CN102796262B - 一种碳酸司维拉姆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸司维拉姆的制备方法。该方法包括以下步骤：a)将盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油在pH7-10、30-70℃的条件下进行聚合，洗涤并收集聚合后的产物，得到盐酸司维拉姆；b)将所述盐酸司维拉姆分散于pH为8-12的碱溶液中，制备得到碱性司维拉姆；c)将所述的碱性司维拉姆用水洗涤至中性，得到碱性司维拉姆阳离子树脂；d)将碳酸溶液与所述碱性司维拉姆阳离子树脂混合，得到碳酸司维拉姆。本发明的碳酸司维拉姆的制备方法，可以使得到的碳酸司维拉姆的纯度高，另外采用索氏提取法可加快传质速度，节约了反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及生物医药领域，具体涉及碳酸司维拉姆的制备方法。
背景技术
脂肪族聚胺阳离子树脂主要包括盐酸司维拉姆、司维拉姆、碳酸司维拉姆及其他任何可能的盐、盐酸考来维仑等。这些产品已经应用在疾病治疗上，主要用于治疗高磷血症、高血脂、糖尿病、痛风、降低尿酸，甚至是吸附相关离子。此类脂肪族聚胺的应用原理实质为树脂的吸附作用。树脂的吸附作用已广泛应用在工业、农业或环保行业里。
碳酸司维拉姆作为一种脂肪族聚胺聚合物，已被很多现有技术公开了其制备方法。在公开号为US2010/013742的美国专利申请中公开了其制备方法，具体如下：将聚烯丙胺盐酸盐的多聚物与碳酸或者重碳酸离子反应，以形成N-烷基化交联聚烯丙胺氯的碳酸盐。将得到的聚烯丙胺的碳酸盐在氢氧化钠作用下与交联剂反应，得到司维拉姆碳酸盐。然而该方法制备得到的碳酸司维拉姆中的杂质含量高，影响了碳酸司维拉姆的品质。
此外，现有碳酸司维拉姆的制备工艺中均使用环氧氯丙烷作为交联剂，碱性条件下，环氧氯丙烷的水解产物比较复杂，跟温度和碱的浓度有关，可生成3-氯甘油、缩水甘油、多聚甘油和甘油等成分，形成了多种杂质，从而影响了最终产品的品质。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳酸司维拉姆的制备方法。
具体而言，本发明提供：
(1)一种制备碳酸司维拉姆的方法，该方法包括以下步骤：
a)将盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油在pH7-10、30-70℃的条件下进行聚合，洗涤并收集聚合后的产物，得到盐酸司维拉姆；
b)将所述盐酸司维拉姆分散于pH为8-12的碱溶液中，制备得到碱性司维拉姆；
c)将所述的碱性司维拉姆用水洗涤至中性，得到碱性司维拉姆阳离子树脂；
d)将碳酸溶液与所述碱性司维拉姆阳离子树脂混合，得到碳酸司维拉姆。
(2)根据(1)所述的方法，其中，在所述步骤a)中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-10)∶(0.5-10)。
(3)根据(2)所述的方法，其中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-5)∶(0.5-5)。
(4)根据(3)所述的方法，其中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-2.5)∶(0.5-1.5)。
(5)根据(1)所述的方法，其中，在所述步骤b)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。
(6)根据(1)所述的方法，其中，在所述的步骤b)中，将所述盐酸司维拉姆以1∶(0.32-0.64)的重量比分散于氢氧化钠溶液中。
(7)根据(1)所述的方法，其中，所述的步骤d)中的所述碳酸溶液是通过以下方法制备得到的：向磺酸型阳离子交换树脂柱中加入碳酸盐溶液，洗涤至洗脱物pH值为中性，收集所得洗脱物，得到所述的碳酸溶液。
(8)根据(1)所述的方法，其中，在所述的步骤d)中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子树脂的体积比为(1-200)∶(1-20)。
(9)根据(8)所述的方法，其中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子树脂的体积比为(20-50)∶(1-10)。
(10)根据(9)所述的方法，其中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子树脂的体积比为(25-30)∶(1-5)。
(11)根据(1)所述的方法，其中，在所述的步骤d)之后，还包括步骤e)：将所述碳酸司维拉姆加入索氏抽提器中，并用有机溶剂进一步提纯。
(12)根据(11)所述的方法，其中，所述有机溶剂包括异丙醇、乙腈、乙醚、甲醇和乙醇中的一种或几种。
(13)根据(12)所述的方法，其中，所述有机溶剂为异丙醇。
(14)根据(13)所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-20)∶(1-20)。
(15)根据(14)所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-10)∶(1-10)。
(16)根据(15)所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-5)∶(1-5)。
(17)根据(1)所述的方法，其中，所述的步骤c)和d)之间还包括步骤f)：用甲醇洗涤所述的碱性司维拉姆阳离子树脂，直到洗脱液中的水含量小于0.3重量％。
本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
本发明的优点在于：碳酸司维拉姆的制备过程中首先选用以1，3-二氯丙醇为原料制备盐酸司维拉姆，接着采用了层析法、优选进一步采用索氏提取法简化反应工艺，不仅可以使得到的碳酸司维拉姆的纯度高，达到99.5％以上，同时索氏提取法加快传质速度，使反应加速进行，节约了反应时间和溶剂，反应时间为10-18小时，而且使用索氏提取法提取杂质，革除了已有文献中需要的大量溶剂，连续运行稳定性好、抗污染能力强。该方法制备得到的碳酸司维拉姆具有纯度高、提取简便的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
在本文中，除非另外说明，碳酸司维拉姆是指司维拉姆的碳酸盐，其分子式为(C3H7N)m(C3H5ClO)n(CH2O3)X，化学名称为2-丙烯-1-胺与环氧氯丙烷的聚合物碳酸盐，CAS号为845273-93-0，结构式如下所示：
在本文中，除非另外说明，盐酸聚烯丙胺也称为聚烯丙胺盐酸盐，其分子式为(C3H8ClN)n，CAS号为71550-12-4，具体制备方法见制备例。
本发明一方面提供了一种制备碳酸司维拉姆的方法，该方法包括以下步骤：
a)首先将盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油在pH7-10的条件下，在30-70℃下聚合，得到盐酸司维拉姆；
b)将步骤a得到的盐酸司维拉姆分散于碱溶液中，制备得到碱性司维拉姆；
c)向层析柱中加入碱性司维拉姆树脂，洗涤至中性，得到碱性司维拉姆的阳离子交换柱；
d)将碳酸溶液加入到步骤c)得到的阳离子交换柱中，得到所述的碳酸司维拉姆。
优选地，在所述的步骤d)之后，还包括步骤e)：将步骤d)得到的碳酸司维拉姆加入索氏抽提器中，用有机溶剂提取，得到所述的碳酸司维拉姆。
优选地，盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油的重量比为1-10∶0.5-10。
更优选地，所述的盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油的重量比为1-5∶0.5-5。
再优选地，所述的盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油的重量比为1-2.5∶0.5-1.5。
优选地，步骤b)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。
再优选地，在步骤b)中，将盐酸司维拉姆以1∶0.32～0.64的重量比分散于氢氧化钠溶液中。
优选地，步骤b)中的碳酸溶液通过以下方法制备得到：向磺酸型阳离子交换树脂柱中加入碳酸盐溶液，洗涤至到流出物为中性，得到所述的碳酸溶液。
优选地，步骤e)中的有机溶剂包括异丙醇、乙腈、乙醚、甲醇和乙醇中的一种或几种。
再优选地，所述的有机溶剂为异丙醇。
优选地，所述的步骤c)和d)之间还包括步骤f)用甲醇洗涤阳离子交换柱，直到出口的甲醇溶液中的水含量小于0.3重量％。
优选地，所述的碳酸溶液和碱性司维拉姆的体积比为1-200∶1-20。
更优选地，所述的碳酸溶液和碱性司维拉姆树脂的体积比为20-50∶1-10。
再优选地，所述的碳酸溶液和碱性司维拉姆树脂的体积比为25-30∶1-5。
优选地，索氏抽提器中的所述的异丙醇与所述阳离子树脂的体积比为1-20∶1-20。
更优选地，所述的异丙醇与所述阳离子树脂的体积比为1-10∶1-10。
更优选地，所述的异丙醇与所述阳离子树脂的体积比为1-5∶1-5。
以下通过例子进一步解释或说明本发明内容，但这些例子不应被理解为对本发明保护范围的限制。
在下述例子中，磺酸阳离子树脂可购自上海华震科技有限公司以及商品型号为001-7，2。
制备例1
盐酸聚烯丙胺的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的3000毫升四口烧瓶中加入800g水，盐酸烯丙胺单体500g，4.26g过氧化苯甲酰引发剂。搅拌下调节转速后升温至45℃，保温10小时，再升温至85℃保温8小时，降温出料，水洗，用甲醇索氏提取法洗涤，烘干，得到目标产物为白色颗粒500g。
制备例2
1，3-二氯甘油制备方法(1)
将环氧氯丙烷2公斤加入到反应釜中，降温至-10℃，搅拌下滴加盐酸，加完同温反应10小时，静置过夜。次日，加碳酸钠中和至中性，静置分层，分出1，3-二氯甘油，水层提取用二氯甲烷提取三次，合并提取液，常压回收二氯甲烷，残液分馏收集96-100℃/50mmHg馏分，得到2.4公斤目标产物，含量99.5％，收率86％。
制备例3
1，3-二氯甘油制备方法(2)
将甘油8kg、冰醋酸670g混合加热到100℃，通入干燥氯化氢气体7.8kg，通足后冷却，用固体碳酸钠中和至PH为7.5，冷却过滤氯化钠，滤液减压蒸馏，收集96-100℃/50mmHg馏分，7.5kg，收率90％，纯度95％。
实施例1
盐酸司维拉姆的制备
向5L反应釜中加入盐酸聚烯丙胺500g和水2L，混合物搅拌下溶解，用氢氧化钠调节pH到8。边搅拌边倒入1.3-二氯甘油82g。在35℃温度下将混合物搅拌30分钟后成凝胶。凝胶室温固化5小时。将凝胶倒入搅拌器中，与1L异丙醇混合形成粗颗粒。然后过滤收集，固体悬浮在10L水中冲洗三次，搅拌混合物1小时，过滤。固体在异丙醇5L中搅拌1小时，索氏提取反应器中回流4小时，冲洗后，过滤，固体真空干燥6小时得到目标产物为350g易碎白色颗粒状固体。
实施例2
碳酸司维拉姆的制备
将实施例1制备得到的盐酸司维拉姆颗粒300g加入到2000ml5％的氢氧化钠溶液中，搅拌4小时后，得到司维拉姆的碱性分散液，再将该分散液倒入高径比为10∶1的空树脂柱中，加入去离子水洗涤，直至洗脱液的pH值呈近中性，得到碱性司维拉姆阳离子树脂。
将2000ml磺酸阳离子交换树脂装入高径比为10∶1的空树脂柱中，加入600g碳酸钠溶液，水洗脱，直至流出的水溶液为中性为止，该水溶液的主要成分为碳酸根离子。将以上水溶液不断加入到上述碱性司维拉姆阳离子树脂中，碳酸根溶液和碱性司维拉姆阳离子树脂的体积比为3∶1，浸泡混合，用水洗涤树脂至洗涤流出水溶液为中性为止，收集树脂，其中的主要成分为碳酸司维拉姆。再将碳酸司维拉姆加入索氏提取反应器中，加入其体积5倍的异丙醇提取杂质，最后收集索氏提取反应器中残留物，水洗涤除去异丙醇，过滤，研磨，过筛，得到250g类白色颗粒状固体，即：司维拉姆的碳酸盐，其纯度为99.5％。
实施例3
碳酸司维拉姆的制备
将实施例1制备得到的盐酸司维拉姆颗粒300g加入到2000ml5％的氢氧化钾溶液中，搅拌4小时后，得到司维拉姆的碱性分散液，再将该分散液倒入高径比为10∶1的空树脂柱中，加入去离子水洗涤，直至洗脱液的pH值呈近中性，再用甲醇洗涤该树脂，直到甲醇中水的重量含量小于0.3％，得到碱性司维拉姆阳离子树脂。
将2000ml磺酸阳离子交换树脂装入高径比为10∶1的空树脂柱中，加入600g碳酸钠溶液，水洗脱，直至流出的水溶液为中性为止，该水溶液的主要成分为碳酸根离子。将以上水溶液不断加入到上述碱性司维拉姆阳离子树脂中，碳酸根溶液和碱性司维拉姆阳离子树脂的体积比为6∶1，用水洗涤循环至流出的水溶液为中性为止，收集离子树脂，其中的主要成分为碳酸司维拉姆。去除溶剂，得到250g类白色颗粒状固体，即：司维拉姆的碳酸盐，其纯度为99.7％。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同的是，在将碳酸司维拉姆加入索氏提取反应器中后，加入其体积10倍的乙醚提取杂质，最后收集索氏提取反应器中残留物，除去乙醚，过滤，研磨，过筛，得到250g类白色颗粒状固体，即：司维拉姆的碳酸盐，其纯度为99.8％。
Claims (17)
1.一种制备碳酸司维拉姆的方法，该方法包括以下步骤：
a)将盐酸聚烯丙胺与1，3-二氯甘油在pH7-10、30-70℃的条件下进行聚合，洗涤并收集聚合后的产物，得到盐酸司维拉姆；
b)将所述盐酸司维拉姆分散于pH为8-12的碱溶液中，制备得到碱性司维拉姆；
c)向层析柱中加入所述的碱性司维拉姆，用水洗涤至中性，得到碱性司维拉姆阳离子交换柱；
d)将碳酸溶液与所述碱性司维拉姆阳离子交换柱混合，得到碳酸司维拉姆。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤a)中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-10)∶(0.5-10)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-5)∶(0.5-5)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的盐酸聚烯丙胺与所述1，3-二氯甘油的重量比为(1-2.5)∶(0.5-1.5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤b)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的步骤b)中，将所述盐酸司维拉姆以1∶(0.32-0.64)的重量比分散于氢氧化钠溶液中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的步骤d)中的所述碳酸溶液是通过以下方法制备得到的：向磺酸型阳离子交换树脂柱中加入碳酸盐溶液，洗涤至洗脱物pH值为中性，收集所得洗脱物，得到所述的碳酸溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的步骤d)中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子交换柱的体积比为(1-200)∶(1-20)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子交换柱的体积比为(20-50)∶(1-10)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳酸溶液和所述碱性司维拉姆阳离子交换柱的体积比为(25-30)∶(1-5)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的步骤d)之后，还包括步骤e)：将所述碳酸司维拉姆加入索氏抽提器中，并用有机溶剂进一步提纯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机溶剂包括异丙醇、乙腈、乙醚、甲醇和乙醇中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机溶剂为异丙醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-20)∶(1-20)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-10)∶(1-10)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述异丙醇与所述碳酸司维拉姆的体积比为(1-5)∶(1-5)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的步骤c)和d)之间还包括步骤f)：用甲醇洗涤所述的碱性司维拉姆阳离子交换柱，直到洗脱液中的水含量小于0.3重量％。
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100871, Beijing, Haidian District, Cheng Fu Road, No. 298, Zhongguancun Fangzheng building, 5 floor Patentee after: PEKING UNIVERSITY FOUNDER GROUP Co.,Ltd. Patentee after: PKUCARE PHARMACEUTICAL R&D CENTER Patentee after: PKU HEALTHCARE INDUSTRY Group Address before: 100871, Beijing, Haidian District, Cheng Fu Road, No. 298, Zhongguancun Fangzheng building, 5 floor Patentee before: PEKING UNIVERSITY FOUNDER GROUP Co.,Ltd. Patentee before: PKUCARE PHARMACEUTICAL R&D CENTER Patentee before: Pku Healthcare Industry Group Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221018 Address after: 3007, Hengqin international financial center building, No. 58, Huajin street, Hengqin new area, Zhuhai, Guangdong 519031 Patentee after: New founder holdings development Co.,Ltd. Patentee after: PKUCARE PHARMACEUTICAL R&D CENTER Patentee after: Peking University Medical Management Co.,Ltd. Address before: 100871, Beijing, Haidian District, Cheng Fu Road, No. 298, Zhongguancun Fangzheng building, 5 floor Patentee before: PEKING UNIVERSITY FOUNDER GROUP Co.,Ltd. Patentee before: PKUCARE PHARMACEUTICAL R&D CENTER Patentee before: PKU HEALTHCARE INDUSTRY Group |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141112 |