CN109851729A

CN109851729A - 一种含有二茂铁／dopo基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法

Info

Publication number: CN109851729A
Application number: CN201811642124.4A
Authority: CN
Inventors: 黄雪红; 郑飞; 江生光; 丁富传; 凌启淡
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明涉及一种含有二茂铁／DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法。将含有二茂铁的复配液、二氟二苯酮、催化剂Ⅰ按摩尔比置于有机溶剂Ⅰ中，在N₂气流作用下进行二次反应；再加入含烯丙基双酚和二氟二苯酮混合液，升温反应，反应液倾入水中，析出，过滤，干燥，制得到含有二茂铁／DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂。本发明将含有二茂铁和DOPO基双酚单元引入到聚醚醚酮树脂中，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，引入含烯丙基双酚单体，避免长时间高温反应引发双键发生交联反应，本发明为获得高阻燃性且性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法。

Description

一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联烯基聚醚醚酮树脂制备技术领域，具体涉及一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法。

背景技术

随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。

随着技术的发展，国内对特种电缆用材料也有广泛的研究，并提出了相应的解决方案。其中最主要的解决方法集中在对传统材料的复合改性上。例如，CN103275458A提供了一种聚醚醚酮电缆料，通过聚醚醚酮、聚酯醚、聚苯醚、碳酰亚胺等的混合，提高了电缆料的性能，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，适合超薄壁电缆挤出。

CN105542390A提供了一种耐热阻燃电缆绝缘材料，通过聚醚醚酮、氯化石蜡、醇酸树脂、脲醛树脂、重晶石粉、石棉、五溴乙基苯、云母粉、低密度聚乙烯、煅烧陶土、棕榈油、甘油、氨丙基三甲氧基硅烷、双酚、次磷酸铝、聚四氟乙烯、改性填料等的混合。该发明的电缆料配方中的阻燃剂由硼酸盐类阻燃剂和磷氮阻燃剂复配而成,添加少量的阻燃增效剂就使电缆料具有良好的阻燃效果和优良的抑烟效果,该电缆料的烟密度低、毒性指数低。又如，专利CN105400131A提供一种特种电缆用复合材料，该特种电缆用复合材料由以下成分构成：聚醚醚酮、聚乙烯、聚酰亚胺按比例混合作为基体材料，采用乙烯-乙酸乙烯共聚物改性聚合物、三氧化钼、氧化镁经偶联剂处理后作为阻燃添加剂，采用过氧化二异丙苯作为交联催化剂，采用氮化硅晶须作为增强剂，通过熔融共混形成复合材料，其具有较好的耐高温性质和改善的阻燃效果，能够实现恶劣工况下的性能稳定性不降低。上述聚合物之间形成均匀共混较难，对制备工艺要求较为复杂，并且其添加的助剂较多，无疑增加了产品成本，降低了电缆的可靠性。可见，为克服现有技术中的诸多缺陷，亟需一种耐高温、阻燃、屏蔽性能好的可靠性高的特种电缆用复合材料替代传统的电缆材料。

有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。将有机膦阻燃剂以单体形式直接参与聚合反应，作为聚合物主链中结构单元的一部分，从而使聚合物材料达到阻燃目的。同时也解决了使用的过程中阻燃剂与基材的相容性、分散性、界面性等问题。二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应。二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学、生物医学、催化、磁性材料和液晶等多个领域；二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，铁原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用。

在聚醚醚酮含有刚性苯环和柔性醚键，具有优良的耐高温、耐腐蚀、良好的电绝缘性、耐辐射和耐化学品性。熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料。将含烯丙基双酚、含有二茂铁和DOPO基双酚以单体形式共缩聚引入在聚醚醚酮主链中，使聚醚醚酮材料具有阻燃性能和交联性能，聚合物进行交联改性后，分子链段活动受阻，使其有更高玻璃化转变温度、更好的耐高温性能和尺寸的稳定性以及较好的抗福射性能。因此以二氟二苯甲酮、含烯丙基双酚、含二茂铁和DOPO基双酚为原料，成功地合成了一系列新型耐高温耐腐蚀、耐辐射、节能、消烟、阻燃的含二茂铁和DOPO基结构聚醚醚酮。该聚合物热稳定性好，具有金属催化成炭性能和DOPO阻燃性能，烯基高温交联提高了电缆材料的耐环境应力开裂性能和耐磨性能，用于聚醚醚酮、聚芳醚砜等树脂中，使树脂具有良好的阻燃成炭效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

1.一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮，其特征在于结构式为：

结构式中x为5～100，y为：1～40，z为：10～200。

结构式中PH为DOPO的对苯二酚或含DOPO的萘二酚或双DOPO双苯酚甲烷中的一种。对应的结构是为：

本发明公开了一种含有二茂铁/DOPO基和交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将含有二茂铁和DOPO基双酚单体与双酚单体的复配液、二氟二苯酮、催化剂Ⅰ按摩尔比为1：1：1.2～4置于有机溶剂Ⅰ中，在N₂气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～5h；

2)停止加热自然降温至80℃后，再加入复配液摩尔数1％～8％的含烯丙基双酚单体和二氟二苯酮混合液，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温至150℃，并在150～160℃反应3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂。

其中：

所述的复配液为含有二茂铁和DOPO基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚、邻甲氧基对苯二酚中的一种或两种任意比例的组合；

所述的混合液，是按照烯丙基双酚和二氟二苯酮摩尔数比为1:1配制而成。

所述的烯丙基双酚单体为邻烯丙基对苯二酚、3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基联苯二酚的任意一种。

所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种任意比例的组合。

所述的催化剂Ⅰ为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

含有二茂铁和DOPO基双酚单体，包括如下步骤合成：

将1,1’-二茂铁二甲酸、含DOPO基双酚和4-二甲氨基吡啶按摩尔比2：1：2加入有机溶剂Ⅱ中，在氮气保护下，搅拌30min后，将与含DOPO基双酚等摩尔的N,N'-二环己基碳酰亚胺二氯甲烷溶液滴加入上述溶液中，搅拌下并自然升温至室温继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体。

或：将含DOPO基双酚单体、三乙胺加入有机溶剂Ⅱ中，搅拌下将1,1’-二茂铁二甲酰氯滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体。

含DOPO基双酚单体、三乙胺和1,1’-二茂铁二甲酰氯三者的摩尔比为2：2:1。

或：将1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含DOPO基双酚单体和催化剂Ⅱ加入有机溶剂Ⅱ中，在氮气保护下，30～60℃反应0.5～4h后，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体。

1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含DOPO基双酚单体和催化剂Ⅱ摩尔比为1：2：0.1。

所述的含DOPO基双酚单体为含DOPO基对苯二酚、含DOPO基萘二酚或双DOPO基双苯酚甲烷。

所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、四氯甲烷、甲苯中的任意一种。

所述的步骤中催化剂Ⅱ为硫酸、磷酸、强酸型阳离子交换树脂、固体酸催化剂中的任意一种。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1.运用本发明易于将含有二茂铁和DOPO基双酚单元引入到聚醚醚酮树脂中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，采用分步聚合方法引入含烯丙基双酚单体，避免长时间高温反应引发双键发生交联反应。含烯丙基聚合物进行交联改性后，分子链段活动受阻，使其具有更高玻璃化转变温度、更好的耐高温性能和尺寸的稳定性以及较好的抗福射性能。

2.本发明的目的是从分子结构设计出发，提供了一种分子链中含有二茂铁和DOPO侧基结构的新型含二茂铁和DOPO基结构单元的聚醚醚酮高性能聚合物，综合性能优异，可以利用其DOPO基的阻燃性能和二茂铁促进材料成炭性能，以满足较高层次应用的需求。

3.本发明提供一类磷元素与茂铁协同阻燃，为获得高阻燃性且性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法。

附图说明

图1是实施例1制备的含二茂铁/DOPO基及烯基的聚醚醚酮的核磁共振图谱。

图2是实施例1制备的含二茂铁/DOPO基及烯基的聚醚醚酮的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅰ)6.4854g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷140mL，并将其放入冰浴中搅拌并充N₂，30min后将4.166g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶于20mL二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M1)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M1)1.1186g(2mmol)、双酚A 3.6512g(16mmol)、二氟二苯甲酮3.9276g(18mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，停止加热自然降温至80℃后，再加入邻烯丙基对苯二酚0.3022g(2mmol)和二氟二苯酮0.4364g(2mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用活水浸泡，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝21822，PDI＝2.23。其结构如下：

如图1所示，本实施例产物¹H-NMR谱图(CDCl₃为溶剂，δ，ppm)显示，δ7.77、7.75、7.45、7.22、7.18、7.08、6.96、6.91和6.89为聚醚醚酮主链苯环上质子峰，δ6.49、6.47、6.20和1.82为丙烯基取代基上质子峰，δ4.19和4.12为二茂铁结构单元中环戊烯上质子峰，δ1.71为双酚A甲基上质子峰，说明已成功合成含丙烯基取代基聚醚醚酮。

如图2所示，本实施例制备的含二茂铁/DOPO基及烯基的聚醚醚酮的凝胶渗透色谱图说明，保留时间为18～28min，Mn＝21822，PDI＝2.23。

实施例2.

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅱ)7.4840g、三乙胺2.2261g和120mL二氯甲烷，搅拌溶解均匀，2.9305g 1,1’-二茂铁二甲酰氯溶于20mL二氯甲烷中，搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)2.4493g(4mmol)、对苯二酚1.6515g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.1458g(19mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至165℃反应10h，停止加热自然降温至80℃后，再加入邻烯丙基对苯二酚0.1511g(1mmol)和二氟二苯酮0.2182g(1mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应8h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22163，PDI＝2.35。

实施例3

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅰ)6.4854g、三乙胺2.2261g和120mL二氯甲烷，搅拌溶解均匀，2.9305g1,1’-二茂铁二甲酰氯溶于20mL二氯甲烷中，搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M1)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M1)5.5929g(10mmol)、六氟双酚A3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾6.2195g(45mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应5h，停止加热自然降温至80℃后，再加入邻烯丙基对苯二酚1.5011g(10mmol)和二氟二苯酮2.1820g(10mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝21789，PDI＝2.52

实施例4.

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M1)2.7966g(5mmol)、联苯二酚1.8621g(10mmol)、二氟二苯甲酮3.2730g(15mmol)、无水碳酸钾4.9756g(36mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应10h，停止加热自然降温至80℃后，再加入邻烯丙基对苯二酚0.3022g(2mmol)和二氟二苯酮0.4364g(2mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应5h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22658，PDI＝2.44。

实施例5

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅱ)7.4840g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷150mL，并将其放入冰浴中搅拌并充N₂，30min后将4.166g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶于20mL二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)2.4493g(4mmol)、联苯二酚2.9794g(16mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应10h，停止加热自然降温至80℃后，再加入3,3’-二烯丙基联苯二酚0.2683g(1mmol)和二氟二苯酮0.2182g(1mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应5h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22981，PDI＝2.43。

实施例6.

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅱ)7.4840g(20mmol)、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g(10mmol)、4-二甲氨基吡啶2.4534g(20mmol)和二氯甲烷150mL，并将其放入冰浴中搅拌并充N₂，30min后将4.166g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶于20mL二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M2)3.0616g(5mmol)、双酚A 2.2820g(10mmol)、二氟二苯甲酮3.2730g(15mmol)、无水碳酸钾3.1097g(22.5mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应10h，停止加热，自然降温至80℃后，再加入3,3’-二烯丙基双酚A 1.5515g(5mmol)和二氟二苯酮1.0910g(5mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应5h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝22581，PDI＝2.52。

实施例7

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚(M3)单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅲ)8.2674g、1,1’-二茂铁二甲酸甲酯2.8805g和150mL氯仿，搅拌均匀并溶解后，加入7.352g强酸型阳离子交换树脂。在氮气保护下，45℃反应3h后，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将产物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M3)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和DOPO基双酚(M3)6.5039g(10mmol)、间苯二酚8.8080g(80mmol)、二氟二苯甲酮19.6380g(90mmol)、无水碳酸钾16.5852g(120mmol)、甲苯400mL、DMAc 500mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应12h，停止加热，自然降温至80℃后，再加入3,3’-二烯丙基双酚A3.1030g(10mmol)和二氟二苯酮2,1820g(10mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应5h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝24945,PDI＝2.62。

实施例8

(1)含有二茂铁和DOPO基双酚单体的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅲ)8.2674g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷150mL，并将其放入冰浴中搅拌并充N₂，30min后将4.166g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶于20mL二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和DOPO基双酚(M3)单体。

(2)含有二茂铁、DOPO基及交联烯基聚醚醚酮的合成：在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅲ)2.6416g(4mmol)、对苯二酚1.5414g(14mmol)、二氟二苯甲酮3.9276g(18mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N₂流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应20h，停止加热，自然降温至80℃后，再加入3,3’-二烯丙基双酚A0.6206g(2mmol)和二氟二苯酮0.4364g(2mmol)，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温并在150～160℃继续反应5h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮。GPC分析，Mn＝25373,PDI＝2.59。

Claims

结构式中x为5～100，y为：1～40，z为：10～200。

2.根据权利要求1所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮，其特征在于结构式中PH为DOPO的对苯二酚或含DOPO的萘二酚或双DOPO双苯酚甲烷中的一种，对应的结构是为：

3.一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：

2)停止加热自然降温至80℃后，再加入复配液摩尔数1％～8％的含烯丙基双酚和二氟二苯酮混合液，在N₂气流作用下搅拌均匀后升温至150℃，并在150～160℃反应3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂。

4.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的复配液为含有二茂铁和DOPO基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚、邻甲氧基对苯二酚中的一种或两种任意比例的组合。

5.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的混合液，是按照烯丙基双酚单体和二氟二苯酮摩尔数比为1:1配制而成。

6.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的烯丙基双酚单体为邻烯丙基对苯二酚、3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基联苯二酚的任意一种。

7.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种任意比例的组合；所述的催化剂Ⅰ为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

8.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于含有二茂铁和DOPO基双酚单体，包括如下步骤合成：

将1,1’-二茂铁二甲酸、含DOPO基双酚和4-二甲氨基吡啶按摩尔比2：1：2加入有机溶剂Ⅱ中，在氮气保护下，搅拌30min后，将与含DOPO基双酚等摩尔的N,N'-二环己基碳酰亚胺二氯甲烷溶液滴加入上述溶液中，搅拌下并自然升温至室温继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体；

或：将含DOPO基双酚单体、三乙胺加入有机溶剂Ⅱ中，搅拌下将1,1’-二茂铁二甲酰氯滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体；

含DOPO基双酚单体、三乙胺和1,1’-二茂铁二甲酰氯三者的摩尔比为2：2:1；

或：将1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含DOPO基双酚单体和催化剂Ⅱ加入有机溶剂Ⅱ中，在氮气保护下，30～60℃反应0.5～4h后，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和DOPO基双酚单体；

1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含DOPO基双酚单体和催化剂Ⅱ摩尔比为1：2：0.1；所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、四氯甲烷、甲苯中的任意一种；所述的步骤中催化剂Ⅱ为硫酸、磷酸、强酸型阳离子交换树脂、固体酸催化剂中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的含DOPO基双酚单体为含DOPO基对苯二酚、含DOPO基萘二酚或双DOPO基双苯酚甲烷。

10.根据权利要求3所述的一种含有二茂铁/DOPO基及交联烯基聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述的多组分双酚为甲氧基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚中的一种或两种任意比例的组合。