KR100411220B1 - 폴리술폰/폴리에테르블럭공중축합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 반복 구조 단위를 갖는 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체, 그의 제조 방법 및 성형품, 예를 들면 멤브레인 또는 카테테르 튜브의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서,
E는 2가 디페놀레이트기이며,
W는 2개 이상의 히드록실기를 갖고, 400 내지 30,000의 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리에테르, 폴리티오에테르 또는 폴리아세탈이고,
중합체 중의 W기의 비율은 5 내지 99 중량%이다.

Description

폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체{Polysulphone/polyether block copolycondensates}
본 발명은 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체, 그의 제조 방법, 성형품 제조를 위한 그의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 티오케톤은 공지되어 있다 (예를 들면, 영국 특허 제 1078237호, 미합중국 특허 제 4010147호 및 유럽 특허 공개 제 135938호). 이들은 예를 들면, 디페놀의 디알칼리염을 극성 용매 중에서 디할로디아릴술폰과 반응시켜 제조할 수 있다.
그러나, 이들 물질은 융점이 높고, 이런 이유로 압출에 의하여 간신히 가공될 수 있다는 불리함이 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 카테테르 튜브용 물질은 체내에서 혈액과 접촉시 가온되고 수분 흡수에 의해 가소화됨으로써 유연하고 연화되어야 하는 것이 바람직하다. 상기한 중합체는 이와같은 필요조건을 충족하고 있지 않다.
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 중합체가 처리되는 동안 중합체의 분자량이 뚜렷하게 감소하지 않으면서 비교적 저온에서, 예를 들면150 내지 200 ℃에서 용이하게 처리할 수 있음이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 따라서, 이들 물질은 적합한 용매로부터 압출, 사출 성형, 소결, 성형 또는 주조에 의하여 성형품 및 필름으로 용이하게 가공될 수 있다. 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 양호한 혈액 상용성을 가진다는 특징이 있다. 또한, 폴리술폰과 폴리에틸렌글리콜과의 공지된 혼합물과 비교할 때, 이들은 중합체에 혼입된 폴리에테르 단위가 예를 들면, 막 또는 카테테르 튜브로서 사용되는 동안 씻겨나가지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명은 하기 일반식 (I)의 반복 구조 단위를 갖는 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 제공한다.
상기 식에서,
E는 2가 디페놀레이트기이며,
Ar1및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로서, 6 내지 50개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 방향족기이며,
W는 2개 이상의, 바람직하기로는 2 내지 8개, 더욱 바람직하기로는 2 내지 4개, 가장 바람직하기로는 2 내지 3개, 특히 2개의 히드록실기를 갖고, 400 내지 30,000, 바람직하기로는 500 내지 20,000의 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리에테르, 폴리티오에테르 또는 폴리아세탈이고,
블럭 공중축합체 중의 W기의 비율은 5 내지 99 중량%, 바람직하기로는 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 70 중량% (중합체 총량을 100 중량%로 함)이다.
상기 일반식 (I)에서, E는 바람직하게는 일반식 (II)의 기를 의미한다.
상기 식에서,
R1은 상호 독립적으로 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게 수소, 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시, 바람직하기로는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 또는 t-부톡시이며,
n은 1 내지 4의 정수, 바람직하기로는 1,2 또는 3, 특히 1 또는 2이며,
X는 화학 결합, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 알킬렌, 바람직하기로는 C1-C8알킬렌, 알킬리덴, 바람직하기로는 C2-C10알킬리덴 또는 시클로알킬렌이며, 상기 알킬렌, 알킬리덴 및 시클로알킬렌은 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬으로부터 선택된 치환체에 의해 치환가능하고 불소, 염소, 브롬, C1-C4알킬 및(또는) C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸에 의해 임의로 치환가능하며, 시클로알킬렌은 추가로 C1-C6알킬에 의해 치환가능하다.
X가 시클로알킬렌인 경우에, X는 바람직하기로는 일반식 (III)의 기이다.
상기 식에서,
Y는 탄소이며,
R2및 R3는 각각의 Y에 대해 별개로 선택할 수 있고, 상호 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬, 특히 바람직하기로는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이며,
m은 3 내지 12의 정수, 바람직하기로는 4 내지 8, 특히 4 또는 5이며,
X는 또한 바람직하기로는 상기 의미를 갖는 알킬렌이며,
Ar1및 Ar2는 각각의 경우에 상호 독립적으로 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬 및(또는) 니트로에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는
(상기 식에서, R4는 C1-C6알킬렌 또는 C1-C6알킬리덴, 특히 메틸렌 또는 -C(CH3)2-이고, 페닐 고리는 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬에 의해 치환될 수 있음)이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (IIa)의 디알칼리 디페놀레이트 (일반적으로,디소듐 디페놀레이트) 및 하기 일반식 (IIIa)의 히드록시 말단 폴리에테르의 이염(일반적으로, 이나트륨염)을 극성 용매 존재 하에 하기 일반식 (IVa)의 디할로디아릴 술폰과 반응시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체의 제조 방법을 제공한다.
(상기 식에서, E는 상기의 의미를 갖는다.)
(상기 식에서, W는 상기 의미를 갖고, Me는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연, 바람직하기로는 나트륨이다.)
(상기 식에서, Ar1및 Ar2는 상기의 의미를 갖고, hal은 할로겐, 바람직하기로는 불소, 염소 또는 브롬이다.)
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 공지의 방법에 의하여, 예를 들면 방향족 폴리술폰의 제조 방법 (예를 들면, 영국 특허 제 1078234호, 미합중국 특허 제 4010147호 및 유럽 특허 공개 제 135938호)에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위하여 적합한 극성 용매는 질소 원자상에서 C1-C5알킬로 치환된 카프로락탐, 예를 들면 N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N,n-프로필카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, 및 질소 원자상에서 C1-C5알킬로 치환된 피롤리돈, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디페닐술폰, 술폴란 또는 테트라메틸우레아, 바람직하기로는 디메틸술폭시드이다.
기타의 덜 극성인 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 또는 벤진, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소를 극성 용매의 중량을 기초로 하여 비례적으로 예를 들면, 0.1 내지 200 중량%로 함께 사용할 수 있다. 용매의 양은 통상 사용된 일반식 (IIa),(IIIa) 및 (IVa)의 화합물의 총 중량을 기초로 하여 30 내지 90 중량부, 바람직하기로는 40 내지 60 중량부이다.
본 발명에 따르면, 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 일반적으로 130℃ 내지 320 ℃, 바람직하기로는 145 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 0.8 내지 10바, 바람직하기로는 1 내지 3바의 압력에서, 특히 대기압에서 제조할 수 있다.
디할로디아릴술폰 (IVa)에 대한 알칼리 디페놀레이트 (IIa)와 히드록시 말단 폴리에테르의 디알칼리염 (IIIa)의 총합의 몰비는 통상 0.5 내지 2, 바람직하기로는 0.8 내지 1.2, 특히 바람직하기로는 0.95 내지 1.05이며, 고분자량에 대해서는 1 또는 1에 근사한 비율을 선택하여야 한다.
알칼리 디페놀레이트의 형성을 위해 사용한 진한 수산화나트륨 용액의 농도는 35 내지 45%, 바람직하기로는 40 내지 45%의 고형 수산화나트륨의 중량 비율에상응하여야 한다. 수산화나트륨 대 디페놀 또는 소듐 메탄올레이트 대 폴리에테르의 몰비는 2:1 내지 2.02:1이며, 특히 고분자량에 대해서는 각각 2:1의 몰비를 선택하여야 한다.
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 일반적으로 5,000 내지 50,000, 바람직하기로는 8,000 내지 40,000의 분자량 (Mn) (이는 몰량 표준물질인 폴리스티렌을 기준으로 하여 테트라히드로푸란중에서 GPC에 의하여 측정한 것임)을 갖는다.
초기 반응 단계에서, 임의로 별개의 반응으로서, 알칼리 금속염을 폴리에테르의 히드록실기로부터 제조한다. 적합한 용매는 상기한 용매이다.
폴리에테르의 염의 제조에 적합한 염기는 저분자량 알코올의 알칼리 금속염, 예를 들면 소듐 메탄올레이트, 포타슘 메탄올레이트, 포타슘 t-부탄올레이트, 알칼리 및 알칼리토 수소화물, 예를 들면 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 또는 금속 알킬 예를 들면 부틸리튬, 디에틸아연, s-부틸리튬, t-부틸리튬이다. 소듐 메탄올레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 수득한 반응 혼합물로부터 하기 방법으로 회수할 수 있다.
반응 혼합물을, 특히 점도가 매우 높은 용액일 때, 예를 들면 극성 반응 용매 또는 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 위한 또다른 용매로 희석하고 여과한다. 여액을 적합한 산, 예를 들면 아세트산 또는 인산을 사용하여 중화한 후에, 블럭 공중축합체를 적합한 침전제, 예를 들면 물, 알코올 (예를 들면, 메탄올, 이소프로판올) 또는 물-알코올 혼합물, 예를 들면 1:1의 물/메탄올 중에 부어 침전시키고, 단리한 후 건조시킨다.
E기 또는 일반식 (II) 및 (IIa)에 대응하는 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌 (예를 들면, 독일연방공화국 특허 공개 제 3833396호)에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
일반식 (II)의 구조 단위에 대응하는 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)슬폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
이들 화합물 및 일반식 (II)에 대응하는 기타 추가로 적합한 디페놀은 예를 들면, 미합중국 특허 출원 제 3028365호, 제 2999835호, 제 3148172호, 제 3275601호, 제 2991273호, 제 3271367호, 제 3062781호, 제 2970131호 및 제 2999846호 및 독일연방공화국 특허 공개 제 1570703호, 제 2063050호, 제 2063052호, 제 2211956호 및 프랑스공화국 특허 출원 제 1561518호 및 전공 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"에 기술되어 있다.
바람직한 디페놀의 예는 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰이다. 이들은 별개로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
일반식 (IVa)의 적합한 디할로디아릴술폰의 예는 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4-클로로-4'-플루오로디페닐 술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐 술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰이다.
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 제조하기 위해서, 다음 화합물을 히드록시 관능성 폴리에테르 (일반식 (I)의 W기)로서 사용할 수 있다: 염기와 반응하는 적어도 2개의 수소 원자를 갖고 분자량 (Mn)이 일반적으로 400 내지 30,000인 중합체 또는 올리고머. 이것은 티올기 또는 아미노기를 갖는 화합물과는 별개로, 바람직하기로는 히드록실기를 갖는 화합물, 특히 2 내지 8개의 히드록실기를 갖는 화합물, 바람직하기로는 말단기 측정법에 의하여 측정한 분자량 (Mn)이 500 내지 20,000, 특히 바람직하기로는 700 내지 8,000인 화합물, 예를 들면, 2개 이상, 바람직하기로는 2 내지 8개, 특히 바람직하기로는 2 내지 4개, 가장 바람직하기로는 2 내지 3개, 특히 2개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르, 폴리티오에테르 및 폴리아세탈을 의미한다.
a) 폴리에테르는 광범하게 공지되어 있다. 예를들면, 폴리알킬렌에테르가 적합하다. 폴리에테르는 예를 들면 BF3와 같은 루이스 촉매의 존재하에 환상 에테르(알킬렌 옥사이드), 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로르히드린의 단독 중합 반응에 의해, 또는 수개의 상기 환상 에테르의 공중합 반응 또는 수개의 상기 환상 에테르의 단계 중합 반응 (이에 의하여 블럭 코폴리에테르가 형성된다)에 의해, 또는 상기 에폭사이드, 바람직하기로는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 임의로 혼합하여 또는 연속적으로, 반응성 수소 원자를 갖는 출발 물질, 예를 들면 물, 알코올, 암모니아 또는 아민, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-1,3 또는 프로필렌글리콜-1,2, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민에 첨가하여 얻는다. 포르마이트 또는 포르모스에서 출발한 폴리에테르 (독일연방공화국 특허 출원 공개 제 2639983호 또는 제 2737951호) 뿐만 아니라, 예를 들면 독일연방공화국 특허 출원 제 1176358호 및 제 1064938호에 기술되어 있는 것과 같은 슈크로스 폴리에테르도 본 발명에 적합하다. 많은 경우에, 1차 OH기 (폴리에테르 중에 존재하는 모든 OH기를 기초로 하여 90 중량% 이하)를 주로 갖는 폴리에테르가 바람직하다. OH기를 갖는 폴리부타디엔도 본 발명에 적합하다.
b) 폴리티오에테르 중에서, 특히 티오글리콜 자체의 축합 생성물 및(또는) 티오글리콜과 다른 알킬렌글리콜, 포름알데히드 또는 아미노알코올과의 축합 생성물을 특히 언급할 수 있다. 공성분에 따라, 생성물은, 예를 들면 혼합된 폴리티오에테르이다.
c) 적합한 폴리아세탈은 알킬렌글리콜, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 4,4'-디히드록시-디페닐프로판, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조할 수 있는 화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용도를 위한 적합한 폴리아세탈은, 예를 들면 트리옥산과 같은 환상 아세탈의 중합 반응 (독일연방공화국 특허 출원 제 1694128호)에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리술폰 블럭 공중축합체를 성형품 및 필름으로 가공하기 전에, 통상의 첨가제, 예를 들면 가소제, 이형제, 안정화제, 예를 들면 UV 흡수제 또는 산화 방지제, 발포성방염 (내화제), 보강 섬유, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유, 충전제, 무기 및 유기 안료, 세라믹 천연 물질, 카본 블랙 등을 폴리술폰 블럭 공중축합체 100%를 기초로 하여 0 내지 80 중량%, 바람직하기로는 0 내지 60 중량%의 양으로 본 발명에 따른 폴리술폰 블럭 공중축합체에 첨가할 수 있다.
실시예
사용 성분
PEG 8,000 폴리에틸렌글리콜 (브레옥스 8,000: 쉘 (Shell)사 제품)
PTHF 4,500 폴리테트라히드로푸란 (테라탄 4,500: 듀폰 (DuPont)사 제품)
비스페놀 A 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판
TMC-비스페놀 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
비교 실시예 1 (폴리에틸렌글리콜 블럭 없음)
성 분
장 치
가열 가능한 자켓, 기저부 배출 밸브 및 고정 혼합기, 환류 냉각기 및 그 위에 부착된 증기 온도계 및 직렬로 연결된 30 cm의 분자 체 칼럼 (4A)을 갖는 무거운 용매를 위한 물 분리기, 내부 온도계, 가열 가능한 250 mL 적하 깔때기 및 100 mL 적하 깔때기가 구비되고 표면이 연마된 1 L 용기 위로 10 L N2/시의 속도로 질소 스트림을 통과시키면서 그 용기 내에 성분 1 내지 3을 넣었다. 반응기를 가열하기 위하여 오일 온도 조절기를 조작 온도 170 ℃로 조정했다. 고정 혼합기의 교반기에는 점도를 측정하기 위하여 토크 센서 (코에스펠드 (Coesfeld)사의 레오시스트(Rheosyst) 1,000)가 구비되었다. 회전 속도는 초기에 300회/분으로 설정되었다.
비스페놀레이트의 제조
75 ℃의 내부 온도에서 시작하여, 성분 4를 10분 내에 100 mL 적하 깔때기를 통하여 첨가한 후, 20 mL의 클로로벤젠으로 세척했다. 환류는 115 ℃의 내부 온도에서 시작하고; 물을 회전시킴으로써 온도를 1시간 내에 140 ℃로 상승시켰다. 물 분리기 내의 물을 제거한 후에, 증류된 클로로벤젠의 양을 분자 체 칼럼을 통하여 반응 용기로 되돌린다. 증류된 클로로벤젠의 물 함량 (칼 피셔 (Karl Fischer) 적정법으로 측정)이 0.25% 미만일 때, 클로로벤젠을 내부 온도가 145 ℃로 증가할 때까지 약 20분 내에 증류했다.
중축합:
성분 5의 용액을 80 ℃의 온도에서, 적하 깔때기를 통하여 약 20분 내에 첨가하고, 1.6 바의 증기로 가열한 후, 적하 깔때기를 분리기로부터의 20 mL의 따뜻한 클로로벤젠을 사용하여 세척했다. 클로로벤젠 약 210 g을 내부 온도가 155 ℃에도달할 때까지 조심스럽게 증류했다 (오일 온도계는 180 ℃). 이 온도를 1시간 동안 유지한 후, 성분 6의 용액을 80 ℃의 온도에서, 가열된 적하 깔때기로부터 첨가하고, 적하 깔때기를 분리기로부터의 따뜻한 클로로벤젠으로 세척하고, 교반기의 토크 센서에 의해 표시되는, 점도의 증가가 균일할 때까지 약 60분 동안 추가로 교반했다. 용액 7 및 8 동일한 방법으로 첨가했다. 세번째 첨가에 이어서 점도의 증가가 균일해진 후에, 반응 용액을 약 1시간 이상 동안 155 ℃에서 교반했다.
마무리 과정:
반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 증류된 클로로벤젠의 양의 약 두배의 양 - 520 g으로 희석한 후 반응기의 기저부 배출 밸브를 통하여 5 L 반응기 내로 펌핑(pumping)했다. 2 L의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 아세트산을 사용하여 pH 2까지 산성화시켰다. 상 분리를 개선하기 위해 디클로로메탄을 첨가하여 수성상을 분리한 후에, 세척수의 전도도가 0.1 마이크로시멘스 미만이 될 때까지 유기상을 물로 세척했다.
생성물을 함유하는 용액을 에탄올 중에 넣고 중합체를 침전시켰다. 100 ℃에서 12시간 동안 진공 중에서 건조시킨 후에, 중합체를 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 중합체를 특성화하기 위하여 용액으로부터 주형 필름을 제조하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2 (폴리에틸렌글리콜 블럭 없음)
본 발명에 따르지 않은 상기의 생성물을 비교 실시예 1의 방법으로 제조하였다: TMC 비스페놀을 비스페놀 A로 대체하였다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
용액 A:
중축합:
장 치:
가열 가능한 자켓, 기저부 배출 밸브 및 고정 혼합기, 환류 냉각기 및 그 위에 부착된 증기 온도계 및 직렬로 연결된 30 cm의 분자 체 칼럼 (4 Å)을 갖는 무거운 용매를 위한 물 분리기, 내부 온도계, 가열 가능한 250 mL 적하 깔때기 및 100 mL 적하 깔때기가 구비되고 표면이 연마된 1 L 용기 위로 10 L N2/시의 속도로 질소 스트림을 통과시키면서 그 용기 내에 성분 4 내지 6을 넣었다. 반응기를 가열하기 위하여 오일 온도 조절기를 조작 온도 170 ℃로 조정했다. 고정 혼합기의 교반기는 점도를 측정하기 위하여 토크 센서 (코에스펠드사의 레오시스트 1,000)가 구비되었다. 회전 속도는 초기에 300회/분으로 설정되었다.
용액 A (폴리에틸렌글리콜 8,000의 이나트륨염):
성분 1 내지 3을 증류 장치 중에 넣고, 칼럼의 기저부에서 온도가 약 85 ℃에 도달할 때까지 메탄올을 상압에서 증류하였다.
성분 B: 비스페놀레이트의 제조:
75 ℃의 내부 온도에서 시작하여, 성분 4를 10분 내에 100 mL 적하 깔때기를 통하여 첨가한 후, 20 mL의 클로로벤젠으로 세척했다. 환류는 115 ℃의 내부 온도에서 시작하고; 물을 회전시킴으로써 온도를 1시간 내에 140 ℃로 상승시켰다. 물 분리기 내의 물을 제거한 후에, 증류된 클로로벤젠의 양을 분자 체 칼럼을 통하여 반응 용기로 되돌렸다. 증류된 클로로벤젠의 물 함량 (칼 피셔 적정법으로 측정)이 0.25% 미만일 때, 클로로벤젠을 내부 온도가 145 ℃로 증가할 때까지 약 20분 내에 증류했다.
용액 A의 첨가:
디메틸술폭시드 중의 폴리에틸렌글리콜 8,000의 이나트륨염의 용액을 100 ℃에서 첨가하였다.
중축합:
성분 8의 용액을 80 ℃의 온도에서 적하 깔때기로부터 약 20분 내에 첨가하고, 1.6 바의 증기로 가열한 후, 적하 깔때기를 분리기로부터의 20 mL의 따뜻한 클로로벤젠을 사용하여 세척했다. 클로로벤젠 약 210 g을 내부 온도가 155 ℃에 도달할 때까지 조심스럽게 증류했다 (오일 온도계는 180 ℃). 이 온도를 1시간 동안 유지한 후, 성분 9의 용액을 80 ℃의 온도에서, 가열된 적하 깔때기로부터 첨가하고,적하 깔때기를 분리기로부터의 따뜻한 클로로벤젠으로 세척하고, 교반기의 토크 센서에 의해 표시되는 점도의 증가가 균일할 때까지 약 60분 동안 추가로 교반했다. 용액 10 및 11을 동일한 방법으로 첨가했다. 세번째 첨가에 이어서 점도의 증가가 균일해진 후에, 반응 용액을 약 1시간 이상 동안 155 ℃에서 교반했다.
마무리 과정:
반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 증류된 클로로벤젠의 양의 약 두배의 양 - 0.7 L로 희석하고, 반응기의 기저부 배출 밸브를 통하여 5 L 반응기 내로 펌핑했다. 2 L의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 아세트산을 사용하여 pH 2까지 산성화시켰다. 상 분리를 개선하기 위해 0.7 L의 디클로로메탄을 첨가하여 수성상을 분리한 후에, 세척수의 전도도가 0.1 마이크로시멘스 미만이 될 때까지 유기상을 물로 세척했다. 생성물 용액을 에탄올 중에 넣고 중합체를 침전시켰다. 100 ℃에서 12시간 동안 진공 중에서 건조시킨 후에, 중합체를 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 중합체를 특성화하기 위하여 용액으로부터 주형 필름을 제조하였고, 그 데이타를 표에 나타냈다.
실시예 2 - 5:
본 발명에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 하기 표에 나타낸 성분 및 각각의 경우에 주어진 양을 사용하여 실시예 1의 지시에 따라서 제조하였다.
표 1
표 2
표 2는 본 발명에 따른 실시예가 대응하는 비교 실시예보다 분명하게 더 낮은 융점 및 연화점을 가지며, 따라서 휠씬 양호하게 가공되고 예를 들면, 카테테르튜브를 형성하기 위하여 기술적으로 비교적 용이하게 압출될 수 있다는 것을 나타낸다.
표면 장력의 현저히 높은 극성 비율 때문에 본 발명에 따른 실시예가 비교 실시예보다 분명하게 더 양호한 혈액 상용성을 갖는 것이 당연하다. 또한, 본 발명에 따른 실시예는 더 양호한 파열 신장도 (특히 실시예 2 및 3) 및 인장 강도를 갖는 특징이 있다.
1)폴리에테르 세그먼트의 비율 측정
폴리에테르 세그먼트의 중합체로의 혼입을 하기 식에 따라서 δ= 6.8 - 7.8 ppm 및 δ= 3.6 ppm에서 신호의 세기로부터 계산하였다. δ= 6.8 - 7.8 ppm의 영역에 또한 존재하는 클로로포름 (용매) 신호 때문에, 방향족 양성자의 신호 세기는 너무 높고, 즉 측정된 비율이 너무 높고, 이와 같이 하여 검출된 혼입된 폴리에테르의 함량은 너무 낮은 것으로 측정된다.
폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체 (기준: TMC 비스페놀, PEG 2,000,4,4' -디클로로디페닐술폰, 폴리에테르 비율 20 중량%)의 경우,
상기의 데이타를 사용하면, 폴리에테르 함량의 함수로서 세기 비율에 대한 다음과 같은 단순화된 식이 얻어진다:
폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체 (기준: TMC 비스페놀, PTHW 4,500, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 폴리에테르 비율 20 중량%)의 경우,
상기의 데이타를 사용하면, 폴리에테르 함량의 함수로서 세기 비율에 대한다음과 같은 단순화된 식이 얻어진다:
2) 상대 점도: 디클로로메탄 중의 0.5 g/100 mL 용액
3) 인장 강도: 디클로로메탄 중의 15% 용액으로부터 주형 필름 상에서 측정
열 안정성 (전단 없음)
용융물의 열 안정성을 조사하기 위하여, 메틀러 (Mettler)사의 측정 장치 TG50을 사용하여 등온 열분석을 공기 중에서 및 질소 중에서 240 ℃에서 기록하였다. 실시예 4의 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체는 공기 분위기 중에서 30분동안 가열한 후에 0.7%의 중량 감소 및 질소 분위기 중에서 1.2%의 증량 감소를 보였고, 측정 곡선은 이 수치에 점근적으로 도달했다.
이것은 대기 처리 조건 하에서도 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체가 열 안정성을 가짐을 증명한다.
시간에 따른 용융 점도를 일정한 전단율에서 측정하였다. D = 2.26 s-1에서 각각 150 ℃ 및 180 ℃의 물질 온도에서 16분 동안 측정하는 동안 용융물은 각각 1,130 Pa.s 및 120 Pa.s의 일정한 용융 점도를 가졌다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (I)의 반복 구조 단위를 갖는 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체.
    상기 식에서,
    E는 2가 디페놀레이트기이며,
    Ar1및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로서, 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 방향족기이며,
    W는 2개 이상의 히드록실기를 갖고 400 내지 30,000의 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리에테르, 폴리티오에테르 또는 폴리아세탈이고,
    전체 블럭 공중축합체 중의 W기의 비율은 5 내지 99 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, E가 하기 일반식 (II)의 기이고, Ar1및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로서, 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 이관능성기인 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체.
    상기 식에서,
    R1은 각각 상호 독립적으로 동일 또는 상이하게 수소, 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이며,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    X는 화학 결합, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 알킬렌, 알킨리덴 또는 시클로알킬렌이며, 상기 알킬렌, 알킬리덴 또는 시클로알킬렌은 할로겐으로부터 선택된 치환체에 의해 치환가능하고 할로겐, C1-C4알킬 및(또는) C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸에 의해 임의로 치환가능하며, 상기 시클로알킬렌은 추가로 C1-C4알킬에 의해 치환가능하다.
  3. 제1항에 있어서, X가 하기 일반식 (III)의 기인 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체.
    상기 식에서,
    Y는 탄소이며,
    R2및 R3는 각각의 Y에 대해 별개로 선택할 수 있고, 상호 독립적으로 수소또는 C1-C6알킬이며,
    m은 3 내지 12의 정수이다.
  4. 하기 일반식 (IIa)의 디알칼린 디페놀레이트 및 하기 일반식(IIIa)의 히드록시 말단 폴리에테르의 이염을 극성 용매 존재 하에서 하기 일반식 (IVa)의 디할로디아릴 술폰과 반응시키는 것으로 이루어지는 제1항에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체의 제조 방법.
    (상기 식에서, E는 제1항에서 정의한 의미를 갖는다.)
    (상기 식에서, Me는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연이며, W는 제1항에서 정의한 의미를 갖는다.)
    (상기 식에서, Ar1및 Ar2는 제1항에서 정의한 의미를 갖고, hal은 할로겐이다.)
  5. 제1항에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  6. 제1항에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 막 및 카테테르 튜브의 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 폴리술폰/폴리에테르 블럭 공중축합체로부터 제조한 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 막 및 카테테르 튜브.
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