JP2011032316A - 液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性に優れた液晶ポリエステルフィルムを形成するための材料として好適な液晶ポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物において、熱伝導充填材の含有量を液晶ポリエステルおよび熱伝導充填材の和に対して５０〜９０体積％とし、且つ、熱伝導充填材として、体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第１熱伝導充填材を０〜２０体積％、体積平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２熱伝導充填材を５〜４０体積％、体積平均粒径５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の第３熱伝導充填材を４０〜９０体積％の割合で使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板に関し、より詳細には液晶ポリエステル組成物を用いた絶縁フィルムおよび電子回路基板の熱伝導性の改良に関する。

従来より、絶縁材料を用いた電子回路基板が知られている。図３は、かかる電子回路基板３００の構造例を示す断面図である。図３の例では、金属ベース３０１上に絶縁フィルム３０２が形成され、さらに、配線パターンとしての導電箔３０３が形成されている。電子回路基板３００上には、ＩＣ(Integrated Circuit)等の電子部品を用いて実装回路３０４が形成される。各電子部品は、導電箔３０３で形成された配線パターンと、電気的に接続される。実装回路３０４は動作時に発熱するが、この熱は、ＩＣ等から直接放熱されるほか、絶縁フィルム３０２を介して金属ベース３０１に伝導し、この金属ベース３０１からも放熱される。このため、金属ベース３０１を使用した電子回路基板では、高い放熱効果を得ることができる。

金属ベース３０１の放熱効果を十分に発揮させるためには、絶縁フィルム３０２の熱伝導性を十分に高くすることが望まれる。加えて、かかる絶縁フィルム３０２には、耐熱性や導電箔３０３との密着性についても、十分な性能が望まれる。

液晶ポリエステルは、熱伝導性が高いことや耐熱性に優れていることに加えて、吸湿性が低いこと等の理由から、電子回路基板用の絶縁フィルム形成材料として注目されている。液晶ポリエステルフィルムを用いた電子回路基板は、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。

特許文献１には、液晶ポリエステルと充填材との混合物を板状に押し出し成形して平板を作成し、この平板の表面に銅を積層することによって、プリント配線基板を作製する技術が開示されている（特許文献１の第１２頁左欄第１７行〜第４４行等参照）。

また、特許文献２には、芳香族ジアミン由来の構造単位等を１０〜３５モル％含有する液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解させることで、液晶ポリエステル溶液の耐腐食性を改善する技術や、この溶液の流延物から溶媒を除去することで、電子回路基板用液晶ポリエステルフィルムの異方性や機械的強度を改善する技術が、開示されている（特許文献２の段落０００２、００３９等参照）。

さらに、特許文献３には、例えばアルミナ粉末やマグネシウム粉末等の、熱伝導率が高い絶縁性無機粉末を含有させることによって液晶ポリエステルの熱伝導性を改善し、これによって回路基板の放熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３の第１０頁右欄第２４行〜第３９行等参照）

特公平６−８２８９３号公報 特開２００４−３１５６７８号公報 特公平５−７１６３０号公報

しかしながら、特許文献１の技術には、押し出し成形法を用いているので、１００〜２００μｍ程度の薄いフィルムを成形できないという欠点がある。これは、液晶ポリエステル樹脂の粘度が高いためである。上述のような、金属ベースを用いた電子回路基板に使用する場合、液晶ポリエステルフィルムを薄く形成することが望まれる。フィルムが薄いほど、かかるフィルムの熱抵抗が減少して、金属箔３０３や実装回路３０４と金属ベース３０１との間の熱伝導性を高めることができるからである。特許文献１の実施例１で開示された液晶ポリエステルフィルムは、押し出し厚みが０．４ｍｍであり、熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）（Ｗは「ワット」、ｍは「メートル」、Ｋは「ケルビン」、以下同じ）であるが、これらの値は金属ベースを用いた電子回路基板には不十分である。

加えて、押し出し成形法を用いて液晶ポリエステルフィルムを作製する場合、押し出し方向に著しく配向するため、熱伝導率は押し出し方向（すなわちフィルム面に平行な方向）に対して高くなり、フィルム厚さ方向に対して低くなってしまう。これに対して、上述の電子回路基板３００では、絶縁フィルム３０２の厚さ方向に熱を伝搬させる。この点でも、押し出し成形法で作製した液晶ポリエステルフィルムは、金属ベースを用いた電子回路基板に適さない。

特許文献２に係る液晶ポリエステルフィルムにも、十分に高い熱伝導率を得ることができないという欠点があった。

一方、特許文献３では、アルミナ等の無機粉末を充填することにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を向上させている。特許文献３の技術では、かかる無機粉末の充填量を多くするほど、熱伝導率が高くなる。しかしながら、無機粉末の含有量をあまり多くしすぎると、フィルム内部にボイド等の欠陥が発生し、熱伝導率が向上し難くなる。このため、液晶ポリエステルへの無機粉末充填量は６０体積％が限度であり、熱伝導率の向上には限界がある。

本発明の目的は、熱伝導性に優れた液晶ポリエステルフィルムを形成するための材料として好適な液晶ポリエステル組成物を提供することにある。

かかる目的を達成するために、本発明者は、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物について検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記熱伝導充填材の含有量が、前記液晶ポリエステルおよび前記熱伝導充填材の和に対して５０〜９０体積％であり、且つ、前記熱伝導充填材として、体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第１熱伝導充填材を０〜２０体積％、体積平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２熱伝導充填材を５〜４０体積％、且つ、体積平均粒径５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の第３熱伝導充填材を４０〜９０体積％の割合で用いる液晶ポリエステル組成物であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルが、下式（１）で示された第１構造単位と、下式（２）で示された第２構造単位と、下式（３）で示された第３構造単位とを有し、且つ、全構造単位に対する前記第１〜第３構造単位の比が、前記第１構造単位は３０〜８０モル％、前記第２構造単位は３５〜１０モル％、且つ、前記第３構造単位は３５〜１０モル％である液晶ポリエステル組成物としたことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ_３−Ｙ−

Ａｒ_１：１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレン

Ａｒ_２：１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレン

Ａｒ_３：１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレン

Ｘ：−ＮＨ−

Ｙ：−Ｏ−または−ＮＨ−

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記熱伝導充填材の一部又は全部を酸化アルミニウム粉末とした液晶ポリエステル組成物であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記熱伝導充填材の一部又は全部を窒化アルミニウム粉末とした液晶ポリエステル組成物であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、放熱用基板と、該放熱用基板上に設けられた絶縁フィルムと、該絶縁フィルム上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、前記絶縁フィルムが、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物の流延物から溶媒を除去して形成された電子回路基板であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加え、絶縁フィルムの熱伝導率が６〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の電子回路基板であることを特徴とする。

上記請求項１〜４に記載の発明によれば、液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物において、熱伝導充填材として、体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第１熱伝導充填材を０〜２０体積％、体積平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２熱伝導充填材を５〜４０体積％、且つ、体積平均粒径５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の第３熱伝導充填材を４０〜９０体積％の割合で使用したので、得られる液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を、従来よりも向上させることができる。

また、上記請求項５および６に記載の発明によれば、絶縁フィルムとして、上記請求項１〜４に記載の液晶ポリエステル組成物を用いて形成したものを使用したので、基板の放熱効果を高めることができる。また、絶縁フィルムとして、上記請求項１〜４に記載の液晶ポリエステル組成物を用いて形成したものを使用したので、絶縁フィルムの耐熱性や導電箔との密着性も良好である。

本発明の実施形態に係る電子回路基板の構造を概念的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る電子回路基板の評価結果を示す表である。 従来の電子回路基板の構造を概念的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板について説明する。

＜電子回路基板の構造＞

図１は、本実施形態に係る電子回路基板の構造を示す概念的断面図である。

図１に示したように、本実施形態の電子回路基板１００は、金属ベース１０１、液晶ポリエステルフィルム１０２および金属箔１０３を含む積層構造を有している。

金属ベース１０１は、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等或いはこれらの合金等の金属板である。金属ベース１０１としては、従来の電子回路基板と同じものを使用することができる。金属ベース１０１の厚さは例えば２．０ｍｍである。金属ベース１０１は平板である必要はなく、例えば曲げ加工することも可能である。

液晶ポリエステルフィルム１０２としては、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムが使用される。後述するように、液晶ポリエステルフィルム１０２は、互いに粒径が異なる熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃを含有している。液晶ポリエステルフィルム１０２の厚さは、例えば２００μｍである。

金属箔１０３としては、例えば銅箔等が使用される。金属箔１０３には、例えばエッチング等により回路の配線パターンが形成される。そして、この配線パターンを用いて、電子回路基板１００上に、図３と同様の電子部品が実装される（図１では示さず）。金属箔１０３としては、従来の電子回路基板と同じものを使用することができる。金属箔１０３の厚さは、例えば７０μｍである。

＜液晶ポリエステル＞

液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成する。本実施形態の液晶ポリエステルは、構造単位として以下の式（１）、（２）、（３）で示される構造単位を含み、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％であることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ_３−Ｙ−

ここで、Ａｒ_１ は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレン、または４，４‘−ビフェニレンを表わす。Ａｒ_２ は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または２，６−ナフタレンを表わす。Ａｒ_３ は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わす。Ｘは−ＮＨ−であり、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。

構造単位（１）は芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位、構造単位（２）は芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（３）は芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミン、芳香族アミノ酸由来の構造単位であるが、これらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。

カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基がポリエステルを生成する反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。

フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

アミノ基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

本発明に使用される液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

構造単位（１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位（１）は、全構造単位に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（１）が８０モル％を超えると溶解性が著しく低下する傾向があり、３０モル％未満では液晶性を示さない傾向がある。

構造単位（２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位（２）は、全構造単位に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（２）が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、１０モル％未満では溶解性が低下する傾向がある。

構造単位（３）としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、反応性の観点から４−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。構造単位（３）は、全構造単位に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（３）が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、１０モル％未満では溶解性が低下する傾向がある。

構造単位（３）は、構造単位（２）と実質的に等量用いられることが好ましい。但し、構造単位（３）を、構造単位（２）に対して−１０モル％〜＋１０モル％とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。

本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシ酸、構成単位（３）に対応する水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性水酸基及びアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。（特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報参照）

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華して反応系が閉塞し易くなる傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。

アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。

これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）

かかる触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。

エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。

液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

＜溶媒＞

本発明の液晶ポリエステル組成物に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。溶媒の使用量は、液晶ポリエステルを溶解できれば特に限定されるものでなく、用途に応じて適宜選択することができるが、溶媒１００重量部に液晶ポリエステル０．０１〜１００重量部を使用することが好ましい。液晶ポリエステルが０．０１重量部未満であると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、１００重量部を超えると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点から、溶媒１００重量部に対して、液晶ポリエステルが１〜５０重量部であることより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。

非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。

＜熱伝導充填材＞

上述のように、本実施形態では、液晶ポリエステル組成物に、互いに粒径が異なる第１熱伝導充填材Ａ，第２熱伝導充填材Ｂ，第３熱伝導充填材Ｃを含有させる。

熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃの総含有量が、液晶ポリエステルおよび熱伝導充填材の総和に対して５０〜９０体積％とすることが望ましい。熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃを所定の割合で用いることにより、熱伝導充填材の含有量が多くても、フィルム内部にボイド等の欠陥が発生し難く、熱伝導率を向上できるからである。

第１熱伝導充填材Ａとしては、体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の粉末が選択される。第１熱伝導充填材Ａの含有量は、熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃの総含有量に対して、０〜２０体積％である。

第２熱伝導充填材Ｂとしては、体積平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の粉末が選択される。第２熱伝導充填材Ｂの含有量は、熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃの総含有量に対して、５〜４０体積％である。

第３熱伝導充填材Ｃとしては、体積平均粒径５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の粉末が使用される。第３熱伝導充填材Ｃの含有量は、熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃの総含有量に対して、４０〜９０体積％である。

熱伝導充填材としては、その熱伝導率が通常１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるものが使用され、例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物から選ばれた一種又は二種以上の化合物を使用することができる。熱伝導充填材は、周期律表第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ属のそれぞれ第７列までの元素の酸化物、窒化物及び炭化物から選択することが望ましい。具体的には、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の一種類以上を使用できる。

熱伝導率を高くするという観点等から、熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃとして、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを使用することが特に望ましい。

熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃは、全て同種の化合物であってもよいし、異なる種類の化合物であってもよい。

このような熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃを使用することにより、液晶ポリエステルフィルムの熱伝導率を６〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。
＜他の成分＞

上述のように、本実施形態では、液晶ポリエステル組成物に、互いに平均粒径が異なる２種類又は３種類の熱伝導充填材Ａ，Ｂ，Ｃが含有される。これに加えて、本実施形態では、液晶性ポリエステル組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。

充填材としては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。

添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。

また、液晶性ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有させてもよい。
＜液晶ポリエステルフィルム＞

液晶ポリエステルフィルムは、液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得た溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、熱伝導充填材を加え、得られた液晶ポリエステル組成物を、支持基材（本実施形態では金属ベース１０１または金属箔１０３を使用できる）上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延し、その後、溶媒を除去することによって、得ることができる。

溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。

このようにして得られる液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、熱抵抗を低く抑えるという観点からは２００μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、腐食性が低く、取扱いが容易であり、該組成物を用いて得られるフィルムは、縦方向（流延方向）と横方向（流延方向に対して直角方向）の異方性が小さく、機械的強度に優れており、また液晶ポリエステルが本来有する高周波特性、低吸水性などの性能にも優れていることから、本実施形態の電子回路基板だけでなく、他の電子部品用の絶縁フィルムにも非常に望ましい。

なお、明細書中において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまでを含有するものであり、シート状のみならず、瓶状の容器形態などを含有するものである。

以下、本発明を実施例として、上述の実施形態に係る電子回路基板の評価結果を説明する。なお、以下の実施例により本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。

以下、本実施例の評価で使用した実施例サンプルおよび比較例サンプルの製造方法を説明する。
（１）液晶ポリエステルの製造

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた粉末の流動開始温度を、島津製作所フローテスターＣＦＴ−５００を用いて測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末に、窒素雰囲気において２２３℃、３時間の加熱処理を施すことによって、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
（２）液晶ポリエステル溶液の製造

上記（１）で得られた液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液粘度は３２０ｃＰ（センチポアズ）であった。この粘度値は、Ｂ型粘度計（東機産業製、「ＴＶＬ−２０型」、ローター番号２１（回転数は５ｒｐｍ）を用い、測定温度２３℃で測定したときの値である。
（３）電子回路基板の製造
ａ．実施例１

第１熱伝導充填材として、体積平均粒径０．３μｍの球状α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製“スミコランダムＡＡ−０．３”）を用い、第２熱伝導充填材として、体積平均粒径１．５μｍの球状α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製“スミコランダムＡＡ−１．５”）を用い、第３熱伝導充填材として、体積平均粒径１８μｍの球状α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製“スミコランダムＡＡ−１８”）を用いた。

上記（２）で得た液晶ポリエステル溶液（固形分２２重量％）に、熱伝導充填材を加えた。ここで、熱伝導充填材の充填量は、液晶ポリエステルおよび熱伝導充填材の総和に対して、７０体積％とした。また、熱伝導充填材としては、第１熱伝導充填材を９体積％、第２熱伝導充填材を１４体積％、第２熱伝導充填材を７７体積％の割合で使用した。

次に、この液晶ポリエステル組成物を遠心脱泡機で５分間攪拌したのち、厚さ７０μｍの銅箔上に厚さ２００μｍとなるように塗布した。続いて、これを１００℃で２０分間乾燥させたのち、３２０℃で３時間熱処理した。これにより、表面に銅箔（すなわち導電箔）１０３が形成された液晶ポリエステルフィルム１０２を得た。

その後、熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚さ２．０ｍｍのアルミニウム合金板に、上述の液晶ポリエステルフィルムを積層した。このとき、液晶ポリエステルフィルムの表面（銅箔が形成されていない面）が、アルミニウム合金板の表面と接するようにした。そして、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２ 、温度３４０℃で２０分間の加熱処理を行うことにより、これらアルミニウム合金板と液晶ポリエステルフィルムとを熱接着した。

以上により、電子回路基板を作製した。
ｂ．比較例１

熱伝導充填材として第１熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子回路基板を作製した。
ｃ．比較例２

熱伝導充填材として第２熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子回路基板を作製した。
ｄ．比較例３

熱伝導充填材として第３熱伝導充填材のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子回路基板を作製した。
（４）評価試験

以上のようにして得られた電子回路基板（実施例１および比較例１〜３）に対して、以下のような評価試験を行った。
Ａ．熱伝導率

熱伝導率は、以下の方法で熱拡散率、比熱および密度を求め、下式の演算を行うことによって算出した。

熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度

ここで、熱伝導率は、上述の各電子回路基板から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのサンプルを作製し、温度波熱分析法により、室温で測定した。測定装置としては、アイフェイズ社製のai-Phase Mobileを用いた。

比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サファイア標準物質との比較により測定した。

また、密度は、アルキメデス法を用いて測定した。
Ｂ．Ｔピール強度

Ｔピール強度試験として、各電子回路基板の銅箔１０３をエッチング加工することにより幅１０ｍｍのパターンを形成し、この銅箔パターンを垂直方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際の強度（Ｔピール強度）を測定した。
Ｃ．はんだ耐熱

はんだ耐熱試験として、各電子回路基板を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズに切断し、左半分の銅箔１０３を除去して（したがってランドサイズは２５ｍｍ×５０ｍｍ）、３００℃のはんだ浴上に乗せて４分間放置した。その後、銅箔１０３に膨れや剥がれ等の外観不良がないかを、目視で観察した。

図２は、これら評価試験の結果を示す表である。

図２の表からわかるように、実施例１の電子回路基板は、熱伝導率が８．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と非常に高く、Ｔピール強度が１０Ｎ／ｃｍであり、はんだ耐熱試験でも外観不良は観察されなかった。

比較例１（熱伝導充填材が第１熱伝導充填材のみ）の電子回路基板は、熱伝導率が１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔピール強度は３Ｎ／ｃｍと、実施例１と比較して極めて低い値であった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。

比較例２（熱伝導充填材が第２熱伝導充填材のみ）の電子回路基板は、熱伝導率が１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例１と比較して極めて低い値であった。Ｔピール強度は、７Ｎ／ｃｍであり、実施例１よりも低かった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。

比較例３（熱伝導充填材が第３熱伝導充填材のみ）の電子回路基板は、熱伝導率が２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例１と比較して極めて低い値であった。Ｔピール強度は、８Ｎ／ｃｍであり、実施例１よりも低かった。はんだ耐熱試験では、外観不良が観察されなかった。

以上の評価結果からわかるように、本実施例によれば、熱伝導率の極めて高い電子回路基板を得ることができた。

１００ 電子回路基板
１０１ 金属ベース
１０２ 液晶ポリエステルフィルム
１０３ 金属箔
Ａ 第１熱伝導充填材
Ｂ 第２熱伝導充填材
Ｃ 第３熱伝導充填材

Claims (6)

1. 液晶ポリエステルと溶媒と熱伝導充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、
   前記熱伝導充填材の含有量が、前記液晶ポリエステルおよび前記熱伝導充填材の和に対して５０〜９０体積％であり、且つ、
   前記熱伝導充填材として、体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第１熱伝導充填材を０〜２０体積％、体積平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２熱伝導充填材を５〜４０体積％、且つ、体積平均粒径５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の第３熱伝導充填材を４０〜９０体積％の割合で用いる、
   ことを特徴とする液晶ポリエステル組成物。
2. 前記液晶ポリエステルが、下式（１）で示された第１構造単位と、下式（２）で示された第２構造単位と、下式（３）で示された第３構造単位とを有し、且つ、
   全構造単位に対する前記第１〜第３構造単位の比が、前記第１構造単位は３０〜８０モル％、前記第２構造単位は３５〜１０モル％、且つ、前記第３構造単位は３５〜１０モル％である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
   （１）−Ｏ−Ａｒ_１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ_２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ_３−Ｙ−
   Ａｒ_１：１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４‘−ビフェニレン
   Ａｒ_２：１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレン
   Ａｒ_３：１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレン
   Ｘ：−ＮＨ−
   Ｙ：−Ｏ−または−ＮＨ−
3. 前記熱伝導充填材の一部又は全部が酸化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
4. 前記熱伝導充填材の一部又は全部が窒化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
5. 放熱用基板と、該放熱用基板上に設けられた絶縁フィルムと、該絶縁フィルム上に設けられた配線パターン形成用の導電箔とを有する電子回路基板であって、
   前記絶縁フィルムが、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物の流延物から溶媒を除去して形成されたことを特徴とする電子回路基板。
6. 絶縁フィルムの熱伝導率が６〜２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする請求項５に記載の電子回路基板。

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