CN1865302A - 一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。本发明含有功能基团一季胺基基团。所述方法是利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡等作致孔剂，用碳酸镁等作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯作溶胀剂，用氯化锌、三氯化铁或四氯化锡等路易斯酸作催化剂，在设定的温度、时间下，得到不同交联度的复合功能树脂前体，然后用三甲胺胺化，可制得含季胺基复合功能超高交联吸附树脂。此类树脂具有吸附与离子交换的双重作用，在药物分离、微污染水源水复合污染物的去除和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，具体地说，是指一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。
二、背景技术
南京大学环境学院已于2001年申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)，其主要步骤为：a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。
上面合成反应的最后一步采用二甲胺修饰得到的弱碱复合功能超高交联树脂，在它对有机物的吸附中，叔胺基的氢键作用并不突出，仍然是比表面积起到较大的作用。有关含季胺基的大孔或凝胶型阳离子交换树脂(工业化产品名D201树脂)，早已广泛应用于金属离子的去除，但这些树脂的比表面积通常很低，对有机物吸附性能较差。文献检索表明，天津南开大学的王瑞芳合成过含季胺基的超高交联吸附树脂，但公开的是采用甲苯和液蜡混和作为致孔剂合成聚苯乙烯聚合物，胺化时采用N，N-二甲基甲酰胺作溶胀剂，最后制得的三甲胺修饰超高交联树脂的比表面积仅为174.1m2/g，限制了其对极性较小的有机物的吸附性能。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。此类树脂具有较高的比表面积和交换容量，可以有效的用于药物分离、微污染水源水中复合污染物(金属离子和有机污染物)的去除、有机化工废水治理等吸附分离领域。
本发明的技术方案如下：
一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，其结构单元如下：
可以从结构单元中看出其含有功能基团-季胺基基团，该树脂可以通过季胺基基团与金属离子或易质子化的有机酸性化合物进行离子交换作用(或静电作用)，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行疏水吸附作用。
所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，其比表面积为650～850m2/g，全交换容量为0.20～1.50mmol/g。
所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，其微孔面积为400～600m2/g，微孔孔容为0.18～0.23cm3/g。
一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在35-45℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃，控制树脂残余氯含量为2-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
D)步骤C)反应后，抽尽反应母液，加酸中和至pH值为5～9，用乙醇、丙酮、甲缩醛、甲醇中的一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后用苯或甲苯作溶胀剂，在20-50℃的温度下，用三甲胺胺化，用量为氯球重量的1-3倍，反应一定时间，可制得含季胺基复合功能超高交联吸附树脂。
上述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，致孔剂用量为单体重量的40-100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。优选用水蒸气蒸馏或丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。
所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍；氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。
所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤D)中，三甲胺胺化反应的时间为6-10小时。通过控制加入三甲胺试剂用量和反应时间可制得系列含三甲胺的不同比表面积、不同强碱交换容量的复合功能吸附树脂，通常地，在其他条件相同的情况下，三甲胺试剂用量越多，反应时间越长，所制得的复合功能树脂的比表面积越低，强碱交换容量越高。
有益效果
本发明公开了一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法，本发明提供的树脂具有吸附与离子交换的双重作用。而本发明采用三甲胺胺化得到的强碱复合功能树脂，其吸附机理中季胺基的氢键和静电作用突出，应用范围也与弱碱复合功能树脂有所区别。在药物分离、微污染水源水中复合污染物(金属离子和有机污染物)的去除、有机化工废水治理等吸附分离领域有广阔的应用前景。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
1、悬浮聚合。
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
2、氯甲基化。
2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温12-16h，控制氯含量在18％以上，即可结束反应。
反应结束后，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，并洗至中性，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(氯球)。
3、后交联反应。
2000mL三口烧瓶中，加入300g干燥氯球，加入1800g硝基苯，搅拌混匀，室温下溶胀2h，加入50g氯化锌搅拌1h，逐步升温至110℃，进行后交联反应，控制残余氯含量以确定反应终点，以得到不同交联度的复合功能树脂的前体(超高交联树脂)。残余氯含量控制在8％。
反应结束后，滤出树脂，用0.5-2％盐酸中和至pH值为7，用丙酮溶液洗去残留的溶剂和催化剂。
4、胺化反应。
1000mL三口烧瓶中，加入步骤3所制备的超高交联树脂100g，用100g的苯溶胀4h，抽尽溶胀剂；加入400g30％的三甲胺水溶液，搅拌1h，然后升温至30℃，反应10h，即可制得含季胺基的复合功能超高交联吸附树脂。
本工艺合成的含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的结构特征如下表：
主要技术指标如下表：(树脂A、B和C分别是控制后交联反应的残余氯含量为5.49％、4.91％和1.62％，其余参数同实施例1得到。)
| 编号 | BET比表面积(m2/g) | 微孔面积(m2/g) | 微孔孔容(cm3/g) | 全交换容量(mol/g) | 强碱交换容量(mol/g) |
| A | 696 | 408 | 0.187 | 1.23 | 0.99 |
| B | 752 | 466 | 0.210 | 0.81 | 0.56 |
| C | 803 | 596 | 0.225 | 0.29 | 0.14 |
实施例2：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏或用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯甲烷(或邻二氯苯)溶剂中，加入氯化锌作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制残余氯含量以确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在2％。
其中二氯甲烷(或邻二氯苯)为氯球重量的2倍，反应温度为150℃；催化剂氯化锌为氯球重量的35％。
D)反应后，抽尽反应母液，加入0.5％盐酸中和至pH8，用乙醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用甲苯作溶胀剂，用30％的三甲胺水溶液胺化，三甲胺用量为树脂重量的2倍，反应8小时，制得的含季胺基的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为650m2/g，强碱交换容量为0.27mmol/g，其微孔面积为410m2/g，微孔孔容为0.18cm3/g。)
实施例3：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶(或聚乙烯醇，或碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的几种混合)作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇(或丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
b)将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇(或丙酮)洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于二氯甲烷溶剂中，加入三氯化铁作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制残余氯含量以确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在10％。
其中二氯甲烷为氯球重量的6倍，反应温度为60℃；催化剂为氯球重量的5％。
D)反应后，抽尽反应母液，用0.5％盐酸中和至pH6，用甲醇溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用苯作溶胀剂，用30％的三甲胺溶液胺化，三甲胺用量为树脂重量的3倍，反应6小时，制得的含季胺基的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为820m2/g，强碱交换容量为1.1mmol/g，其微孔面积为570m2/g，微孔孔容为0.21cm3/g。)
实施例4：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁和明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用丙酮作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的9％，致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。
B)将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化锌作催化剂，在45℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
C)将氯球溶胀于取代硝基苯溶剂中，加入四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制残余氯含量以确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。通常，反应时间越长，残余氯含量越低，交联度越高。残余氯含量控制在15％。
其中取代硝基苯为氯球重量的4倍，反应温度为100℃；催化剂为氯球重量的5％。
E)反应后，抽尽反应母液，用0.5％盐酸中和至pH9，用甲缩醛溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用甲苯作溶胀剂，用30％的三甲胺溶液胺化，三甲胺用量为树脂重量的1倍，反应9小时，制得的含季胺基的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为740m2/g，强碱交换容量为1.4mmol/g，其微孔面积为500m2/g，微孔孔容为0.23cm3/g。)
实施例5：
具体步骤同实施例2，只是步骤A)中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的60％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。步骤B)中36℃温度时进行氯甲基化反应。制得的含季胺基的复合功能超高交联吸附树脂比表面积为850m2/g，强碱交换容量为1.0mol/g，其微孔面积为600m2/g，微孔孔容为0.23cm3/g。
Claims (8)
1.一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，其特征在于其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂，其特征在于其比表面积为650～850m2/g，全交换容量为0.29～1.50mmol/g。
3.一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称白球；
B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在35-45℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，下简称氯球；
C)将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃，通过控制树脂残余氯含量为2-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；
D)步骤C)反应后，抽尽反应母液，加酸中和至pH值为5～9，用乙醇、丙酮、甲缩醛、甲醇中的一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后用苯或甲苯作溶胀剂，在20-50℃的温度下，用三甲胺胺化，用量为氯球重量的1-3倍，反应一定时间，可制得含季胺基复合功能超高交联吸附树脂。
4.根据权利要求3中所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤A)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，致孔剂用量为单体重量的40-100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
5.根据权利要求4中所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍。
6.根据权利要求5中所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤C)中，氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-35％。
7.根据权利要求6中所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤D)中，三甲胺胺化反应的时间为6-10小时。
8.根据权利要求6或7中所述的一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于在步骤A)中选用水蒸气蒸馏或丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。
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