WO2011118539A1 - 液状組成物および金属ベース回路基板 - Google Patents

液状組成物および金属ベース回路基板 Download PDF

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WO2011118539A1
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structural unit
boron nitride
insulating film
liquid crystal
crystal polyester
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PCT/JP2011/056645
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亮 宮越
剛司 近藤
信明 小山
和彦 許斐
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住友化学株式会社
日本発條株式会社
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    • H05K2203/0759—Forming a polymer layer by liquid coating, e.g. a non-metallic protective coating or an organic bonding layer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition containing liquid crystal polyester, a solvent and a heat conductive filler, and a metal base circuit board using this liquid composition.
  • thermal conductive filler means an inorganic or organic filler (filler) having thermal conductivity.
  • present application is Japanese Patent Application No. 2010-068780 filed in Japan on March 24, 2010. We claim priority based on the issue and use the contents here.
  • metal base circuit boards for example, metal base wiring boards and metal base boards
  • metal base circuit boards that take into account the heat generated from these heat-generating components
  • the metal substrate also referred to as a metal base, for example
  • the conductive material for circuit formation are used.
  • an insulating film for example, an adhesive layer
  • a foil for example, a thin metal or thin metal layer
  • a heat conductive filler for example, inorganic powder or spherical inorganic filler
  • Patent Documents 1 and 2 an insulating film made of a polymer compound such as an epoxy resin is used as the insulating film, and alumina, aluminum nitride, boron nitride or other compounds are used as the heat conductive filler. Yes.
  • liquid crystalline polyester is known to have higher thermal conductivity than epoxy resin and the like, and it can be considered to be used as a material for an insulating film constituting a metal base circuit board.
  • a metal base circuit board is configured using an insulating film made of liquid crystal polyester
  • the insulating film is highly filled with a heat conductive filler in order to further increase the thermal conductivity
  • the insulating film is The contact area between the liquid crystal polyester and the conductive foil is substantially reduced, resulting in poor adhesion. Since this conductive foil tends to be processed into a fine shape at the time of forming a circuit pattern, it is necessary to ensure adhesion so as not to peel from the insulating film even if a fine pattern is formed.
  • the present inventors have found that a higher thermal conductivity than expected by the Bruggeman formula can be achieved by the longitudinal orientation of boron nitride.
  • the insulating film is substantially reduced in contact area between the liquid crystal polyester and the conductive foil in the insulating film, as described above, and the adhesion becomes poor.
  • the present invention provides a liquid composition that can be suitably used as a material for an insulating film that not only has excellent thermal conductivity but also has excellent adhesion to a conductive foil.
  • a second object is to provide a metal base circuit board having a high heat dissipation property provided with an insulating film made of such a liquid composition.
  • the present inventor in an insulating film made of a liquid composition containing boron nitride as a heat conductive filler in liquid crystalline polyester, has a large thermal conductivity and adhesion strength to the boron nitride particle size. I found it dependent. Then, in order to increase the thermal conductivity and adhesion strength of the insulating film, attention has been paid to the use of boron nitride having a large particle size as the heat conductive filler, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention includes a liquid crystal polyester, a solvent, and boron nitride having a volume average particle size of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and the boron nitride relative to the total content of the liquid crystal polyester and the boron nitride.
  • a liquid composition having a content of 30 to 90% by volume.
  • the second aspect of the present invention includes a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthalene group, or a 4,4′-biphenylene group
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or Represents a 2,6-naphthalene group
  • Ar 3 represents a 1,4
  • the third aspect of the present invention is a liquid composition in which the boron nitride is secondary aggregate particles in addition to the structure of the first or second aspect.
  • a fourth aspect of the present invention is a metal base circuit board having a metal substrate, an insulating film provided on the metal substrate, and a conductive foil for circuit formation provided on the insulating film.
  • the insulating film is a metal base circuit board which is an insulating film formed by removing a solvent from the liquid composition cast according to any one of the first to third aspects.
  • the heat conductivity and adhesion are excellent.
  • the liquid composition which can be used conveniently as a material of an insulating film can be provided.
  • a metal base circuit board with high heat dissipation can be provided.
  • Embodiments of the present invention will be described below. Embodiment 1 of the Invention
  • Embodiment 1 of the present invention is shown in FIG.
  • the copper foil 5 is used as an example of the conductive foil.
  • the metal base circuit board 1 As shown in FIG. 1, the metal base circuit board 1 according to the first embodiment has a metal board 2, and an insulating film 3 is laminated on the surface of the metal board 2 (upper surface in FIG. 1). Yes. Further, a copper foil 5 is laminated on the surface of the insulating film 3 (upper surface in FIG. 1).
  • the metal substrate 2 is made of, for example, aluminum, copper, stainless steel, or an alloy thereof, and the same one as a conventional metal base circuit substrate can be used.
  • the thickness of the metal substrate 2 is, for example, 0.5 to 5 mm.
  • the metal substrate 2 may be a flat plate or may be bent into an arbitrary curved surface.
  • the insulating film 3 is made of liquid crystal polyester containing a heat conductive filler. This heat conductive filler will be described later.
  • a circuit wiring pattern is formed on the copper foil 5 by etching, for example.
  • An electronic component (not shown) is mounted on the metal base circuit board 1 using this wiring pattern.
  • the thickness of the copper foil 5 is, for example, 30 to 500 ⁇ m.
  • the liquid crystalline polyester constituting the insulating film 3 is a liquid crystalline polyester that exhibits optical anisotropy when melted and forms an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • the insulating film 3 is formed using a solution (liquid crystal polyester solution) obtained by dissolving liquid crystal polyester in a solvent.
  • This liquid crystalline polyester has a first structural unit represented by the following formula (1), a second structural unit represented by the following formula (2), and a third structural unit represented by the following formula (3),
  • the content of the first structural unit is 30 to 80 mol%
  • the content of the second structural unit is 35 to 10 mol%
  • the content of the third structural unit is based on the total content of all the structural units.
  • a liquid crystal polyester having an amount of 35 to 10 mol% is preferred.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthalene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 2,6-naphthalene group.
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • X represents —NH—
  • Y represents —O— or —NH—.
  • the first structural unit is a structural unit derived from an aromatic hydroxy acid; the second structural unit is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid; the third structural unit includes an aromatic diamine and a hydroxyl group (hydroxyl group).
  • ester-forming derivatives of carboxylic acids include derivatives in which the carboxyl group is a highly reactive group such as an acid chloride or acid anhydride that promotes the reaction to form a polyester; Examples include derivatives that form esters with alcohols, ethylene glycol, and the like that generate polyester by reaction.
  • ester-forming derivative of a phenolic hydroxyl group examples include a derivative in which a phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester is formed by a transesterification reaction.
  • ester-forming derivative of an amino group examples include a derivative in which an amino group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester is formed by a transesterification reaction.
  • Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester used in the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the first structural unit examples include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid. It may be contained in all structural units. Among these structural units, a structural unit of liquid crystal polyester containing a structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid is preferable.
  • the first structural unit is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, and still more preferably 45 to 65 mol% with respect to the total structural units.
  • the content (mol%) of the structural unit is appropriately selected within a range in which the total of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit is 100 mol%. When the content of the first structural unit exceeds 80 mol%, the solubility tends to be remarkably lowered. When the content of the first structural unit is less than 30 mol%, the liquid crystallinity tends not to be exhibited.
  • the second structural unit examples include a structural unit derived from terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and two or more types of structural units may be included in all the structural units.
  • a structural unit of liquid crystal polyester containing a structural unit derived from isophthalic acid is preferable.
  • the second structural unit is preferably from 35 to 10 mol%, more preferably from 30 to 15 mol%, more preferably from 27.5 to 17.5 mol%, based on all structural units. Further preferred.
  • the content (mol%) of the structural unit is appropriately selected within a range in which the total of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit is 100 mol%. When the content of the second structural unit exceeds 35 mol%, the liquid crystallinity tends to be lowered, and when the content of the second structural unit is less than 10 mol%, the solubility tends to be lowered.
  • Examples of the third structural unit include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, and a structural unit derived from aminobenzoic acid. Units may be included in all structural units. Among these structural units, from the viewpoint of reactivity, a structural unit of liquid crystal polyester containing a structural unit derived from 4-aminophenol is preferable.
  • the third structural unit is preferably from 35 to 10 mol%, more preferably from 30 to 15 mol%, more preferably from 27.5 to 17.5 mol%, based on all structural units. Further preferred.
  • the content (mol%) of the structural unit is appropriately selected within a range in which the total of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit is 100 mol%. If the content of the third structural unit exceeds 35 mol%, the liquid crystallinity tends to decrease, and if the content of the third structural unit is less than 10 mol%, the solubility tends to decrease.
  • the third structural unit is used in substantially the same amount as the second structural unit.
  • the degree of polymerization of the liquid crystal polyester can be controlled by setting the content of the third structural unit to ⁇ 10 mol% to +10 mol% with respect to the content of the second structural unit. It is preferable that all the structural units consist essentially of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit.
  • the method for producing the liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited.
  • an aromatic hydroxy acid corresponding to the first structural unit; an aromatic amine having a hydroxyl group corresponding to the third structural unit, a phenolic hydroxyl group and an amino group of the aromatic diamine are acylated with an excess of fatty acid anhydride.
  • Examples of the method include obtaining an acylated product and then transesterifying (polycondensing) the obtained acylated product and an aromatic dicarboxylic acid corresponding to the second structural unit to perform melt polymerization.
  • the acylated product fatty acid esters obtained by acylation in advance may be used (see, for example, JP 2002-220444 A and JP 2002-146003 A).
  • the amount of the fatty acid anhydride used is preferably 1 to 1.2 times equivalent to the total content of phenolic hydroxyl groups and amino groups, and is preferably 1.05 to 1. It is more preferable that it is 1 time equivalent.
  • the amount of the fatty acid anhydride used is less than 1 equivalent, there is a tendency that the acylated product, the raw material monomer and the like are sublimated during transesterification (polycondensation) and the reaction system tends to be blocked.
  • the amount of the fatty acid anhydride used exceeds 1.2 equivalents, the resulting liquid crystal polyester tends to be remarkably colored.
  • the acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited. Monochloroacetic acid, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Examples thereof include ⁇ -bromopropionic acid, and these may be used by mixing two or more kinds of acid anhydrides. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferable, and acetic anhydride is more preferable.
  • the acyl group content of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group content.
  • the transesterification is preferably performed while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min in the range of 130 to 400 ° C., and 0.3 to 5 ° C./min in the range of 150 to 350 ° C. More preferably, the temperature is raised at a rate.
  • the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid are moved in accordance with Le Culier-Brown's law (equilibrium transfer principle).
  • the anhydride is preferably distilled out of the system, for example, by evaporation.
  • the acylation reaction and the transesterification may be performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like.
  • metal salt catalysts of organic compounds such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole.
  • heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole are preferably used (see JP 2002-146003 A).
  • This catalyst is usually charged when the monomers are charged, and it is not always necessary to remove it after acylation. If this catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
  • the polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid layer polymerization may be used in combination.
  • the solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and then pulverized into powder or flakes.
  • solid phase polymerization can be performed by an operation of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • This solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a state of standing without stirring.
  • the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. Further, after solid-phase polymerization in this way, the obtained liquid crystal polyester may be pelletized by a known method.
  • the liquid crystal polyester thus obtained is dissolved in a predetermined solvent to prepare a liquid crystal polyester solution.
  • This solvent is preferably an aprotic solvent.
  • a solvent in which the liquid crystalline polyester is dissolved is desirable, but a solvent that does not dissolve (dispersed) can also be used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use. However, it is preferable to use 0.01 to 100 parts by mass of liquid crystal polyester in 100 parts by mass of the solvent. If the liquid crystal polyester is less than 0.01 parts by mass, the solution viscosity tends to be too low to uniformly coat, and if the liquid crystal polyester exceeds 100 parts by mass, the viscosity tends to increase. From the viewpoint of workability and economy, the liquid crystalline polyester is more preferably 1 to 50 parts by mass, and further preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • aprotic solvent examples include halogen solvents such as 1-chlorobutane, chlorobenzene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane; diethyl ether, tetrahydrofuran Ether solvents such as 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; triethylamine Amine solvents such as pyridine; nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile; N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, etc.
  • halogen solvents such as 1-ch
  • Bromide based solvent nitromethane, nitro-based solvents such as nitrobenzene; dimethylsulfoxide, sulfide-based solvent such as sulfolane; hexamethylphosphoramide and phosphoric acid-based solvent such as tri-n- butyl phosphate and the like.
  • a solvent containing no halogen atom is preferably used from the viewpoint of influence on the environment, and a solvent having a dipole moment of 3 to 5 is preferably used from the viewpoint of solubility.
  • amide solvents such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, tetramethylurea and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone are more preferably used.
  • N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are more preferably used.
  • a liquid composition is obtained by adding a predetermined heat conductive filler to the liquid crystal polyester solution thus obtained.
  • boron nitride having a large particle diameter specifically, boron nitride having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more is used.
  • the boron nitride content is 30 to 90% by volume, preferably 50 to 80% by volume, based on the total content of liquid crystal polyester and boron nitride.
  • the boron nitride is desirably secondary aggregate particles.
  • the volume average particle size of the boron nitride is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the withstand voltage of the insulating film 3, although it depends on the thickness of the insulating film 3. That is, the volume average particle diameter of the boron nitride is preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the boron nitride can be determined by measuring the D50 value by performing particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method.
  • the volume average particle diameter of the boron nitride can be arbitrarily controlled by classification from those having a large particle size distribution.
  • this liquid composition may contain known fillers, additives and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • the filler examples include organic fillers such as epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, benzoguanamine resin powder, and styrene resin; silica, alumina, titanium oxide, zirconia, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, and the like.
  • organic fillers such as epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, benzoguanamine resin powder, and styrene resin
  • silica alumina, titanium oxide, zirconia, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, and the like.
  • An inorganic filler etc. are mentioned.
  • additives examples include various coupling agents, anti-settling agents, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers.
  • the liquid composition includes polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether, and modified products thereof; polyether imide and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • One type or two or more types of elastomers such as a copolymer of glycidyl methacrylate and polyethylene may be contained.
  • the liquid composition thus obtained is filtered by a filter or the like, if necessary, and after removing fine foreign substances contained in the liquid composition, the liquid composition is flattened on the support. And uniformly cast. Thereafter, the solvent is removed from the liquid composition to form a film, whereby the insulating film 3 of the present invention is formed.
  • a casting method of the liquid composition for example, various methods such as a roller coating method, a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a curtain coating method, a slot coating method, and a screen printing method may be adopted. Can do.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, but it is preferably performed by evaporation of the solvent.
  • the method for evaporating the solvent include methods such as heating, decompression, and ventilation. Among these, from the viewpoint of production efficiency and handleability, it is preferable to evaporate the solvent by heating, and it is more preferable to evaporate the solvent by heating with ventilation.
  • the heating conditions at this time preferably include a step of performing preliminary drying at 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 2 hours and a step of performing heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the thickness of the insulating film 3 is usually 0.5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of film formability and mechanical properties, but from the viewpoint of increasing the withstand voltage of the insulating film 3, the volume average particle diameter of boron nitride is It is preferably 1.25 times or more (that is, the volume average particle diameter of boron nitride is 80% or less of the thickness of the insulating film 3), and more preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoint of keeping the thermal resistance low. .
  • the metal base circuit board 1 having a three-layer structure composed of the metal substrate 2, the insulating film 3 and the copper foil 5 is obtained.
  • the boron nitride having a large particle diameter is included in the insulating film 3 as a heat conductive filler, and therefore, the boron nitride having a small particle diameter is included.
  • the heat conductivity and adhesiveness of the insulating film 3 become favorable. The reason is considered to be due to the fact that the orientation of a large number of boron nitrides in the insulating film 3 naturally changes depending on the volume average particle size of the boron nitride.
  • the thermal conductivity of the insulating film 3 is improved by the boron nitride having a large particle diameter for the following reason. That is, boron nitride has a hexagonal scale-like chemical structure (primary particles), and the direction in which the hexagonal network surfaces overlap (hereinafter referred to as the principal axis direction) and the direction perpendicular thereto (hereinafter referred to as the main axis direction). In the direction orthogonal to the main axis), the thermal conductivity of the former is orders of magnitude smaller than that of the latter.
  • the volume average particle diameter of boron nitride is less than a predetermined value (generally 10 ⁇ m), boron nitride remains as such primary particles, and the principal axis direction (that is, the direction of low thermal conductivity) is in the metal base circuit board 1. Since the orientation is between the metal substrate 2 and the copper foil 5 in a state that coincides with the stacking direction (vertical direction in FIG. 1), the thermal conductivity is inevitably low.
  • the volume average particle diameter of boron nitride becomes a predetermined value (approximately 10 ⁇ m) or more, a large number of primary particles are aggregated in a substantially spherical shape to form secondary aggregate particles.
  • boron nitride has a hexagonal scale-like chemical structure (primary particles), and is chemically generated due to the difference in the presence or absence of polar functional groups between the plane perpendicular to the principal axis direction and the other plane. There is strength and weakness in the binding power.
  • a predetermined value generally 10 ⁇ m
  • boron nitride remains as such primary particles, and the principal axis direction (that is, the direction in which the bonding force is weak) of the metal base circuit board 1.
  • the adhesion strength inevitably decreases.
  • the volume average particle diameter of boron nitride becomes a predetermined value (approximately 10 ⁇ m) or more, a large number of primary particles are aggregated in a substantially spherical shape to form secondary aggregate particles.
  • the primary particle in which the principal axis orthogonal direction (that is, the direction having a strong binding force) approaches the stacking direction of the metal base circuit board 1 increases.
  • the adhesion strength increases by the amount.
  • the adhesion of the insulating film 3 is improved by the boron nitride having a large particle size for the following reason. That is, the insulating film 3 has strong and weak adhesion due to the size of the contact area between the liquid crystal polyester and the roughened copper foil.
  • the volume average particle size of boron nitride is smaller than the protrusion spacing (approximately 10 to 15 ⁇ m) of the roughened copper foil surface, boron nitride particles tend to enter between the roughened copper foil surface during lamination, Since the contact area between the liquid crystal polyester and the copper foil is reduced, the adhesion strength is reduced.
  • the volume average particle size of boron nitride is larger than the protrusion spacing on the roughened copper foil surface, the boron nitride particles are difficult to enter between the protrusions on the roughened copper foil surface during lamination, and the liquid crystal polyester and Since the contact area with the copper foil is increased, the adhesion strength is increased. Therefore, the larger the volume average particle diameter of boron nitride, the smaller the amount of particles that are smaller than the protrusion spacing on the roughened surface of the copper foil, so that the adhesion strength increases.
  • the liquid composition of the present invention has low corrosivity and is easy to handle, and the insulating film 3 obtained using this liquid composition has a vertical direction (casting direction) and a horizontal direction (casting direction).
  • the anisotropy in a direction perpendicular to the surface is small, the mechanical strength is excellent, and the high-frequency characteristics inherent in the liquid crystal polyester and the performance such as low water absorption are also excellent. Therefore, it is suitable not only for the metal base circuit board 1 but also for insulating films for other electronic components.
  • film used in the present specification includes a sheet-like ultrathin film to a thick film, and includes not only a sheet form but also a bottle-like container form.
  • the metal base circuit board 1 having a three-layer structure in which only one pair of the insulating film 3 and the copper foil 5 is laminated on the surface of the metal substrate 2 (upper surface in FIG. 1) has been described.
  • the present invention can be similarly applied to a metal base circuit board 1 having a five-layer structure or a seven-layer structure in which a plurality of pairs (two or more pairs) of insulating films 3 and copper foils 5 are laminated.
  • the metal base circuit board 1 in which the copper foil 5 is provided on the surface of the metal substrate 2 (the upper surface in FIG. 1) with the insulating film 3 interposed therebetween has been described.
  • the present invention can be similarly applied to the metal base circuit board 1 in which the copper foil 5 is provided on both the front and back surfaces of the metal substrate 2 (upper and lower surfaces in FIG. 1) via the insulating film 3.
  • the case where the copper foil 5 was used as conductive foil was demonstrated.
  • a metal foil other than the copper foil 5 for example, a gold foil, a silver foil, an aluminum foil, a stainless steel foil, etc.
  • a carbon graphite sheet, or the like can be substituted or used as a conductive foil.
  • a copper foil plated with gold or silver can be substituted or used as a conductive foil.
  • the liquid crystal polyester solution (solid content 22% by mass) obtained in the above (b) was added to the volume average particle size (D50: measured value by a laser diffraction type particle size distribution measuring device “Masterizer 2000” manufactured by Malvern).
  • a 2 ⁇ m scale aggregated boron nitride powder (boron nitride powder “HP40 MF100” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) was added as a heat conductive filler to obtain a liquid composition.
  • the filling amount of the boron nitride powder (thermal conductive filler) was set to 65% by volume with respect to the total content of the liquid crystal polyester and the boron nitride powder.
  • the liquid composition thus obtained was stirred with a centrifugal defoamer for 5 minutes, and then applied on a copper foil (conductive foil) having a thickness of 70 ⁇ m so as to have a thickness of 350 ⁇ m. Then, after drying this at 40 degreeC for 1 hour, it heat-processed at 300 degreeC for 3 hours. This obtained the 100-micrometer-thick liquid crystal polyester film in which the copper foil was formed in the surface.
  • the liquid crystal polyester film was laminated on an aluminum alloy plate (metal substrate) having a thermal conductivity of 140 W / (m ⁇ K) and a thickness of 2 mm.
  • the back surface (the surface on which the copper foil was not formed) of the liquid crystal polyester film was in contact with the surface of the aluminum alloy plate.
  • a heat treatment was performed at a pressure of 19.6 MPa (200 kgf / cm 2 ) and a temperature of 340 ° C. for 20 minutes, whereby the aluminum alloy plate and the liquid crystal polyester film were thermally bonded to produce a metal base circuit board.
  • boron nitride powder “HP40 MF100” As a heat conductive filler, instead of the boron nitride powder “HP40 MF100”, a scale-aggregated boron nitride powder having a volume average particle size (D50) of 14.7 ⁇ m (boron nitride powder “HP40 MF100 manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) is used.
  • D50 volume average particle size
  • a metal base circuit board was produced in the same procedure as in Example 1 except that the "" was classified by sieving).
  • boron nitride powder “HP40 MF100” As a heat conductive filler, instead of the boron nitride powder “HP40 MF100”, a flocculent boron nitride powder having a volume average particle size (D50) of 9.0 ⁇ m (boron nitride powder “HP40P” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) A metal base circuit board was produced in the same procedure as in Example 1 except that (1) was used. ⁇ Evaluation of thermal conductivity>
  • thermal conductivity of the insulating film (unit: W / (M ⁇ K)) was calculated.
  • Thermal conductivity (thermal diffusivity) x (specific heat) x (density)
  • the thermal diffusivity was obtained by cutting a sample 10 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 0.1 mm thick from a metal base circuit board and using a measuring instrument “ai-Phase Mobile” manufactured by Eye Phase Co., Ltd. Measurements were made at room temperature by thermal analysis.
  • the specific heat was measured by comparison with a sapphire standard using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a conductive pattern having a width of 10 mm was formed by etching the copper foil on these metal base circuit boards. And the strength at the time of peeling at a speed of 50 mm / min so that the copper foil was vertical, that is, T peel strength (unit: N / cm) was measured.
  • the present invention can be widely applied to metal base circuit boards on which electronic components such as light emitting diodes are mounted in addition to power transistors and hybrid ICs, and thus are extremely useful in industry.
  • Metal base circuit board 2 Metal base circuit board 3 . Insulating film 5 . Copper foil (conductive foil)

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Abstract

　液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下の窒化ホウ素とを含み、この液晶ポリエステルおよびこの窒化ホウ素の合計含有量に対するこの窒化ホウ素の含有量が３０～９０体積％である液状組成物。

Description

液状組成物および金属ベース回路基板
　本発明は、液晶ポリエステル、溶媒および熱伝導充填材を含む液状組成物と、　この液状組成物を用いた金属ベース回路基板とに関する。
　ここで、「熱伝導充填材」とは、熱伝導性を有する無機または有機の充填材（フィラー）を意味する
　本願は、２０１０年３月２４日に、日本に出願された特願２０１０－０６８７８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、パワートランジスタやハイブリッドＩＣの高密度実装化が進んでいることに対応して、これらの発熱部品から発生する熱を考慮した金属ベース回路基板（例えば、金属ベース配線基板や金属ベース基板）が提案されている。例えば、特許文献１、２に開示されているように、金属ベース回路基板の放熱性を高めて実装部品の動作を安定させるため、金属基板（例えば、金属ベースともいう）と回路形成用の導電箔（例えば、金属薄や金属薄層）との間に介在する絶縁フィルム（例えば、接着剤層）に熱伝導充填材（例えば、無機粉末や球状無機充填材）を含有させる技術が報告されている。特許文献１、２においては、絶縁フィルムとしては、エポキシ樹脂などの高分子化合物からなる絶縁フィルムが用いられ、熱伝導充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素またはその他の化合物が用いられている。
　一方、液晶ポリエステルは、エポキシ樹脂などに比べて熱伝導率が高いことが知られており、金属ベース回路基板を構成する絶縁フィルムの材料として利用することが考えられる。
特開平４－３２３８８９号公報（段落〔０００４〕〔０００６〕〔０００７〕の欄） 特開平５－１６７２１２号公報（段落〔０００７〕〔０００８〕の欄）
　しかしながら、液晶ポリエステルからなる絶縁フィルムを用いて金属ベース回路基板を構成する場合、熱伝導率をさらに高めるべく、絶縁フィルムに熱伝導充填材を高充填すると、それに伴って絶縁フィルムは、その中の液晶ポリエステルと導電箔との接触面積が実質的に減少して密着性が乏しくなる。この導電箔は、回路パターンの形成時に微細な形状に加工される傾向にあるため、微細なパターンを形成しても絶縁フィルムから剥離しないよう密着性を確保する必要がある。
　特に、熱伝導充填材として窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素の縦配向によりＢｒｕｇｇｅｍａｎの式で予想される以上の高熱伝導率を達成できることを本発明者らは見出した。しかし、絶縁フィルムに窒化ホウ素を高充填すると、それに伴って前記絶縁フィルムは、上記のとおり、その中の液晶ポリエステルと導電箔との接触面積が実質的に減少して密着性が乏しくなる。
　そこで、本発明は、このような事情に鑑み、熱伝導性に優れるのみならず、導電箔との密着性にも優れた絶縁フィルムの材料として好適に使用可能な液状組成物を提供することを第１の目的とし、また、このような液状組成物からなる絶縁フィルムを備えた放熱性の高い金属ベース回路基板を提供することを第２の目的とする。
　かかる目的を達成するため、本発明者は、液晶ポリエステルに熱伝導充填材として窒化ホウ素を含有させた液状組成物からなる絶縁フィルムにおいて、その熱伝導率および密着強度が窒化ホウ素の粒径に大きく依存することを見出した。そして、絶縁フィルムの熱伝導率および密着強度を高めるべく、熱伝導充填材として大粒径の窒化ホウ素を使用することに着目し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の態様は、液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径が１０μｍ以上、８０μｍ以下の窒化ホウ素とを含み、前記液晶ポリエステルおよび前記窒化ホウ素の合計含有量に対する前記窒化ホウ素の含有量が３０～９０体積％である液状組成物である。　
　また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様の構成に加え、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で示される第１構造単位と、下記式（２）で示される第２構造単位と、下記式（３）で示される第３構造単位とを有し、かつ、全構造単位の合計含有量に対して、前記第１構造単位の含有量が３０～８０モル％、前記第２構造単位の含有量が３５～１０モル％、および前記第３構造単位の含有量が３５～１０モル％の液晶ポリエステルである液状組成物である：
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－、
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－および
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（式中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレン基または４，４’－ビフェニレン基を表し；　Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または２，６－ナフタレン基を表し；　Ａｒ３は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基を表し；　Ｘは、－ＮＨ－を表し；　Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。）。
　また、本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様の構成に加え、前記窒化ホウ素が、二次凝集体粒子である液状組成物である。
　さらに、本発明の第４の態様は、金属基板と、この金属基板上に設けられた絶縁フィルムと、この絶縁フィルム上に設けられた回路形成用の導電箔とを有する金属ベース回路基板であって、前記絶縁フィルムが、前記第１～第３のいずれかの態様に記載の液状組成物の流延物から溶媒を除去して形成された絶縁フィルムである金属ベース回路基板である。
　本発明によれば、液晶ポリエステルに熱伝導充填材を高充填する場合であっても、その熱伝導充填材として大粒径の窒化ホウ素を使用することにより、熱伝導性および密着性に優れた絶縁フィルムの材料として好適に使用可能な液状組成物を提供することができる。
　また、このような液状組成物からなる絶縁フィルムを備えることにより、放熱性の高い金属ベース回路基板を提供することができる。
本発明の実施の形態１に係る金属ベース回路基板の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
　本発明の実施の形態１を図１に示す。この実施の形態１では、導電箔の一例として銅箔５を用いている。
＜金属ベース回路基板の構成＞
　この実施の形態１に係る金属ベース回路基板１は、図１に示すように、金属基板２を有しており、金属基板２の表面（図１の上面）には絶縁フィルム３が積層されている。さらに、絶縁フィルム３の表面（図１の上面）には銅箔５が積層されている。
　ここで、金属基板２は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレスまたはこれらの合金などからなり、従来の金属ベース回路基板と同じものを使用することができる。また、金属基板２の厚さは、例えば０．５～５ｍｍである。なお、金属基板２は平板状のものであっても、任意の曲面状に曲げ加工されたものであってもよい。
　また、絶縁フィルム３は、熱伝導充填材を含有する液晶ポリエステルからなる。この熱伝導充填材については後述する。
　さらに、銅箔５には、例えばエッチング等により、回路の配線パターンが形成される。そして、この配線パターンを用いて、金属ベース回路基板１上に、電子部品（図示せず）が実装される。また、銅箔５の厚さは、例えば３０～５００μｍである。
＜液晶ポリエステル＞
　絶縁フィルム３を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成する液晶ポリエステルである。この実施の形態１では、液晶ポリエステルを溶媒に溶解して得た溶液（液晶ポリエステル溶液）を用いて、絶縁フィルム３を形成する。
　この液晶ポリエステルは、下記式（１）で示される第１構造単位と、下記式（２）で示される第２構造単位と、下記式（３）で示される第３構造単位とを有し、かつ、全構造単位の合計含有量に対して、前記第１構造単位の含有量が３０～８０モル％、前記第２構造単位の含有量が３５～１０モル％、前記第３構造単位の含有量が３５～１０モル％の液晶ポリエステルであることが好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－、
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－および
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　ここで、前記Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレン基または４，４’－ビフェニレン基を表す。また、前記Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または２，６－ナフタレン基を表す。さらに、前記Ａｒ３は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基を表す。また、前記Ｘは－ＮＨ－を表し、Ｙは－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
　前記第１構造単位は芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位であり；前記第２構造単位は芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり；前記第３構造単位は芳香族ジアミン、ヒドロキシル基（水酸基）を有する芳香族アミン、または芳香族アミノ酸由来の構造単位であるが、これらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
　カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基がポリエステルを生成する反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い基となっている誘導体；カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成している誘導体などが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシル基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成している誘導体などが挙げられる。
　アミノ基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成している誘導体などが挙げられる。
　本発明に使用される液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　第１構造単位としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルの構造単位が好ましい。前記第１構造単位は、全構造単位に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、４０～７０モル％であることがより好ましく、４５～６５モル％であることがさらに好ましい。　
　但し、この構成単位の含有量（モル％）は、前記第１構造単位、前記第２構造単位及び前記第３構造単位の合計が１００モル％となる範囲で、適宜選択する。
　前記第１構造単位の含有量が８０モル％を超えると、溶解性が著しく低下する傾向があり、前記第１構造単位の含有量が３０モル％未満では、液晶性を示さない傾向がある。
　第２構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、溶解性の観点から、イソフタル酸由来の構造単位を含む液晶ポリエステルの構造単位が好ましい。前記第２構造単位は、全構造単位に対して、３５～１０モル％であることが好ましく、３０～１５モル％であることがより好ましく、２７．５～１７．５モル％であることがさらに好ましい。
　但し、この構成単位の含有量（モル％）は、前記第１構造単位、前記第２構造単位及び前記第３構造単位の合計が１００モル％となる範囲で、適宜選択する。
　前記第２構造単位の含有量が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、前記第２構造単位の含有量が１０モル％未満では、溶解性が低下する傾向がある。
　第３構造単位としては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、アミノ安息香酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の構造単位が全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、反応性の観点から、４－アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶ポリエステルの構造単位が好ましい。前記第３構造単位は、全構造単位に対して、３５～１０モル％であることが好ましく、３０～１５モル％であることがより好ましく、２７．５～１７．５モル％であることがさらに好ましい。
　但し、この構成単位の含有量（モル％）は、前記第１構造単位、前記第２構造単位及び前記第３構造単位の合計が１００モル％となる範囲で、適宜選択する。
　前記第３構造単位の含有量が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、前記第３構造単位の含有量が１０モル％未満では、溶解性が低下する傾向がある。
　前記第３構造単位は、前記第２構造単位と実質的に等量用いられることが好ましい。但し、前記第３構造単位の含有量を前記第２構造単位の含有量に対して－１０モル％～＋１０モル％とすることにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
　全構造単位は、実質的に第１構造単位、第２構造単位、および第３構造単位のみからなることが好ましい。　
　本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、第１構造単位に対応する芳香族ヒドロキシ酸；第３構造単位に対応するヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性ヒドロキシル基およびアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物によってアシル化してアシル化物を得た後、得られたアシル化物と第２構造単位に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。前記アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（例えば、特開２００２－２２０４４４号公報、および特開２００２－１４６００３号公報参照）。
　前記アシル化反応においては、前記脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基の合計含有量に対して、１～１．２倍当量であることが好ましく、１．０５～１．１倍当量であることがより好ましい。前記脂肪酸無水物の使用量が１倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華して反応系が閉塞しやすくなる傾向がある。逆に、前記脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
　前記アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分間～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分間～３時間反応させることがより好ましい。
　前記アシル化反応に使用される前記脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上の酸無水物を混合して用いてもよい。価格および取扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、および無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
　前記エステル交換においては、前記アシル化物のアシル基の含有量がカルボキシル基の含有量の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
　前記エステル交換は、１３０～４００℃の範囲で、０．１～５０℃／分間の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０～３５０℃の範囲で、０．３～５℃／分間の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
　前記アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
　なお、前記アシル化反応、および前記エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
　これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２－１４６００３号公報参照）。
　この触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではない。この触媒を除去しない場合には、そのままエステル交換を行なうことができる。
　前記エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。前記固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状またはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２０～３５０℃で、１～３０時間固相状態で熱処理する操作により、固相重合を実施することができる。この固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行っても構わない。なお、適当な攪拌機構を備えることにより、溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。また、こうして固相重合した後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化してもよい。
　液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
＜溶媒＞
　このようにして得られた液晶ポリエステルを所定の溶媒に溶解して液晶ポリエステル溶液を調製する。
　この溶媒としては、非プロトン性溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、液晶ポリエステルが溶解する溶媒が望ましいが、溶解しない溶媒（分散するもの）も使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定されるものでなく、用途に応じて適宜選択することができるが、溶媒１００質量部に液晶ポリエステル０．０１～１００質量部を使用することが好ましい。液晶ポリエステルが０．０１質量部未満であると、溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、液晶ポリエステルが１００質量部を超えると、高粘度化する傾向がある。作業性や経済性の観点からは、溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルが１～５０質量部であることがより好ましく、２～４０質量部であることがさらに好ましい。
　前記非プロトン性溶媒としては、例えば、１－クロロブタン、クロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸などのリン酸系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
＜熱伝導充填材＞
　このようにして得られた液晶ポリエステル溶液に所定の熱伝導充填材を添加して液状組成物を得る。
　この熱伝導充填材としては、大粒径の窒化ホウ素、具体的には、体積平均粒径１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の窒化ホウ素を用いる。この窒化ホウ素の含有量は、液晶ポリエステルおよび窒化ホウ素の合計含有量に対して、３０～９０体積％、好ましくは５０～８０体積％とする。ここで、この窒化ホウ素は二次凝集体粒子であることが望ましい。
　なお、前記窒化ホウ素の体積平均粒径は、絶縁フィルム３の厚さにもよるが、絶縁フィルム３の耐電圧を高めるという観点から、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。
　即ち、前記窒化ホウ素の体積平均粒径は、１０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下が特に好ましい。
　前記窒化ホウ素の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱法での粒度分布測定を実施してＤ５０値を測定することにより、求めることができる。前記窒化ホウ素の体積平均粒径は、粒度分布の大きなものから分級することで任意にコントロールすることができる。
＜他の成分＞
　この液状組成物には、上述した熱伝導充填材に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の充填材、添加剤などを含有させてもよい。
　前記充填材としては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機充填材；シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機充填材などが挙げられる。
　前記添加剤としては、各種のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
　また、この液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物；ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを１種または２種以上含有させてもよい。
＜絶縁フィルム＞
　このようにして得られた液状組成物は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過され、液状組成物中に含まれる微細な異物が除去された後、この液状組成物は支持体上に表面平坦かつ均一に流延される。その後、この液状組成物から溶媒が除去されフィルム化されることにより、本発明の絶縁フィルム３が形成される。
　ここで、液状組成物の流延方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法など各種の方法を採用することができる。
　また、溶媒の除去方法としては、特に限定されないが、溶媒の蒸発によって行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。
　これらの中でも、生産効率、および取扱い性の点から、加熱して溶媒を蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して溶媒を蒸発させることが一層好ましい。このときの加熱条件としては、６０～２００℃で１０分間～２時間予備乾燥を行う工程と、２００～４００℃で３０分間～５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
　この絶縁フィルム３の厚さは、成膜性や機械特性の観点からは、通常０．５～５００μｍであるが、絶縁フィルム３の耐電圧を高めるという観点から、窒化ホウ素の体積平均粒径の１．２５倍以上（すなわち窒化ホウ素の体積平均粒径が絶縁フィルム３の厚さの８０％以下）であることが好ましく、熱抵抗を低く抑えるという観点からは、２００μｍ以下であることがより好ましい。
　そして、金属基板２の表面に、この絶縁フィルム３および銅箔５を順に積層することにより、金属基板２、絶縁フィルム３および銅箔５からなる３層構造の金属ベース回路基板１が得られる。
　このようにして得られた金属ベース回路基板１においては、上述したとおり、大粒径の窒化ホウ素が熱伝導充填材として絶縁フィルム３に含まれているため、小粒径の窒化ホウ素が含まれている場合と比べて、絶縁フィルム３の熱伝導性および密着性が良好となる。
　その理由は、絶縁フィルム３中における多数の窒化ホウ素の配向具合が窒化ホウ素の体積平均粒径の大小によって自ずと変化することに起因すると考えられる。
　まず、絶縁フィルム３の熱伝導性が大粒径の窒化ホウ素によって良好となるのは、次の理由によると考えられる。すなわち、窒化ホウ素は、六方晶系の鱗片状の化学構造（一次粒子）を有しており、六方形の網面が重なる方向（以下、主軸方向という。）と、それに直交する方向（以下、主軸直交方向という。）とでは、後者に比べて前者で熱伝導率が桁違いに小さくなる。そして、窒化ホウ素の体積平均粒径が所定値（概ね１０μｍ）未満では、窒化ホウ素は、このような一次粒子のまま、その主軸方向（つまり、熱伝導率が小さい方向）が金属ベース回路基板１の積層方向（図１の上下方向）に一致した状態で金属基板２と銅箔５との間に配向するため、必然的に熱伝導率が低くなる。これに対して、窒化ホウ素の体積平均粒径が所定値（概ね１０μｍ）以上になると、多数の一次粒子がほぼ球形に凝集して二次凝集体粒子を形成する。そして、この二次凝集体粒子では、各一次粒子がランダムな方向に配向するため、主軸直交方向（つまり、熱伝導率が大きい方向）が金属ベース回路基板１の積層方向に近付いた一次粒子が増える分だけ熱伝導率が高くなる。
　また、絶縁フィルム３の密着性が大粒径の窒化ホウ素によって良好となるのは、次の理由によると考えられる。すなわち、窒化ホウ素は、六方晶系の鱗片状の化学構造（一次粒子）を有しており、主軸方向に直交する面とその他の面とで、極性官能基の有無の違いに起因して化学的な結合力に強弱がある。そして、窒化ホウ素の体積平均粒径が所定値（概ね１０μｍ）未満では、窒化ホウ素は、このような一次粒子のまま、その主軸方向（つまり、結合力が弱い方向）が金属ベース回路基板１の積層方向（図１の上下方向）に一致した状態で金属基板２と銅箔５との間に配向するため、必然的に密着強度が低下する。これに対して、窒化ホウ素の体積平均粒径が所定値（概ね１０μｍ）以上になると、多数の一次粒子がほぼ球形に凝集して二次凝集体粒子を形成する。そして、この二次凝集体粒子では、各一次粒子がランダムな方向に配向するため、主軸直交方向（つまり、結合力が強い方向）が金属ベース回路基板１の積層方向に近付いた一次粒子が増える分だけ密着強度が上昇する。
　さらに、絶縁フィルム３の密着性が大粒径の窒化ホウ素によって良好となるのは、次の理由にもよると考えられる。すなわち、絶縁フィルム３は、その中の液晶ポリエステルと銅箔粗化面との接触面積の大小に起因して密着力に強弱がある。そして、窒化ホウ素の体積平均粒径が、銅箔粗化面の突起間隔（概ね１０～１５μｍ）よりも小さい場合は、積層時に窒化ホウ素の粒子が銅箔粗化面の突起間に入り込み易く、液晶ポリエステルと銅箔との接触面積が小さくなるため、密着強度が低下する。これに対して、窒化ホウ素の体積平均粒径が、銅箔粗化面の突起間隔よりも大きい場合は、積層時に窒化ホウ素の粒子が銅箔粗化面の突起間に入り込み難く、液晶ポリエステルと銅箔との接触面積が大きくなるため、密着強度が上昇する。したがって、窒化ホウ素の体積平均粒径が大きいほど、銅箔粗化面の突起間隔よりも小さい粒子を含む量が少なくなるため、密着強度が上昇する。
　しかも、本発明の液状組成物は、腐食性が低く、取扱いが容易であり、この液状組成物を用いて得られる絶縁フィルム３は、縦方向（流延方向）と横方向（流延方向に対して直角な方向）の異方性が小さく、機械的強度に優れており、また、液晶ポリエステルが本来有する高周波特性、低吸水性などの性能にも優れている。したがって、金属ベース回路基板１だけでなく、他の電子部品用の絶縁フィルムにも適している。
　なお、本明細書中において使用される用語「フィルム」とは、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルムまで含有し、シート状のみならず、瓶状の容器形態などをも含有する。
［発明のその他の実施の形態］
　なお、上述した実施の形態１では、金属基板２の表面（図１の上面）に絶縁フィルム３および銅箔５を一対だけ積層した３層構造の金属ベース回路基板１について説明した。しかし、絶縁フィルム３および銅箔５を複数対（二対以上）積層した５層構造、７層構造などの金属ベース回路基板１に本発明を同様に適用することもできる。
　また、上述した実施の形態１では、金属基板２の表面（図１の上面）に絶縁フィルム３を介して銅箔５が設けられた金属ベース回路基板１について説明した。しかし、金属基板２の表裏両面（図１の上下面）にそれぞれ絶縁フィルム３を介して銅箔５が設けられた金属ベース回路基板１に本発明を同様に適用することも可能である。
　さらに、上述した実施の形態１では、導電箔として銅箔５を用いる場合について説明した。しかし、導電性を有するものである限り、銅箔５以外の金属箔（例えば、金箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔など）やカーボングラファイトシート等を導電箔として代用または併用することもでき、また、銅箔に金メッキや銀メッキを施したものを導電箔として代用または併用することもできる。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（ａ）液晶ポリエステルの製造
　まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４－ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持しつつ内容物を３時間還流させた。
　その後、この内容物を、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温した。トルクの上昇が認められる時点を反応終了点とみなし、前記内容物を取り出した。こうして取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。こうして得られた液晶ポリエステル粉末について、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ－５００型」を用いて、流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末に対して、窒素雰囲気において２２３℃で３時間の加熱処理を施すことにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
（ｂ）液晶ポリエステル溶液の調製
　上記（ａ）で得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。このときの前記溶液粘度は３２０ｃＰであった。この溶液粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ－２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、室温（２３℃）で測定したときの値である。
（ｃ）金属ベース回路基板の作製
＜実施例１＞
　上記（ｂ）で得られた液晶ポリエステル溶液（固形分２２質量％）に、体積平均粒径（Ｄ５０：マルバーン社製のレーザー回折式粒度分布測定装置「マスターザイザー２０００」による測定値）２７．２μｍの鱗片凝集状窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製の窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」）を熱伝導充填材として加えて、液状組成物を得た。ここで、この窒化ホウ素粉末（熱伝導充填材）の充填量は、液晶ポリエステルおよび窒化ホウ素粉末の合計含有量に対して６５体積％とした。
　次に、こうして得られた液状組成物を遠心脱泡機で５分間攪拌した後、厚さ７０μｍの銅箔（導電箔）上に厚さ３５０μｍとなるように塗布した。続いて、これを４０℃で１時間乾燥させた後、３００℃で３時間熱処理した。これにより、表面に銅箔が形成された厚さ１００μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。
　その後、熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（金属基板）上に、上記の液晶ポリエステルフィルムを積層した。このとき、前記液晶ポリエステルフィルムの裏面（銅箔が形成されていない面）が、アルミニウム合金板の表面と接するようにした。そして、圧力１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）、温度３４０℃で２０分間の加熱処理を行うことにより、これらアルミニウム合金板と液晶ポリエステルフィルムとを熱接着して、金属ベース回路基板を作製した。
＜実施例２＞
　熱伝導充填材として、前記窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」に替えて、体積平均粒径（Ｄ５０）６７．９μｍの鱗片凝集状窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製の窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」を篩い分けにより分級したもの）を用いたことを除き、実施例１と同じ手順で金属ベース回路基板を作製した。
＜実施例３＞
　熱伝導充填材として、前記窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」に替えて、体積平均粒径（Ｄ５０）１４．７μｍの鱗片凝集状窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製の窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」を篩い分けにより分級したもの）を用いたことを除き、実施例１と同じ手順で金属ベース回路基板を作製した。
＜比較例１＞
　熱伝導充填材として、前記窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」に替えて、体積平均粒径（Ｄ５０）５．９μｍの鱗片状窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製の窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０－Ｊ５」）を用いたたことを除き、実施例１と同じ手順で金属ベース回路基板を作製した。
＜比較例２＞
　熱伝導充填材として、前記窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０　ＭＦ１００」に替えて、体積平均粒径（Ｄ５０）９．０μｍの鱗片凝集状窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製の窒化ホウ素粉末「ＨＰ４０Ｐ」）を用いたことを除き、実施例１と同じ手順で金属ベース回路基板を作製した。
＜熱伝導性の評価＞
　これらの実施例１～３および比較例１、２の金属ベース回路基板について、それぞれ、絶縁フィルムの熱伝導性を評価するため、次の式を用いて絶縁フィルムの熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（密度）
　ここで、熱拡散率は、金属ベース回路基板から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのサンプルを切り出し、（株）アイフェイズ製の測定器「ai-Phase Mobile」を用いて、温度波熱分析法により室温で測定した。
　また、比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サファイヤ標準物質との比較により測定した。
　さらに、密度はアルキメデス法により測定した。
　その結果をまとめて表１に示す。
＜密着性の評価＞
　これらの実施例１～３および比較例１、２の金属ベース回路基板についてそれぞれ、絶縁フィルムと銅箔との密着性を評価するため、Ｔピール強度試験を行った。
　すなわち、これらの金属ベース回路基板において、銅箔をエッチングすることにより、幅１０ｍｍの導電パターンを形成した。そして、銅箔が垂直になるように５０ｍｍ／分間の速度で引き剥がすときの強度、つまりＴピール強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
　その結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、体積平均粒径が大きくなるほど、絶縁フィルムの熱伝導率が増大するとともに、Ｔピール強度（密着強度）が増大することが実証された。
　本発明は、パワートランジスタやハイブリッドＩＣのほか、発光ダイオードなどの電子部品を実装する金属ベース回路基板に広く適用することができるから、産業上極めて有用である。
　１……金属ベース回路基板
　２……金属基板
　３……絶縁フィルム
　５……銅箔（導電箔）

Claims (5)

  1. 　液晶ポリエステルと、溶媒と、体積平均粒径１０μｍ以上、８０μｍ以下の窒化ホウ素とを含み、ここで、前記液晶ポリエステルおよび前記窒化ホウ素の合計含有量に対する前記窒化ホウ素の含有量が３０～９０体積％である液状組成物。
  2. 　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で示される第１構造単位と、下記式（２）で示される第２構造単位と、下記式（３）で示される第３構造単位とを有し、かつ、全構造単位の合計含有量に対して、前記第１構造単位の含有量が３０～８０モル％、前記第２構造単位の含有量が３５～１０モル％、前記第３構造単位の含有量が３５～１０モル％の液晶ポリエステルである請求項１に記載の液状組成物：
    （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－、
    （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－および
    （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    　（式中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレン基または４，４’－ビフェニレン基を表し；Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または２，６－ナフタレン基を表し；　Ａｒ３は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基を表し；　Ｘは、－ＮＨ－を表し；及びＹは、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。）
  3. 　前記窒化ホウ素が、二次凝集体粒子である請求項１に記載の液状組成物。
  4. 　前記窒化ホウ素が、二次凝集体粒子である請求項２に記載の液状組成物。
  5. 　金属基板と、この金属基板上に設けられた絶縁フィルムと、この絶縁フィルム上に設けられた回路形成用の導電箔とを有する金属ベース回路基板であって、
    　前記絶縁フィルムが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液状組成物の流延物から溶媒を除去して形成された金属ベース回路基板。
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