TW351724B - Polysulfone/polyether block copolycondensate - Google Patents

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TW351724B TW85103309A TW85103309A TW351724B TW 351724 B TW351724 B TW 351724B TW 85103309 A TW85103309 A TW 85103309A TW 85103309 A TW85103309 A TW 85103309A TW 351724 B TW351724 B TW 351724B
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Ralf Dujardin
Rolf Wehrmann
Knud Reuter
Helmut-Martin Meier
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A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _______B7 五、發明説明(1 ) 本發明係有關聚颯/聚醚嵌段共縮聚物,其製備方法, 其用於模製形件製備之用途及該模製形件本身者。 芳香族聚ί風類及芳香族衆醚酮類及衆醚硫酮類係爲已知 (例如,GB-PS 1 078 237, US-P 4 010 147及ΕΡ-Α 135 938 )。彼等之製備,例如可藉由聯苯酚之二鹼鹽與二_ 二芳基ί風於一極性溶劑中反應而得。 惟,已發現遑些材料具有高熔化缺點,且由於此 種原因,不得不藉由擠製法予以加工。然,對於導尿管而 言’所欲之材料應具可撓性,且在體内當經由與血液接觸 之暖化時應可變軟,以及藉由水分吸收爲具塱性者,但上 述之聚合物並不能滿足這些要求。 頃發現根據本發明之聚颯/聚醚嵌段共縮聚物於相當低 之溫度下,例如,在150至200·〇之溫度範圍内,可容易地 被加工,且不具有於加工期間分子量會顯著減少之聚合物 。因此,他們可容易地藉由擠製,射出成形,燒結成形或 由一適當溶劑之注型予以加工成模製形件及薄膜。衆颯/ 衆醚嵌段共縮聚物之特色爲具優良之血液相容性;當與習 知的聚ί風與衆乙二醇混合物相比較時,彼等具有之額外優 點爲,例如當作爲一膜或導尿管使用期間,被結合於衆合 物中之聚醚單元係無法被洗出者。 、" 本發明乃提供具如下式(I )循環結構單元之衆颯/衆 嵌段共、縮聚物 -(-Ο-Ε-Ο-Αγ 1 -SO 2 -Ar 2 -)-ψ- (工) 其中 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈·
訂I
A7 B7 五、發明説明(2 ) E 表示一二價的聯苯酚鹽基團,
Ar 1及Ar 2表示具6至50,宜爲6至25個碳原子之相同或 相異雙官能性之芳香族基團,以及 W 代表一聚醚、衆硫醚或聚縮醛,具^•至少二個,宜爲 二至八個,尤佳爲二至四個,最佳爲二至三個,特别 是二個羥基,且具有由400至30,000,宜由500至 20,000之一平均分子量); 其中基團W在總嵌段共縮聚物中之比例達5至99重量 %,宜爲10至90重量%,特别是20至70重量% (相對 於100重量%之總聚合物)。 ' 於上述式(I )中,Ε宜代表式(Π )之基團 其中 R1於各情況下爲各自獨立,相同或相異地代表氫、鹵素 、Ci -C6燒基或Cl 乂6燒氧基,宜爲氫、氣、氣、 溴、甲基、乙基、n-丙基或異丙基、η-丁基、異丁基 或第三丁基、曱氧基乙氧基、η-丙氧基或異丙氧基、 η-丁氧基、異丁氧基或第三丁氧基; η 代表1至4,宜爲1,2或3,尤爲1或2之一整數; I 表示一化學鍵-C〇-,-〇-,-S-,-SO 2 *,烯基,宜爲 /
Cl -C 8烯基,垸叉基,宜爲C 2 -Cio烷叉基或環烯基 ;後三個基困可被選自鹵素,尤爲氟、氣、溴之取代 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 351724 at --Β7 五、發明説明(3 ) 基取代’或被經象、氣、溴、.C丨_C4烷基及/或C 1 -C 4垸氧基取代之苯基或蓁基取代;而環烯基另外可 被c 1 -C 6境基取代。 於X代表環烯基之例,X宜代表下式(UI )之一基圑
R2 XR3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (111) 其中 γ 代表破, R2及R3 ,對每個γ爲獨立選出且各自獨立地代表氫或 Cl -C6垸基,尤宜爲氫或-C4垸基,特别爲甲 基或乙基,以及 m 代表3至12,宜爲4至8,特别是4或5之一整數。 X 更宜代表具上述意義之烯基,
Ari及Ar 2於各情況下各自獨立地表示苯基,任意地爲鹵 素,尤爲氟、氣、溴及/或硝基,或爲基困
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所取代;其中R4代表C丨-C6烷基或C 1 -C6垸又基,尤 爲甲叉基或-C(CIi 3)2 _,且該苯環可被鹵素,尤爲氟、 氣、溪所取代。 本發明亦提供一種製備根據本發明衆ί風/聚醚嵌段共縮 -5 本紙張尺度適用巾酬家縣(CNS) Α4規格(2ι()χ297公董) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) 聚物之方法,係藉由式(Π a)之二垸基聯苯酚鹽(通常爲 聯苯酚二鈉) 鹼-0-E-0-鹼 (Ha), 其中E具有上述定義, 及式(ID a)之麟基終端聚醚之二鹽(通常爲二鈉鹽)
Me-〇-W-〇-Me (ΙΠ a) » 其中W具有上述定義,且Me代表驗金屬,驗土金屬或辞, 宜爲鈉, 與式(IVa)之二由基二芳基m ha卜Ar 1 -SO 2 _Ar 2 _hal (IVa), 其中Ar 1及Ar 2具有上述定義,且 hal代表鹵素,較佳爲氣、氣或澳, 在極性溶劑之存在下反應而得。 根據本發明聚颯/聚醚嵌段共縮聚物可藉由例如相當於 製備芳香族聚ί風之習知方法予以製備(例如,GB-PS 1 078 234, US-PS 4 010 147及ΕΡ-Α 105 938)。 根據本發明方法,適當之極性溶劑爲在氮原子上經C ί _ C 5烷基取代之己内醯胺,諸如Ν-曱基己内醯胺、Ν-乙基 己内醯胺、Ν,η-丙基己内醯胺、Ν-異丙基己内醯胺,以及 在氮原子上爲C ί -C 5垸基取代之毗咯烷酮,諸如Ν-曱基 口比咯烷酮,Ν,Ν-二曱基甲醯胺,Ν,Ν-二甲基乙醯胺,聯苯 ί風或二甲基胧,宜爲二甲亞ί風。其他較低極性溶劑,舉例 來説如芳香烴,諸如甲苯、二甲苯、均三曱苯、氣苯,或 脂族烴,諸如輕質汽油、環己垸,可成比例地共用,例如 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 、1Τ·. A7 A7 經濟部中央樣隼局負工消費合作社印製 五、發明説明(5 ) 相對於極性溶劑之重量爲ϋ.1至200重量※。溶劑之用量, 栢對於所用式(la),(ffla)(rVa)化合物之總重,通常爲 由30至90重量份,較佳爲40至60重量份。 根據本發明聚颯/衆醚嵌段共縮聚物可在溫度在13〇·〇 至320*C,宜由1451〇至280eC,及在衆力由〇.8至10巴,宜 由1至3巴,特别是在室壓下予以製備。 鹼性聯苯粉鹽(H a)及羥基終端聚醚之二鹼鹽(ID a)之總 合對二_基二芳基颯(jya)之莫耳比率通常介於0.5與2之 間’較佳爲0.8與1.2,尤佳爲〇.95與1.05之間;對高分子
量者必需選擇比例爲i或接近lQ 於形成鹼性聯苯酚鹽所用經濃縮氫氧化鈉之濃度,以氫 氧化鈉固體之重量計,必需相當於一由35至45%,宜由40 至45%之比例。氫氧化鈉對聯苯盼或甲醇鈉對衆醚之莫耳 比率爲介於2:1與2.02:1之間;對特高分子量者於各情況 下必需選擇莫耳比率爲2:1。 根據本發明聚ί風/衆醚嵌段共縮聚物,經在四氫蚨喃中 之GPC相對於聚苯乙烯作爲莫耳質量標準下測定,通常具 有由5,0〇〇至5〇,〇〇〇,宜由8,〇〇〇至40,000之一分子量(ϊη) 〇 於起始反應步驟中,視情況爲一分開的反應,鹼金屬鹽 係自衆醚之m基製得。適當之溶劑爲如上所述者。 適用於製備聚醚鹽之鹼類爲低分子醇類之鹼金屬鹽,諸如 曱醇納、曱醇鉀、第三丁醇鉀;鹼金及鹼土氫化物,諸如 納胺、鉀胺、聯三甲矽鉀胺、二異两基鋰胺;或金屬垸類 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Μ規格(210X297公釐) — n «In I - - - - - ^^-^一二--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-· A7
以甲 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) ,諸如丁基链、二 乙鋅、第二丁基鋰、箄三丁基錄。 酵鈉爲較佳者。 根據本發明之聚颯/衆醚嵌段共缩聚物可依下列方式由 所獲得之反應混合物中回收。將反應混合物(特别是田葬 常高黏性溶液存在時)以例如爲極佳反應性溶劑或其他適 於衆ί風/聚醚嵌段共縮衆物之溶劑稀釋,並予以過濾。在 濾液經使用一適當酸,如醋酸或磷酸中和後,藉傾入一適 宜之沉降介質例如水,醇類_(如甲醇,異两.醇)或水醇 混合物(例如水/醇1:1 )而將嵌段共縮衆物沉澱析出, 分離之然後乾燥。 相當於基團Ε或式(I)及式(Ha)之聯笨酚爲可見於文 獻或可藉文獻中之習知方法予以製備(參考:例如,DE- OS 3 833 396) 。 相當於式(H)結構單元之適宜聯苯酚之實例有: 氮蘇’ 間苯二酚, 二m基聯苯, 雙(羥苯基)烷類, 雙(m苯基)環烷類, 雙(羥苯基)硫化物類, 雙(m苯基)醚類, 雙(羥苯基)酮類, .雙(m苯基)ί風類, 雙(羥苯基)亞ί風類, 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4规格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂.. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(7 ) X,X ’ -雙(m苯基)二異丙基苯, 以及彼等之環-垸化及環-卣化化合物。 相當於式(I)之這些及其他另外之適宜的聯苯酚係描述 於例如,US-PS 3 028 365,2 999 835, 3 148 172, 3 275 061, 2 991 271, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 及2 999 846 ;德國專利案DE-OS 1 570 703,2 063 , 050,2 211 956;法國專利案1 561 518,及於專題論文 H. Schnell, Chemistry and Physics of Po1ycarbonaes ,Interscience Publishers, New York 1964"中。 較佳聯苯酚之實例爲: 4,4’_二經基聯苯, 1,卜雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己酮, 2,2-雙(4-經苯基)丙垸, 2,2 -雙(4 -經苯基)-3 -甲基丁坑, 1.1- 雙(4-羥苯基)環己烷, 乂,乂’-雙(4-鲽苯基)1-二異丙基苯, 2.2- 雙(3-甲基-4-m苯基)丙烷, 2.2- 雙(3-氣-4-羥苯基)丙烷, 雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲垸, 2.2- 雙(3,5_二甲基-4-程苯基)丙垸, 雙(3,5-二甲基-4-m苯基)ί風, 2.2- 雙(3,5_二甲基-4-羥苯基)-3-曱基丁垸, 1,卜雙(3,5-二甲基-4-m苯基)環己烷, χ,χ’-雙(3,5-二甲基-4-耧苯基)-?_二異丙基苯,' -9 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4规格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° A7 B7 五、發明説明(8 ) 2,2_雙(3,5_二氣-4-m苯基)丙垸, 2,2 -雙(3,5 -二溴-4-經笨基)丙炫及 4,4’ -二經基聯苯丨風。 彼等可分别地或於一混合物中被使用。 式(IVa)之適宜二_二芳基ί風之實例有: 4,4,_二氣聯苯ί風, 4,4’_二氟聯苯ί風, 4_氣_4’ -氟聯苯ί風, 3,3’-二確基- 4,4’-二氣聯苯ί風, 3,3’-二確基-4,4’-二氟聯苯ί風, 4.4’-二溴聯苯ί風。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
訂- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格('210X297公釐) 35 J 724 A7 B7 五、發明説明( c,-〇-
SO
CHr-</ 、)一 SO
Cl I---„---^---Γ(装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲製備根據本發明聚颯/衆醚嵌段共縮聚物,下列之化合 物可被用作經官能性衆醚類(式(I)中之基團ir):具至少 兩個與鹼反應之氫原子且具有一分子量(ϊη )通常爲由400 至30,000之聚合物或低聚物;意即除了具硫基或胺基之化 合物外,較佳爲具羥基之化合物,特别是具兩至八個程基 t化合物’且彼等依端基測定法測定,較佳爲具一分子量 (祕1!)爲由5〇〇至20,000,尤佳爲由7〇〇至8,〇〇〇者。例如, 具至少2個,宜爲2至8個,尤佳爲2至4個,最佳爲2 至3個,特别是2個羥基之聚醚類,聚硫謎類及聚縮醛類 a)聚醚類係廣爲熟知,適宜者如聚烯醚類。 經濟部中央橾準扃員工消費合作社印裳 聚醚類'之製備係藉由環醚類(烯基氧化物)例如乙烯化 氧、丙烯化氧、丁烯化氧、四氫〇夫喃、苯乙烯化氧或表氣 醇,與其本身之衆合作用而得;或藉由數個環醚由此基團 之共衆合或數個環醚由此基困之逐次衆合(藉此形成共衆 _),例如,在路易士催化劑如BF3之存在下而得;或藉 這些環氧化物,宜爲環氧乙垸及環氧丙烷,視情況爲混合 的或依續地添加至具有反應性氫原子,如水、醇類、氨或 胺類之起始成份中,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二 醇、三甲醇基丙烷、甘油、山梨糖醇、4,4’_二羥基二苯 基丙烷、苯胺、乙醇胺、或伸乙二胺而得。蔗糖聚醚類, 例如描述於德國專利案DE-AS 1 176 358及1 064 938中者 -11 - -^^^適用中國國家標準((^5)八丁规格(2丨〇\297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10 ) ,及以formite或曱醛衆糖爲始之聚醚類(德國專利案DE- 0S 2 639 983或2 737 951),爲適用於本發明者。於許 多情況中’那些具有主要爲一級0Η基(相對於存在衆醚中 之所有0Η基,高達90重量%)之衆鍵類係爲較佳者。具〇Η 基之聚丁二烯類亦爲適用於本發明者。 b) 於聚硫醚類當中’可提及者尤指硫甘醇與其本身及/或 與其他埽煙二醇、甲蜂或胺醇類之縮合產物。視共成份而 定,此產物爲例如現合之聚硫謎類。 c) 適宜之聚縮备類爲,例如可由稀煙二酵類,如二乙二碎 、三乙二醇、4,4’-二羥基-聯苯基丙烷、己二醇及甲醛予 以製備之化合物。使用於本發明之適宜的衆縮醛類可藉瓖 縮醛類如三噁垸之聚合予以製備(德國專利案DE_AS } 694 128 )。 習用之添加劑,諸如塑化劑,釋離劑,安定劑如UV吸收 劑或抗氧化劑,膨脹劑(防火劑),強化纖維如玻璃纖維 ,碳纖維或aramid織維(芳香族聚胺基纖維之商品名), 填料’無機及有機顏料,陶瓷原料,碳黑等等,可被加裘 根據本發明之衆ί風嵌段共縮聚物中,其量宜由〇至8〇重量 %,較佳由0至60重量% (此係相對於100%聚颯嵌段共縮 聚物而言);通常彼等係在根據本發明之聚颯嵌段共縮聚 物加工之前先被添加於模製形件及薄膜内者。 實施例: 使用之成份 ^ PEG 8,000聚乙二醇(Breox 8,000;蜆殼公司之產品) 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS ) A4規格(210X297公着) I I I 1 I I I一 I--I - - — - - - n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(11 ) PTHF 4,500聚四氫口夫喃(Terathane 4,500;杜邦公司之 產品) 雙酚A 2,2-雙(4-m苯基)丙烷 TMC-雙酚 1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5_三甲基環己烷 比較實施例1 (無衆乙二醇嵌段) 組份 1 124.16克 400毫莫耳 TMC-雙酚7 2 240.00克 二甲亞ί風 3 290.00克 氣苯 4 70.77克 802毫莫耳 45.33%氫氧化鈉溶液 5 112.00克 390毫莫耳 4,4 ’ -二氣二苯ί風 (50¾於乾燥氣苯) 6 1.15克 4毫莫耳 4,4’-二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 7 0.87 克 3毫莫耳 4,4’ -二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 8 0.87 克 3毫莫耳 4,4 ’ -二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 設備: 組份1至3被置於一個1升平底容器中,其配備有可加 熱外套,底部排洩閥及固定混合器,一設有附帶蒸氣溫度 計之迴流濃縮器及依續被連接之30公分長分子篩管柱(4A) 之濃溶劑水分離器,一内部溫度計,一可加熱之250毫升 滴液漏斗及一 100毫升滴液漏斗;並具有氮氣流以10升N2 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) I.. ^ ^ ^ 装 ^ 訂. { (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、發明説明(U /小時之_率通過其間。 整至170$乏一作業、、β 以加熱反應器之油恆溫器被調 -扭矩感知器以偵二度固f混合器之攪拌機構係設有 〜咐叫公司),最初 雙酚鹽之製備. 轉速率設定爲300轉/分鐘。 爲吻時啓動;於 ^升氣本祕。迴流於内部溫度 14n-r·, 時芡内猎循環出水而升高溫度至 水分離器中移除水,被蒸㈣之氣苯量則 =薛管柱回到反應容器中。當以_ nscher滴定,被_出氣笨之水含量爲低⑽%;氣苯 ,内被蒸料,㈣内扣度上升至14扣之程度。 聚縮合: 於f度阶下將成份5之溶液於約20分鐘内經由藉!.6 巴蒸氣加熱之滴液漏斗加入,以2〇毫升來自分離器之氣苯 洗務滴液漏斗。將氣笨小心地蒸館出,約210克(油怪溫 器在180 C ) ’直至達到ι55·〇之内部溫度爲止。維持此溫 度一小時’然後將一溫度爲8〇.c之成份6溶液經由加熱之 滴液漏斗加入,將後者以來自分離器之溫熱氣苯洗滌,且 進一步挽拌約60分鐘直至於挽拌器之扭矩感知器所示黏度 水平增加爲止。溶液7及8以相同方式加人。於黏度增加 相同程度後,接著第三次添加,反應溶液於於155¾下攪 掉約一個多小時。 操作: -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X 297公瘦) •—- : ^ Γ 一 t衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 丄 A7 B7 五、發明説明(13 ) 將反應混合物冷卻至80·〇,以約兩倍於餾出氣苯之量 (520克)稀釋並使其經由反應器之底部排洩閥泵送入5升 反應器内。將兩升水知至反應混合物中,以醋酸酸化至pH 2。於分離液相後(添加二氣甲统以改善相分離),將有 機相以水洗直至洗膝水之傳導度低於0.1微西門子 (microSiemens) ° 將含有產物之溶液置於乙醇中使沉澱出衆合物。將聚合 物於〗〇〇·〇下眞空乾燥12小時後,將其溶解於二氣甲烷中 。由具有衆合物特性之溶液中可製得流延薄膜,其結果示 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 於表2。 比較實施例2(無聚乙二 1 91.32克 400毫莫耳 雙酚A / 2 240.00克 二甲爻ί風 3 290.00克 氣苯 4 71.70克 802毫莫耳 44.74%氫氧化鈉溶液 5 112.〇〇克 390毫莫耳 4,4’_二氣二苯ί風 6 1.15 克 4毫莫耳 (50%於乾燥氣苯) 4,4’ -二氣二苯j風 7 〇·87 克 3毫莫耳 (50¾於乾燥氣苯) 4,4’-二氣二苯ί風 8 0.87 克 3毫莫耳 (50%於乾燥氣苯) 4,4’-二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 此非根據本發明之產物係藉比較實施例i之方法予以製備 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs ) A4規格(210X297公釐) (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 A7 B7 五、發明説明(H ) ;TMC雙酚由雙酚A取代 實施例1(根據本發明) 溶液A : 1 53.77克 6.7毫莫耳
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 100 克 3 2.43 克 14毫莫耳 溶液Β : 4 122.08克 393毫莫耳 5 240.00克 6 290.00克 7 70.80克 802毫莫耳 聚縮合: 8 112.00克 390毫莫耳 9 1.15 克 4毫莫耳 10 0.87 克 3毫莫耳 11 0.87 克 3毫莫耳 聚乙二醇8,000 (Breox 8,000) 二曱亞ί風 30%甲醇鈉 TMC雙酚/ 二甲亞ϊ風 氣苯 45.33%氫氧化鈉溶液 4,4’_二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 4,4’_二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 4,4’-二氣二苯ί風 (50%於乾燥氣苯) 4,4’-二氣二苯石風 (50%於乾燥氣苯) 設備: 組份4至6被置於一個1升平底容器中,其配備有可加 熱外套,底部排洩閥及固定混合器,一設有附帶蒸氣溫度 計之迴流濃縮器及依績被連接之30公分長分子篩管柱(4Α) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(15 ) 〈濃溶劑水分離器,一内部溫度計,一可加熱之25〇毫升 滴液漏斗及—⑽毫升滴液漏斗;並具有氮錢以10·2 /小時,速,通過其間。用以加熱反應器乏油恆溫器被調 整義170(^/-#業溫度;固定混合器之挽拌機構係設有 二扭矩感知器以制黏度(RheGsyst 1()()G,得自 a司),最初之旋轉速率設定爲3〇〇轉/分鐘。 )谷液A (聚乙^一醇8,000之二納鹽) 將組份1至3置於一蒸餾裝置内並在常壓下將甲醇蒸餾 出直至管柱底部達到溫度約85,c爲止。 組份B:雙盼鹽之製備: 於内部溫度75*C下開始,將成份4在10分鐘内經由1〇〇 毫升滴液漏斗加入並以20毫升氣苯洗滌。迴流於内部溫度 爲115C時起動;於一小時之内藉循環出水而升高溫度至 140·〇。於水分離器中移除水,被蒸餾出之氣苯量則經由 分子篩管柱回到反應容器中。當以Kar丨Fischen^定法測 定時,被餾出氣苯之水含量爲低於25% ;氣苯係於約2〇分 鐘内被蒸餾出,直到内部溫度上升至145,〇之程度。 溶液A之添加: 於二甲亞颯中之聚乙二醇8,〇〇〇之二鈉鹽溶液係在1〇〇<〇 下被加入。 聚縮合: 於溫度80eC下將成份8之溶液於約20分鐘内經由藉1.6 巴蒸氣加熱之滴液漏斗加入,以2〇毫升來自分離器之氣苯 洗滌滴液漏斗。將氣苯小心地蒸餘出,約210克(油恆溫 17 - 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂· A7 B7 蛵濟部中夬榡準局員工消費合作衽印製 五、發明説明(l6 ) 器在181TC ),直至達到1551c之内部溫度爲止。維持此溫 度一小時,然後將一溫度爲8〇*c之成份9溶液經由加熱之 滴液漏斗加入,將後者以來自分離器之溫熱氣苯洗滌,且 進一步攪拌約60分鐘直至於攪拌器之扭矩感知器所示黏度 水平增加爲止。溶液10及Π以相同方式加入。於黏度增加 相同程度後’接著第三次添加,反應溶液於155*C下攪拌 約一個多小時。 操作: 將反應混合物冷卻至80ec,以約兩倍於蒸餾出氣苯之量 (0.7升)稀釋並將之經由反應器之底部排洩閥泵送入5升 反應器内。將兩升水加至反應混合物中,以醋酸酸化至pH 2。於分離液相後(添加0.7升之二氣甲烷以改善相分離) ’將有機相以水洗直至洗滌水之傳導度低於0.1微西門子 (microSiemens)。將含有產物之溶液置於乙醇中使沉澱出 聚合物。將聚合物於100·〇下眞空乾燥12小時後,將其溶 解於二氣甲烷中。由具衆合物特性之溶液中可製得流延薄 膜,其數據見表。 實施例2至5 : 根據本發明之聚ί風/聚醚嵌段共縮聚物係利用下表中所 列組份及於各例之用量,根據實施例1之程序予以製備者 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐). (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\s? A7 B7 五、發明説明(丄7 5^s^.^ss\s _I < 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 W 114.89克 (0.400 莫耳) 114.89克 (0.400 莫耳) 114.39克 (0.400 莫耳) 114.39克 (0.400 莫耳) . 二氣聯苯ί風 二氣聨苯遞 二氣聨苯ί風 二氣聯苯{風 120.0克 (0.387 莫耳) 117.92克 (0.380 莫耳) 112.02克 (0.363 莫耳) 88.26 克 (0.387 莫耳; TMC雙盼 TMC雙盼 TMC雙盼 雙盼A Μ W 107.54克 (0.014 莫耳) 161.31克 (0.020 莫耳) 294.08克 (0.037 莫耳) 107.54克 (0.0H莫耳) Μ PEG 8,000 CD ◦; ◦ i 〇〇丨 ο ' W I 0-4 ' CD ! Ο ; 〇〇丨 〇 ω Ο-, 〇 〇 〇 〇〇 Ο / ω / CU 聚醚比例 η·% 34.4 j 44.4 、、 38.34 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 mV nt ί ^^^^1 Λ m· tn ml nf^i -·· JA^-55 -- - * - * (請先閱讀背面之注意事項'*填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -19- 351724 at B7 五、發明説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 18 (sllt 表面張力7) 之極性比例 mN/m S (N v〇 cn 卜 σ< 11.42 m oo 22.42 g令 〇 1 CS 00 m v〇 〇\ 1 1 1 1 C-T 00 Η U 1 r- 卜 » l_ _ m 1 1 ( 丁1/2 (ΤΜΑ)4) 〇 00 v〇 CS 寸 tn m oo t ·Η 〇 cK oo H°b L) Ό m Os 1—^ ΓΛ ___ <N Os § ^r{ v〇 斷裂 延伸度 \r\ ,.丨< m s 寸 00 § MPa 00 On 寸 〇 〇〇' 寸 m oo m oo wS 相對 黏度2) 1.244 1.350 1.290 1.348 1.314 1.316 i念 〒蛞 應爲/% 〇 寸 ΓΛ 8 o 38.34 爲/% 〇 (N a\ OO ,丨.》 fN oo vd o OO m 〇S 比較例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例2 實施例5 —I— l^i^i S-1 1^1 0 I I m^l 4 1^1 i I— 1 — --ml 『、-e .▲ . -. -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) -20· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(19 ) 表2顯示根據本發明之實施例與對應比較例相比,明顯 具有較低熔化及軟化溫度,囡此更易被加工且在技術上相 當容易被擠製,例如,形成導尿管。 由表面張力之顯著較高極性比例推斷,根據本發明之實 施例較之比較例具有明顯更佳之相容性。而且根據本發明 之實施例亦具有較佳之斷裂延伸度(尤其爲實施例2及3 )及抗拉強度之特性。 D聚醚片段比例之測定 聚醚片段於泉合物中之攙合係由在3 =6.8至7.8ppm及5 =3.6ppm之信號強度,根據下列公式予以計算。由於氣仿 (溶劑)信號亦出現在<5 =6.8至7.8ppm之區域,造成芳香族 質子之信號強度太高,換言之,所測定之比例會太高且相 對的如此所偵測攙入聚醚之含量經計算則太低。 ^ δ - β Ά - 7.R ppm v =- Ifi Ί.6 ppm v= 2· Mpe 單元 Μ· η + M* i風 雙吩 15=6.8-7.8 ppm芳香族雙酚及i風組份質子之信號強度 (16個質子)’ 15=3.6 ppm 聚乙二醇甲基質子之信號強度(4個質子) PE 聚醚含量 M*pe 衆醚成份減去2個氫原子之莫耳質量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 經濟部中央榡準局貝工消費合作衽印製 五、發明説明(20 ) 祕*雙粉 雙酚成份減去2個氫原子之莫耳質量 M* i風 ί風成份減去2個氣原子之莫耳質量 M*pe單元 聚醚重覆單元之莫耳質量 對基於:TMC雙酚,PEG 2,000, 4,4,-二氣聯苯ί風,聚醚 比例20重量%之聚ί風/衆醚嵌段共縮衆物 ΡΕ = 0.2 Μ*ρε =1998克/莫耳 雙粉 = 308.2克/莫耳 Μ*‘風 = 216.3克/莫耳 『ΡΕ單元 = 44.0克/莫耳 若使用這些數據,則將強度比例對衆醚含量做一函數即可 得到下述簡化式: 1 V - 0.336 --- 0.328 ΡΕ 或者對基於:TMC雙酚,PEG 4,500, 4,4’-二氣聯苯颯, 聚醚比例20重量%之聚颯/聚醚嵌段共縮聚物 ΡΕ =0.2 Μ*ρε = 5471克/莫耳 Μ*雙粉 = 308.2克/莫耳 u*lSL = 216.3克/莫耳 Μ* PE單元 = 72.1克/莫耳 若使用這些數據,則將強度比例對聚醚含量做一函數即可 得到下述簡化式: -22 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I---„----1---^.裟-----ΓI 訂-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明(21 ) 1 V = 0.5957 ---0.5907 PE 2) 相對黏度:0.5克/100毫升漆液於二氣甲烷中 3) 抗拉強度,在來自二氣甲烷之15%溶液之流延薄膜上測 定 4) TMA :熱機械分析法:Ton :切線截面法 T1/2:滲透深度之半 5) Tg :軟片段之玻璃溫度 6) TGA:熱解重量分析法:分解溢度之測定 熱安定性(無切變) 爲研究熔體之熱安定性,利用得自Mettler公司之測量 裝置TG 50記綠在240eC下於空氣及於氮氣中之等溫熱分析 。由實施例4而來之衆ί風/聚醚嵌段共縮聚物經加熱30分 鐘之後,於空氣氛圍中呈現0.7%之重量損失,而於氮氣氛 圍中則呈現1.2%之重量損失,具有漸近此値之測定曲線。 此證明了衆ί風/衆醚嵌段共縮聚物即使於周圍環境加> 狀況下之熱安定性。 與時間相關之熔化黏度(具切變),係於恆定剪切率下制 定。經過16分鐘之測量時間,於D=2.26 s-i及在各别爲 150eC及180·〇之物質溫度下,該熔體具有各爲1,130 Pa.s 及120 Pa.s之恆定熔化黏度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂.. 351724 A7 年月修正87^223補充 五、發明説明( 專利申請案第85103309號 ROC Patent Appln. No. 85103309 補充之實施私)中文_ -附件一 Amended Claims in Chinese - Enel I (民國 87 年 (Submitted on October >>,1998) 實施例1 自72.94份雙-(4-氣苯基)砜、55.96份2,2-(雙-4-羥苯基)-丙烷與I9·5份Terathane 2〇00(聚四氫呋喃)(供應商:杜邦)製 得含聚(四氫呋喃)嵌段物之分段共聚砜 相對黏度:1,328 ; ‘H_NMR所估計之聚(四氫呋喃)嵌段含量:13.3重量%。 實施例2 自76.13份雙-(4-氣笨基)颯,60.15份2,2-(雙-4-羥笨基)-丙烧與13.0份Breox 8000(聚乙二醇)(供應商:BP Chemicals) 製得含10重量%聚乙二醇嵌段物之分段共聚艰。 相對黏度:1,581 ; Ή-NMR所估計之聚(乙二醇)嵌段含量:9.7重量%。 計先間讀背而之注意事項再4巧本頁) " 經满部中央標準局貝工消费合作社印焚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉Λ4规彳Μ 2〗0x297公兑)
B85112aWC-CRRCU

Claims (1)

  1. 351724—修正 I斗月日 87 H)· 22 補充
    7T、申請專利範園 專利申請案第85103309號 ROC Patent Appln. No. 85103309 修正之申請專利範圍中文本-附件二 Amended Claims in Chinese - Enel. Π (民國87年10月22日送呈) (Submitted on October 22,1998) 1.具如下式(I)循環結構單元之聚颯/聚醚嵌段共縮聚物 -(O-E-O-AP-SOj-Ar2-)-W- ( I ) 其中 E 代表式(Π)之基團 —〇
    〇 — (II) 其中 X 為(^-(:8伸烷基或CVC,。亞烷基,或 X 代表式(m)之基團 •c (III) •1· 1_1 _11 I n^i HA am·—— n^i In i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中 Y 代表碳, R2及R3,對每個Y為獨立選出且各自獨立地代表氫或CrC6 烧基; -24· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS >八4規格(2L0X297公釐) B85112aWC-CRRCLl A8 B8 C8 D8 351724 六、申請專利範圍 m 為4或5 ; Ar1及Ar2為笨基,以及 W 代表具有平均分子量(Mn)400至30,000之聚伸烷基 喊; 其中基團W在總嵌段共縮聚物中之比例達5至99重 量%。 2_ —種製備根據申請專利範圍第1項之聚颯/聚醚嵌段共縮 聚物之方法,係藉由式(na)之二烷基聯苯酚鹽 鹼-0-E-O 鹼 (na) 其中E具有申請專利範圍第丨項所給定義, 及式(m a)之羥基終端聚醚之二鹽 Me-O-W-O-Me (IEa) 其中Me代表鹼金屬,鹼土金屬或鋅,以及 W具有申請專利範圍第1項所給定義, 與式(IVa)之二齒基二芳基砜 hal-Ar1-S02-Ar2-hal (IV a) 其中Ar1及Ar2具有申請專利範圍第1項所給定義’且 hal代表鹵素, 在極性溶劑存在下反應而得。 3. 根據申請專利範圍第1項之聚颯/聚醚嵌段共縮聚物,其 係用於模製形件之製造。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚砜/聚醚嵌段共縮聚物,其 係用於膜及導尿管之製造。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公釐) (·請f閲讀背面之注t事項#.填一ΛΙ -* 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
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