末端ビニルベンジル基含有ＶＢＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は７，１００であった。最終的に乳白色の分散液（固形分濃度２３．６％）が得られ、得られたＶＢＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＶＢＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

［回収剤合成例１２］
ＶＡｍ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（回収剤１２）
（ＮＶＦ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、アセトン２００．０ｇ、水３５８．０ｇを仕込み、加熱して温度を６０℃まで昇温した。窒素気流下、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）３００．０ｇ（４．２２モル）、２−メルカプトエタノール４０．０ｇ（０．５２モル）、水７５．０ｇの混合溶液及びアゾビスイソブチロニトリルの２０重量％アセトン溶液２７．０ｇ（０．０３３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて３時間保ち、末端に水酸基を有するＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度３５．２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＮＶＦ高分子を精製した。得られたＮＶＦ高分子の数平均分子量は１２，０００であった。

（ＮＶＦ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＮＶＦ高分子溶液８５５．０ｇ［メルカプトエタノール単位として０．４４モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、水酸化カリウムの４８重量％水溶液５６．４ｇ（０．４８モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．１ｇ（０．０５モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン７３．３ｇ（０．４８モル）を加えて６０℃で６時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度３８．９％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子を精製した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。得られた末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子の数平均分子量は１２，１００であった。

（ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液４４５．０ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として１．６０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン４５．８ｇ（０．４４モル）、水３３０．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下過硫酸カリウムの５重量％水溶液１７８．４ｇ（０．０３３モル）を加え、６時間共重合させ、淡黄色の懸濁液（固形分濃度２１．８％）を得た。

（ＶＡｍ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子分散液７９７ｇを仕込み、塩酸（３６％水溶液）２０３ｇ（２．００モル）を加えて８０℃で２４時間反応させ、アセトアミド基をアミノ基に転化した。加水分解後、メチルクロライドガスを封入し、３０℃で５時間攪拌した。トルイジンブルーを指示薬としポリビニル硫酸カリウムで滴定したところ、１級アミノ基の約８０％が４級化されていた。反応物を遠心分離（１４０００ｒｐｍ／１５分）で数回精製し、沈降物を真空乾燥して淡黄色粉末を得た。収率は５０％であった。得られたＶＡｍ高分子鎖が結合したポリスチレン（ＰＶＡｍ／ＰＳ）微粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。

［回収剤合成１３］
ＭＡＢＤＭＡＣ重合物の合成（回収剤１３）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４７３．８ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＢＤＭＡＣ）の６０重量％水溶液５００ｇ（１．０６モル）とメタリルスルホン酸ソーダ１０．０ｇ（０．０６モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、ＭＡＢＤＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３１．６％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＢＤＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２０，０００であった。

［回収剤合成１４］
ＭＡＢＤＭＡＣ重合物の合成（回収剤１４）
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＢＤＭＡＣ）の６０重量％水溶液６６７ｇ（１．４１モル）とメタリルスルホン酸ソーダ１．０ｇ（０．００６モル）及び水１２４．４ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液７．６ｇ（０．００１５モル）を添加し、８０℃にて５時間保った後、水２００ｇを添加してＭＡＢＤＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＢＤＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は３００，０００であった。

［比較回収剤１合成例］
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４８３．８ｇとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）を仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を添加し、８０℃で５時間保持して重合させ、重量平均分子量１０万のカチオンポリマーを含有する無色透明液体（固形分濃度４０．２％）を得た。

［比較回収剤２合成例］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）重合物
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水１６６．０ｇとジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の６５重量％水溶液７６９．２ｇ（３．０９モル）を仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液６４．８ｇ（０．０１２モル）を添加し、８０℃で５時間保持して重合させ、重量平均分子量７万のカチオンポリマーを含有する無色透明液体（固形分濃度５０．６％）を得た。

［比較回収剤３合成例］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、回収剤合成例１で得た末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液５３２．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．７０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン３．０ｇ（０．０２９モル）、水３８３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、淡黄色の微濁液体（固形分濃度１７．６％）を得た。

［比較回収剤４合成例］
回収剤合成例１のＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液を３３．３ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．０４４モル（前仕込みより求めた）］とし、水を８１７．７ｇとした以外は回収剤合成例１と同様に反応を行った。乳白色の分散液（固形分濃度８．９％）が得られ、ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は３０μｍであった。

各回収剤のポリマーの形態、構成単位、各構成単位のモル比（括弧内は重量平均分子量を示す）、水分散性の微粒子においては平均粒子径を表１に示す。

本発明の方法に従って使用済みの触媒液から下記の通りにしてパラジウムを回収した。触媒液中に含まれるパラジウム、スズ並びに銅の濃度は原子吸光光度計（島津製作所製：島津原子吸光度計／フレーム分光光度計ＡＡ−６７０）により求めた。

［例１］無電解メッキ処理の触媒化工程に使用された、パラジウムとスズを含有する使用済み触媒液を処理対象液（以下、触媒液Ａという）として使用した。触媒液Ａのパラジウム濃度は１０３．９ｍｇ／Ｌ、スズ濃度は１．４５％であり、ｐＨは−０．３８であった。この触媒液を１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤、比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤５）を各々添加し、攪拌、混合後、各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のパラジウムとスズの濃度を求めた。結果を表２に示す。

触媒液Ａに対して本発明に従う方法により、触媒液中のパラジウムがほとんど凝集体として沈殿し、触媒液中のパラジウムの濃度が低減された一方、スズの濃度はほとんど低減しなかった。比較回収剤１〜４ではパラジウムの低減率が低く、比較回収剤５ではパラジウム、スズ共に低減され、選択性はなかった。

［例２］例１と同じ触媒液を使用して、貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を２ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例１と同じ操作を行った。結果を表３に示す。

触媒液Ａに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。

［例３］無電解メッキ処理の触媒化工程に使用された、パラジウムと銅を含有する使用済み触媒液を処理対象液（以下、触媒液Ｂという）として使用した。触媒液Ｂのパラジウム濃度は３０２．８ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１６．０ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは２．３１であった。この触媒液を１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤、比較回収剤及び市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属捕捉剤（比較回収剤５）を各々添加し、攪拌、混合後、各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のパラジウムとスズの濃度を求めた。結果を表４に示す。

触媒液Ｂに対して本発明に従う方法により、触媒液中のパラジウムが凝集体として沈殿し、触媒液中のパラジウムの濃度が低減された一方、銅の濃度はほとんど低減しなかった。比較回収剤１〜４ではパラジウムの低減率が低く、比較回収剤５ではパラジウム、スズ共に低減され、選択性はなかった。

［例４］例３と同じ触媒液を使用して、貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、さらにポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３５ｍｇ／Ｌ、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を２ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例１と同じ操作を行った。結果を表５に示す。

触媒液Ｂに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。

［比較例５］触媒液Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した以外は例４と同じ操作を行った。結果を表６に示す。

ｐＨを上げると銅の低減率が上昇し、パラジウムとの選択性が低下した。

［例６］金及び銅、鉄を含有する使用済みメッキ液を処理対象液（以下、メッキ廃液Ｃという）として使用した。メッキ廃液Ｃの金濃度は７３．７ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１．３１％、鉄濃度は０．６９％であり、ｐＨは−０．２０であった。この触媒液を１００ｍｌ用意し、ここに上記各貴金属回収剤１３及び１４、市販のジチオカルバミン酸系高分子重金属補捉剤（比較回収剤５）を各々添加し、攪拌、混合後、各処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中の金及び銅、鉄の濃度を求めた。結果を表７に示す。

メッキ廃液Ｃに対して本発明に従う方法により、メッキ廃液中の金がほとんど凝集体として沈殿し、メッキ廃液中の金の濃度が低減された一方、銅及び鉄の濃度はほとんど低減しなかった。比較回収剤５では金の低減率が低かった。

［例７］例６と同じメッキ廃液を使用して、貴金属回収剤を添加し、攪拌、混合後、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を２５ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下例６と同じ操作を行った。結果を表８に示す。

メッキ廃液Ｃに対して本発明の回収剤を添加後、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。

本発明の貴金属回収剤を添加、攪拌、混合することにより、短時間で容易に貴金属含有液中の貴金属を選択的に凝集、回収することが可能であった。一方、比較例による方法では、ほとんど貴金属含有液中の貴金属を選択的に凝集、回収することができなかった。

高分子微粒子が得られるメカニズムを表す概略図である。

１・・・末端ラジカル重合性基含有カチオン性高分子
１ａ・・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位
１ｂ・・ビニルベンジル基
２・・・スチレンモノマー
３・・・スチレン単位のコア部
４・・・カチオン性高分子鎖
５・・・高分子微粒子

Claims

下記〔１〕〜〔５〕の中から選ばれるカチオン性高分子化合物の少なくとも１種から成ることを特徴とする、貴金属と卑金属とを含有する液中から貴金属を選択的に回収する貴金属の選択的回収用凝集剤。
〔１〕Ａ）ジシアンジアミド、Ｂ）下記の一般式（１）で示される化合物

［式中Ｘは（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ又は（ＣＨ_２）ｎを示す。また、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜１６の整数を示す。］、Ｃ）ホルムアルデヒドの内、Ａ）を必須成分とし、これとＢ）の内の少なくとも１種又は２種以上及び／又はＣ）とを共縮合した縮合物の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子。
〔２〕Ｄ）アルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種又はアルキルアミン類若しくはアルカノールアミン類の少なくとも１種とアンモニアの混合物、Ｅ）エピハロヒドリン、Ｆ）下記一般式（２）で示される化合物

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを示す。］の内、Ｄ）を必須成分とし、これとＥ）及び／又はＦ）とを共縮合した縮合物の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子。
〔３〕下記一般式（３）で示される化合物

［式中、Ｒ_４及びＲ_５は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（４）で示される化合物

［式中、Ｒ_６は水素原子又はメチル基を、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_３ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（５）で示される化合物

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_４ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（６）で示される化合物

［式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_５ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（７）で示される化合物

［式中、Ｒ_１５は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_６ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（８）で示される化合物

［式中、Ｒ_１９は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２０は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_７ ⁻は陰イオンを示す。］、下記一般式（９）で示される化合物

［式中、Ｒ_２１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_８ ⁻は陰イオンを示す。］
から選ばれる少なくとも１種を重合して成る、重量平均分子量が１，０００から５０，０００の重合体の内、１種又は２種以上のカチオン性高分子。
〔４〕下記一般式（１０）で示される化合物

［式中、Ｒ_２３は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２４及びＲ_２５は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_９ ⁻は陰イオンを示す。］
を重合して成るカチオン性高分子。
〔５〕表面にカチオン性の高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成され、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの水分散性のカチオン性高分子微粒子。
請求項１に記載の貴金属と卑金属とを含有する液中から貴金属を選択的に回収する貴金属の選択的回収用凝集剤の少なくとも１種を、酸性条件下で貴金属と卑金属とを含有する液に混合して、貴金属の凝集体を形成させ、これを分離回収することを特徴とする貴金属の選択的回収方法。