KR101652147B1

KR101652147B1 - 액정 폴리에스테르 조성물 및 이것을 사용한 전자 회로 기판

Info

Publication number: KR101652147B1
Application number: KR1020127004983A
Authority: KR
Inventors: 다께시 곤도; 사다노부 이와세; 히로노부 이야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2016-08-29
Also published as: KR20120055569A; US20120125673A1; TW201120194A; CN102471562A; JP2011032316A; US8465670B2; JP5503915B2; WO2011013831A1

Abstract

본 발명은 열전도성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 재료로서 적합한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다. 또, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 얻은 절연 필름을 사용함으로써 우수한 전자 회로 기판을 제공하는 것이다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은 액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재로 이루어진다. 열전도 충전재는 액정 폴리에스테르 및 열전도 충전재의 합에 대하여 50 내지 90체적% 포함되고, 그 중 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제1 열전도 충전재를 0 내지 20체적%, 체적 평균 입경 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 제2 열전도 충전재를 5 내지 40체적%, 체적 평균 입경 5.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 제3 열전도 충전재를 40 내지 90체적%의 비율로 함유한다.

Description

액정 폴리에스테르 조성물 및 이것을 사용한 전자 회로 기판{LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER COMPOSITION AND ELECTRONIC CIRCUIT BOARD COMPRISING SAME}

본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물 및 이것을 사용한 전자 회로 기판에 관한 것이며, 보다 상세하게는 액정 폴리에스테르 조성물을 사용한 절연 필름 및 전자 회로 기판의 열전도성의 개량에 관한 것이다.

종래부터 절연 재료를 사용한 전자 회로 기판이 알려져 있다. 도 2는 이러한 전자 회로 기판(300)의 구조예를 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시된 전자 회로 기판에서는, 금속 베이스(301) 상에 절연 필름(302)이 형성되고, 또한 배선 패턴으로서의 도전박(303)이 형성되어 있다. 전자 회로 기판(300) 상에는, IC(집적 회로) 등의 전자 부품을 사용하여 실장 회로(304)가 형성된다. 각 전자 부품은 도전박(303)으로 형성된 배선 패턴과 전기적으로 접속된다. 실장 회로(304)는 동작 시에 발열하지만, 이 열은 IC 등으로부터 직접 방열되는 것 이외에, 절연 필름(302)을 통해서 금속 베이스(301)로 전도되고, 이 금속 베이스(301)로부터도 방열된다. 이로 인해, 금속 베이스(301)를 사용한 전자 회로 기판에서는 높은 방열 효과를 얻을 수 있다.

금속 베이스(301)의 방열 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 절연 필름(302)의 열전도성을 충분히 높게 하는 것이 요망된다. 또한, 절연 필름(302)에는, 내열성이나 도전박(303)과의 밀착성에 대해서도, 충분한 성능이 요망된다.

액정 폴리에스테르는 열전도성이 높은 것이나 내열성이 우수한 것 외에, 흡습성이 낮은 것 등의 이유로, 전자 회로 기판용의 절연 필름 형성 재료로서 주목받고 있다. 액정 폴리에스테르 필름을 사용한 전자 회로 기판은, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-82893호 공보, 일본 특허 공개 제2004-315678호 공보, 일본 특허 공고 평5-71630호 공보에 기재되어 있다.

일본 특허 공고 평6-82893호 공보에는, 액정 폴리에스테르와 충전재와의 혼합물을 판상에 압출하고 성형하여 평판을 제작하고, 이 평판의 표면에 구리를 적층함으로써, 프린트 배선 기판을 제작하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공고 평6-82893호 공보의 제12 페이지 좌란 제17행 내지 제44행 등 참조).

또한, 특허 일본 특허 공개 제2004-315678호 공보에는, 방향족 디아민 유래의 구조 단위 등을 10 내지 35몰% 함유하는 액정 폴리에스테르를 비양성자성 용매에 용해시킴으로써, 액정 폴리에스테르 용액의 내부식성을 개선하는 기술이나, 이 용액의 유연물로부터 용매를 제거함으로써 전자 회로 기판용 액정 폴리에스테르 필름의 이방성이나 기계적 강도를 개선하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-315678호 공보의 단락 0002, 0039등 참조).

또한, 일본 특허 공고 평5-71630호 공보에는, 예를 들어 알루미나 분말이나 마그네슘 분말 등의, 열전도율이 높은 절연성 무기 분말을 함유시킴으로써 액정 폴리에스테르의 열전도성을 개선하고, 이에 따라 회로 기판의 방열성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공고 평5-71630호 공보의 제10 페이지 우측란 제24행 내지 제39행 등 참조).

그러나, 일본 특허 공고 평6-82893호 공보에 있어서의 방법에 의하면, 압출 성형법이 사용되고 있으므로, 액정 폴리에스테르를 사용하여 100 내지 200㎛ 정도의 얇은 절연 필름을 성형하기가 곤란하다. 이것은 액정 폴리에스테르의 점도가 높기 때문이다. 그러나 상술한 바와 같은 금속 베이스를 사용한 전자 회로 기판에 사용되는 절연 필름으로서는, 얇은 필름이 요망된다. 이것은, 필름이 얇을수록, 이러한 필름의 열저항이 감소하여, 금속박(303)이나 실장 회로(304)과 금속 베이스(301) 사이의 열전도성을 높일 수 있기 때문이다. 일본 특허 공고 평6-82893호 공보의 실시예 1에서 개시된 액정 폴리에스테르 필름은 압출 두께가 0.4mm이며, 열전도율은 1.5W/(m·K)(W는 「와트」, m은 「미터」, K는 「켈빈」, 이하 동일)인데, 이들 값은 금속 베이스를 사용한 전자 회로 기판에 사용하기 위해서는 불충분하다.

또한, 압출 성형법에 의해 액정 폴리에스테르 필름을 제작하면, 압출 방향으로 액정 폴리에스테르가 현저하게 배향되기 때문에, 열전도율은 압출 방향(즉 필름면에 평행한 방향)에 대하여 높아지고, 필름 두께 방향으로 대하여 낮아지는 경향이 있다.

이에 대해, 전자 회로 기판(300)에서는, 절연 필름(302)의 두께 방향으로 열을 전파시킬 필요가 있다. 이 점에서도, 압출 성형법으로 제작한 액정 폴리에스테르 필름은, 금속 베이스를 사용한 전자 회로 기판에 사용되는 절연 필름으로서 적합하지 않다.

일본 특허 공개 제2004-315678호 공보에 관한 액정 폴리에스테르 필름도, 충분히 높은 열전도율을 얻을 수 없다.

한편, 일본 특허 공고 평5-71630호 공보에서는, 알루미나 등의 무기 분말을 충전함으로써, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도율을 향상시키고 있다. 일본 특허 공고 평5-71630호 공보의 방법에서는, 이러한 무기 분말의 충전량을 많게 할수록 열전도율이 높아진다. 그러나, 무기 분말의 함유량을 지나치게 많게 하면, 필름 내부에 보이드 등의 결함이 발생하여 열전도율이 향상되기 어려워진다. 이로 인해, 액정 폴리에스테르로의 무기 분말 충전량은 60체적%가 한도이며, 열전도율의 향상에는 한계가 있다고 추정된다. 　

본 발명의 목적은 열전도성이 우수한 액정 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 재료로서 적합한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물에 대해서 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열전도 충전재의 함유량이 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 열전도 충전재의 합에 대하여 50 내지 90체적%이며, 상기 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제1 열전도 충전재가 0 내지 20 체적%, 체적 평균 입경 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 제2 열전도 충전재가 5 내지 40체적%, 및 체적 평균 입경 5.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 제3 열전도 충전재가 40 내지 90체적% 포함되는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 방열용 기판과, 상기 방열용 기판 상에 설치된 절연 필름과, 상기 절연 필름 상에 설치된 배선 패턴 형성용의 도전박을 갖는 전자 회로 기판이며, 상기 절연 필름이 상기의 액정 폴리에스테르 조성물의 유연물로부터 용매를 제거해서 형성된 전자 회로 기판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제1 열전도 충전재를 0 내지 20체적%, 체적 평균 입경 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 제2 열전도 충전재를 5 내지 40체적%, 및 체적 평균 입경 5.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 제3 열전도 충전재를 40 내지 90체적%의 비율로 사용함으로써, 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름의 열전도율을 종래보다도 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 절연 필름으로서 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 형성한 필름을 사용함으로써, 얻어지는 전자 회로 기판의 방열 효과를 높일 수 있고, 또한 절연 필름의 내열성이나 도전박과의 밀착성도 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재를 포함한다. 이하, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 액정 폴리에스테르 조성물 및 이것을 사용한 전자 회로 기판에 대해서 설명한다.

<전자 회로 기판의 구조>

도 1은 본 발명의 일례의 전자 회로 기판(100)의 구조를 나타내는 개념적 단면도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 전자 회로 기판(100)은, 금속 베이스(101), 액정 폴리에스테르 필름(102) 및 금속박(103)을 포함하는 적층 구조를 가지고 있다.

금속 베이스(101)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 스테인리스 등 또는 이들 합금 등의 금속판이다. 금속 베이스(101)로서는, 종래의 전자 회로 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다. 금속 베이스(101)의 두께는 예를 들어 2.0mm이다. 금속 베이스(101)는 평판일 필요는 없고, 예를 들어 굽힘 가공하는 것도 가능하다.

액정 폴리에스테르 필름(102)으로서는, 본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어진 액정 폴리에스테르 필름이 사용된다. 후술하는 바와 같이, 액정 폴리에스테르 필름(102)은, 서로 체적 평균 입경이 다른 열전도 충전재 A, B, C(제1, 2, 3 열전도 충전재)를 함유하고 있다. 액정 폴리에스테르 필름(102)의 두께는, 예를 들어 200㎛이다.

금속박(103)으로서는, 예를 들어 동박 등이 사용된다. 금속박(103)에는, 예를 들어 에칭 등에 의해 회로의 배선 패턴이 형성되어 있어도 좋다. 그리고, 이 배선 패턴을 사용하여, 전자 회로 기판(100) 상에 도 2에 도시되는 종래의 기판과 동일한 전자 부품을 실장할 수 있다(도 1에서는 도시하지 않음). 금속박(103)으로서는, 종래의 전자 회로 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다. 금속박(103)의 두께는, 예를 들어 70㎛이다.

<액정 폴리에스테르>

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는, 용융시에 광학 이방성을 나타내고, 450℃ 이하의 온도로 이방성 용융체를 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르는, 구조 단위로서 이하의 식(1), (2), (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 식(1)로 표시되는 구조 단위가 30 내지 80몰%, 식(2)로 표시되는 구조 단위가 35 내지 10몰%, 식(3)으로 표시되는 구조 단위가 35 내지 10몰%인 것이 바람직하다.

(1) -O-Ar₁-CO-

(2) -CO-Ar₂-CO-

(3) -X-Ar₃-Y-

여기서, Ar₁은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다. Ar₂는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타낸다. Ar₃은 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 나타낸다. X는 -NH-이고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.

구조 단위(1)은 방향족 히드록시산 유래의 구조 단위, 구조 단위(2)는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위, 구조 단위(3)은 방향족 디아민, 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 아미노산 유래의 구조 단위인데, 이들 대신에 그러한 에스테르 형성성 유도체를 사용해도 좋다.

카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 카르복실기가 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진하는 것과 같은 산염화물, 산무수물 등의 반응 활성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하는 것과 같은 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

아미노기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 아미노기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

구조 단위(1)로서는, 예를 들어 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 4-히드록시-4'-비페닐 카르복실산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 좋다. 이들 구조 단위 중에서, 2-히드록시-6-나프토산 유래의 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 구조 단위(1)은, 전체 구조 단위에 대하여, 30 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 70몰%인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 65몰%인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(1)이 80몰%를 초과하면 용해성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 30몰% 미만이면 액정성을 나타내지 않는 경향이 있다.

구조 단위(2)로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 좋다. 이들 구조 단위 중에서, 용해성의 관점에서, 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 구조 단위(2)는, 전체 구조 단위에 대하여, 35 내지 10몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 15몰%인 것이 보다 바람직하고, 27.5 내지 17.5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(2)가 35몰%을 초과하면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 10몰% 미만이면 용해성이 저하되는 경향이 있다.

구조 단위(3)으로서는, 예를 들어 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 아미노 벤조산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있고, 2종 이상의 상기 구조 단위가 전체 구조 단위 중에 포함되어 있어도 좋다. 이들 구조 단위 중에서, 반응성의 관점에서 4-아미노페놀 유래의 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 구조 단위(3)은, 전체 구조 단위에 대하여, 35 내지 10몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 15몰%인 것이 보다 바람직하고, 27.5 내지 17.5몰%인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(3)이 35몰%을 초과하면, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 10몰% 미만이면 용해성이 저하되는 경향이 있다.

구조 단위(3)은, 구조 단위(2)와 실질적으로 등량 사용되는 것이 바람직하다. 단, 구조 단위(3)을, 구조 단위(2)에 대하여 -10몰% 내지 +10몰%로 함으로써 액정 폴리에스테르의 중합도를 제어할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구조 단위(1)에 대응하는 방향족 히드록시산, 구성 단위(3)에 대응하는 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민의 페놀성 수산기 및 아미노기를 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과 구조 단위(2)에 대응하는 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환(중축합)하여 용융 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

아실화물로서는, 미리 아실화하여 얻은 지방산에스테르를 사용해도 좋다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-220444호 공보, 일본 특허 공개 제2002-146003호 공보 참조).

아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량은, 페놀성 수산기와 아미노기의 합계에 대하여, 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.1배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 1.0배 당량 미만이면, 에스테르 교환(중축합)시에 아실화물이나 원료 단량체 등이 승화하여 반응계가 폐색되기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 1.2배 당량을 초과하는 경우에는, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화 반응은 130 내지 180℃에서 5분 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 10분 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있고, 이것들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이다.

에스테르 교환에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다.

에스테르 교환은 130 내지 400℃에서 0.1 내지 50℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 150 내지 350℃에서 0.3 내지 5℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 보다 바람직하다.

아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르 교환시킬 때, 평형을 이동시키기 위해서, 부생하는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은, 증발시키는 등 하여 계 밖으로 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 아실화 반응, 에스테르 교환은, 촉매의 존재 하에 행해도 좋다. 상기 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.

이들 촉매 중에서, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 원자를 2개 이상 포함하는 복소 환상 화합물이 바람직하게 사용된다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-146003호 공보 참조).

이러한 촉매는 통상 단량체류의 투입시에 투입되고, 아실화 후에도 제거하는 것은 반드시 필요하지는 않고, 상기 촉매를 제거하지 않을 경우에는 그대로 에스테르 교환을 행할 수 있다.

에스테르 교환에 의한 중축합은, 통상 용융 중합에 의해 행하여지지만, 용융 중합과 고층 중합을 병용해도 좋다. 고상 중합은, 용융 중합 공정으로부터 중합체를 뽑아 내고, 그 후 분쇄하여 파우더 형상 또는 플레이크 형상으로 만든 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 등의 불활성 분위기 하, 20 내지 350℃에서, 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은, 교반하면서도, 교반하지 않고 정치한 상태에서 행해도 좋다. 또한 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 액정 폴리에스테르는, 공지된 방법에 의해 펠릿화하여 성형하여도 좋다.

액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들어 회분 장치, 연속 장치 등을 사용하여 행할 수 있다.

<용매>

본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 사용하는 용매는, 비양성자성 용매인 것이 바람직하다. 용매의 사용량은, 액정 폴리에스테르를 용해할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 용매 100중량부에 액정 폴리에스테르 0.01 내지 100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르가 0.01중량부 미만이면 용액 점도가 지나치게 낮아서 균일하게 도포 시공할 수 없는 경향이 있고, 100중량부를 초과하면, 고점도화하는 경향이 있다. 작업성이나 경제성의 관점에서, 용매 100중량부에 대하여 액정 폴리에스테르가 1 내지 50중량부인 것 보다 바람직하고, 2 내지 40중량부인 것이 더욱 바람직하다.

비양성자성 용매로서는, 예를 들어 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술피드계 용매, 헥사메틸 인산 아미드, 트리 n-부틸 인산 등의 인산계 용매 등을 들 수 있다.

이들 중에서 할로겐 원자를 포함하지 않는 용매가 환경에 대한 영향면에서 바람직하게 사용되고, 쌍극자 모멘트가 3 이상 5 이하의 용매가 용해성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸 요소, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매가 보다 바람직하게 사용되고, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하게 사용된다.

<열전도 충전재>

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 액정 폴리에스테르 조성물은, 서로 체적 평균 입경이 다른 열전도 충전재 A(제1 열전도 충전재), 열전도 충전재 B(제2 열전도 충전재), 열전도 충전재 C(제3 열전도 충전재)를 함유하고 있다.

열전도 충전재 A, B, C의 총 함유량이, 액정 폴리에스테르 및 열전도 충전재의 총합에 대하여 50 내지 90체적%로 하는 것이 바람직하다. 열전도 충전재 A, B, C를 소정의 비율로 사용함으로써, 열전도 충전재의 함유량이 많아도, 필름 내부에 보이드 등의 결함이 발생하기 어려워 열전도율을 향상할 수 있기 때문이다.

열전도 충전재 A(제1 열전도 충전재)로서는, 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 분말이 선택된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 열전도 충전재 A의 함유량은, 열전도 충전재 A, B, C의 총 함유량에 대하여, 0 내지 20체적%이다.

열전도 충전재 B(제2 열전도 충전재)로서는, 체적 평균 입경 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 분말이 선택된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 열전도 충전재 B의 함유량은, 열전도 충전재 A, B, C의 총 함유량에 대하여 5 내지 40체적%이다.

열전도 충전재 C(제3 열전도 충전재)로서는, 체적 평균 입경 5.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 분말이 사용된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 열전도 충전재 C의 함유량은, 열전도 충전재 A, B, C의 총 함유량에 대하여 40 내지 90체적%이다.

열전도 충전재로서는, 그 열전도율이 통상 10W/(m·K) 이상, 바람직하게는 30W/(m·K)이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 열전도 충전재는, 주기율표 제II, III, IV족의 각각 제7열까지의 원소의 산화물, 질화물 및 탄화물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 토륨, 산화 아연, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화규소 등의 1종류 이상을 사용할 수 있다.

열전도율을 높게 한다고 하는 관점 등으로부터, 열전도 충전재 A, B, C로서, 산화 알루미늄 또는 질화 알루미늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

열전도 충전재 A, B 및 C는, 모두 동종의 화합물로 이루어지는 것이어도 좋고, 상이한 종류의 화합물로 이루어지는 것이어도 좋다.

이러한 열전도 충전재 A, B, C를 사용함으로써, 액정 폴리에스테르 필름의 열전도율을 6 내지 20W/(m·K)로 할 수 있다.

<기타 성분>

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 액정 폴리에스테르 조성물에, 서로 체적 평균 입경이 다른 2종류 또는 3종류의 열전도 충전재 A, B, C가 함유된다. 본 실시 형태에서는, 액정성 폴리에스테르 조성물에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그것들 이외의 충전재 등을 함유시켜도 되고, 예를 들어 공지의 충전재, 첨가제 등을 함유시켜도 좋다.

이러한 충전재로서는, 예를 들어 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등의 유기계 필러, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘, 인산 칼슘 등의 무기 필러 등을 들 수 있다.

첨가제로서는, 공지된 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등을 들 수 있다.

또한, 액정성 폴리에스테르 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르 및 그의 변성물, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지, 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머 등을 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 좋다.

<액정 폴리에스테르 필름>

본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 필름은, 액정 폴리에스테르를 용매에 용해하여 얻은 용액을, 필요에 따라, 필터 등에 의해 여과하고, 용액 중에 포함되는 미세한 이물질을 제거한 후, 열전도 충전재를 첨가하고, 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 지지 기재(본 실시 형태에서는 금속 베이스(101) 또는 금속박(103)을 사용할 수 있다) 상에, 예를 들어 롤러 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스피너 코트법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법, 스크린 인쇄법 등의 각종 수단에 의해 표면 평탄 또한 균일하게 유연하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.

용매의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 용매의 증발에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매를 증발하는 방법으로서는, 가열, 감압, 통풍 등의 방법을 들 수 있지만, 그 중에서 생산 효율, 취급성의 점에서 가열하여 증발시키는 것이 바람직하고, 통풍하면서 가열하여 증발시키는 것이 보다 바람직하다. 이때의 가열 조건으로서는, 60 내지 200℃에서 10분 또는 2시간 예비 건조를 행하는 공정과, 200 내지 400℃에서 30분 또는 5시간 열처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 제막성이나 기계 특성의 관점에서, 0.5 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 열저항을 낮게 억제한다고 하는 관점에서는 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은 부식성이 낮아 취급이 용이하고, 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 필름은 세로 방향(유연 방향)과 가로 방향(유연 방향에 대하여 직각 방향)의 이방성이 작고, 기계적 강도에 우수하고, 또한 액정 폴리에스테르가 원래 갖는 고주파 특성, 저흡수성 등의 성능도 우수하다는 점에서, 본 실시 형태의 전자 회로 기판 뿐만아니라, 다른 전자 부품용의 절연 필름에도 매우 바람직하다.

또한, 명세서 중에서 사용되는 용어 「필름」이란, 시트 형상의 극박의 필름으로부터 두께가 두꺼운 필름도 함유하는 것이며, 그 형태로서는, 시트 형상 뿐만 아니라, 병 형상의 용기 형태 등도 함유하는 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 전자 회로 기판 및 그 평가 결과를 나타내지만, 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(1) 액정 폴리에스테르의 제조

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1976g(10.5몰), 4-히드록시아세트아닐리드 1474g(9.75몰), 이소프탈산 1620g(9.75몰) 및 무수아세트산 2374g(23.25몰)을 투입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 온도를 유지하여 3시간 환류시켰다.

그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 인정되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 취출한 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 액정 폴리에스테르의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 유동 개시 온도를, 시마즈 세이사꾸쇼 플로우 테스터 CFT-500을 사용하여 측정했더니, 235℃였다. 이 액정 폴리에스테르 분말에, 질소 분위기에서 223℃, 3시간의 가열 처리를 실시함으로써, 고상 중합을 행하였다. 고상 중합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270℃였다.

(2) 액정 폴리에스테르 용액의 제조

상기(1)에서 얻어진 액정 폴리에스테르 2200g을, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 7800g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열하여 액정 폴리에스테르 용액을 얻었다. 이 용액 점도는 320cP(센티포아즈)였다. 이 점도값은, B형 점도계(도끼 산교제, 「TVL-20형」, 로터 번호 21(회전 수는 5rpm)를 사용하고, 측정 온도 23℃에서 측정했을 때의 값이다.

(3) 전자 회로 기판의 제조

실시예 1

제1 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 0.3㎛의 구 형상 α-알루미나 분말(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 “스미코램덤 AA-0.3”)을 사용하고, 제2 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 1.5㎛의 구 형상 α-알루미나 분말(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 “스미코램덤 AA-1.5”)을 사용하고, 제3 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 18㎛의 구 형상α-알루미나 분말(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 “스미코램덤 AA-18”)을 사용하였다.

상기 (2)에서 얻은 액정 폴리에스테르 용액(고형분 22중량％)에, 열전도 충전재를 첨가하였다. 여기서, 열전도 충전재의 충전량은, 액정 폴리에스테르 및 열전도 충전재의 총합에 대하여 70체적%로 하였다. 또한, 열전도 충전재로서는, 제1 열전도 충전재를 9체적%, 제2 열전도 충전재를 14체적%, 제2 열전도 충전재를 77체적%의 비율로 사용하였다.

이어서, 이 액정 폴리에스테르 조성물을 원심 탈포기로 5분간 교반한 후, 두께 70㎛의 동박 상에 두께 200㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 이것을 100℃에서 20분간 건조시킨 후, 320℃에서 3시간 열처리하였다. 이에 따라, 표면에 동박(즉 도전박)(103)이 형성된 액정 폴리에스테르 필름(102)을 얻었다.

그 후, 열전도율 140W/(m·K), 두께 2.0mm의 알루미늄 합금판에, 상술한 액정 폴리에스테르 필름을 적층하였다. 이때, 액정 폴리에스테르 필름의 표면(동박이 형성되어 있지 않은 면)이, 알루미늄 합금판의 표면과 접하도록 하였다. 그리고, 압력 200kg/cm², 온도 340℃에서 20분간의 가열 처리를 행함으로써, 이들 알루미늄 합금판과 액정 폴리에스테르 필름을 열 접착하여 전자 회로 기판을 제작하였다.

비교예 1

열전도 충전재로서 제1 열전도 충전재만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 회로 기판을 제작하였다.

비교예2

열전도 충전재로서 제2 열전도 충전재만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 회로 기판을 제작하였다.

비교예 3

열전도 충전재로서 제3 열전도 충전재만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 회로 기판을 제작하였다.

(4) 평가 시험

이상과 같이 하여 얻어진 전자 회로 기판(실시예 1 및 비교예 1 내지3)에 대하여, 이하와 같은 평가 시험을 행하였다.

A. 열전도율

열전도율은 이하의 방법으로 열확산율, 비열 및 밀도를 구하고, 하기 식의 연산을 행함으로써 산출하였다.

열전도율=열확산율×비열× 밀도

여기에서, 열전도율은 상술한 각 전자 회로 기판으로부터 세로 10mm×가로 10mm×두께 0.1mm의 샘플을 제작하고, 온도 파열 분석법에 의해, 실온에서 측정하였다. 측정 장치로서는, 아이 페이즈사제의 아이-페이즈 모바일(ai-Phase Mobile)을 사용하였다.

비열은 시차 주사 열량계(DSC)을 사용하고, 사파이어 표준 물질과의 비교에 의해 측정하였다.

또한, 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 측정하였다.

B. T 박리 강도

T 박리 강도 시험으로서, 각 전자 회로 기판의 동박(103)을 에칭 가공함으로써 폭 10mm의 패턴을 형성하고, 이 동박 패턴을 수직 방향으로 50mm/분의 속도로 떼어낼 때의 강도(T 박리 강도)를 측정하였다.

C. 땜납 내열

땜납 내열 시험으로서, 각 전자 회로 기판을 세로 50mm×가로 50mm의 크기로 절단하고, 좌 절반의 동박(103)을 제거하여(따라서 랜드 크기는 25mm×50mm), 300℃의 땜납 욕 상에 얹어 4분간 방치하였다. 그 후, 동박(103)에 부풀음이나 박리 등의 외관 불량이 없는지를 육안으로 관찰하였다.

이러한 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 전자 회로 기판은, 열전도율이 8.7W/(m·K)으로 매우 높고, T 박리 강도가 10N/cm이며, 땜납 내열 시험에서도 외관 불량이 관찰되지 않았다.

비교예 1(열전도 충전재가 제1 열전도 충전재뿐)에서 얻어진 전자 회로 기판은, 열전도율이 1.8W/(m·K), T 박리 강도는 3N/cm으로, 실시예 1과 비교해서 지극히 낮은 값이었다. 땜납 내열 시험에서는, 외관 불량이 관찰되지 않았다.

비교예 2(열전도 충전재가 제2 열전도 충전재뿐)에서 얻어진 전자 회로 기판은, 열전도율이 1.4W/(m·K)으로 실시예 1과 비교해서 지극히 낮은 값이었다. T 박리 강도는, 7N/cm이며, 실시예 1보다도 낮았다. 땜납 내열 시험에서는, 외관 불량이 관찰되지 않았다.

비교예 3(열전도 충전재가 제3 열전도 충전재뿐)에서 얻어진 전자 회로 기판은, 열전도율이 2.8W/(m·K)으로 실시예 1과 비교해서 지극히 낮은 값이었다. T 박리 강도는, 8N/cm이며, 실시예 1보다도 낮았다. 땜납 내열 시험에서는, 외관 불량이 관찰되지 않았다.

이상의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 열전도율의 지극히 높은 전자 회로 기판을 얻을 수 있다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명의 1 실시 형태에 관한 전자 회로 기판의 구조를 개념적으로 도시하는 단면도이다.

도 2는 종래의 전자 회로 기판의 구조를 개념적으로 도시하는 단면도이다.

Claims

액정 폴리에스테르와 용매와 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물로서,
상기 열전도 충전재의 함유량이 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 열전도 충전재의 합에 대하여 50 내지 90체적%이며,
상기 열전도 충전재로서, 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 제1 열전도 충전재가 0 내지 20 체적%, 체적 평균 입경 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 제2 열전도 충전재가 5 내지 40체적%, 및 체적 평균 입경 5.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 제3 열전도 충전재가 40 내지 90 체적% 포함되는 액정 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가 하기 식(1)으로 표시된 제1 구조 단위와, 하기 식(2)으로 표시된 제2 구조 단위와, 하기 식(3)으로 표시된 제3 구조 단위를 가지며,
전체 구조 단위에 대한 상기 제1 내지 제3 구조 단위의 비가 상기 제1 구조 단위는 30 내지 80몰%, 상기 제2 구조 단위는 35 내지 10몰%, 및 상기 제3 구조 단위는 35 내지 10몰%인 액정 폴리에스테르 조성물.
(1) -O-Ar₁-CO-
(2) -CO-Ar₂-CO-
(3) -X-Ar₃-Y-
Ar₁: 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌
Ar₂: 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌
Ar₃: 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌
X: -NH-
Y: -O- 또는 -NH-
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전도 충전재의 일부 또는 전부가 산화 알루미늄 분말인 액정 폴리에스테르 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전도 충전재의 일부 또는 전부가 질화 알루미늄 분말인 액정 폴리에스테르 조성물.
방열용 기판과, 상기 방열용 기판 상에 설치된 절연 필름과, 상기 절연 필름 상에 설치된 배선 패턴 형성용의 도전박을 갖는 전자 회로 기판으로서,
상기 절연 필름이 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 유연물로부터 용매를 제거하여 형성된 필름인 전자 회로 기판.
제5항에 있어서, 절연 필름의 열전도율이 6 내지 20W/(m·K)인 전자 회로 기판.