WO2013061975A1 - 回路基板用積層板及び金属ベース回路基板 - Google Patents

回路基板用積層板及び金属ベース回路基板 Download PDF

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circuit board
insulating layer
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inorganic filler
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剛司 近藤
亮 宮越
豊 夏目
水野　克美
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a circuit board laminate and a metal base circuit board manufactured from the circuit board laminate.
  • circuit boards In recent years, along with miniaturization, high performance, and high power of electrical and electronic equipment, circuit boards have sufficient heat resistance, adhesion strength between circuit conductors and insulating layers, and voltage resistance, as well as elements. Excellent heat dissipation is required to efficiently dissipate the generated heat.
  • a metal base circuit board in which an insulating layer and a conductor circuit are provided in this order on a metal board is used.
  • the insulating layer not only electrically insulates the conductor circuit from the metal board, but also serves to bond them together. Therefore, resin is usually used for the insulating layer. However, the resin has a low thermal conductivity. Therefore, research is being conducted on metal base circuit boards to increase the thermal conductivity of the insulating layer.
  • Patent Document 1 alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, beryllium oxide, or a combination thereof is used as an inorganic filler, and an epoxy resin, a phenol resin, a silicon resin, or a polyimide resin is used as a resin. It is described to use.
  • Patent Document 2 describes a resin composition in which a liquid crystal polyester having a specific structure is filled with a highly thermally conductive inorganic substance.
  • This document describes that two or more materials such as aluminum nitride, boron nitride, and aluminum oxide may be used as a highly thermally conductive inorganic substance.
  • this resin composition can be used as a sealing material for semiconductors, resistors, capacitors, etc .; a material for electrical and electronic parts such as a substrate and a housing; It is described.
  • the circuit board laminate used for circuit boards also has high insulation and peel strength (adhesion strength between the circuit conductor and the insulating layer). It is demanded.
  • the withstand voltage is 4.0 kV or more in consideration of the durability of the substrate.
  • the peel strength of the conductive circuit is preferably 10.0 N / cm or more.
  • a metal base circuit board having excellent heat dissipation, voltage resistance, insulation and peel strength may be obtained.
  • the present inventors have found that the circuit board obtained in this way may not always achieve the expected performance when the proportion of the inorganic filler in the insulating layer is increased. Heading.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique advantageous for realizing a metal base circuit board excellent in heat dissipation, voltage resistance, insulation and peel strength.
  • the present invention includes a metal substrate, a liquid crystal polyester, and an inorganic filler that is 50% by volume or more and less than 65% by volume, and the inorganic filler is provided on the metal substrate.
  • An insulating layer made of aluminum oxide and boron nitride, the proportion of the boron nitride in the inorganic filler being in the range of 10% by volume or more and less than 35% by volume; and a metal foil provided on the insulating layer;
  • a circuit board laminate is provided.
  • the said liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following general formula (1), (2) and (3), and the following general formula (1), (2) And 30 to 80 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (1) and 10 to 10 repeating units represented by the following general formula (2) with respect to the total amount of the repeating units represented by (3). It is preferable to have 10 to 35 mol% of repeating units represented by the following general formula (3).
  • Ar 1 is a phenylene group or a naphthylene group
  • Ar 2 is a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following general formula (4)
  • Ar 3 is a phenylene group or the following general formula
  • X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a halogen atom (It may be substituted with an atom, an alkyl group or an aryl group.)
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a carbonyl group, or a sulfonyl group.
  • the present invention also provides a metal base circuit board obtained by patterning the metal foil of the laminate for circuit board of the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • a metal substrate and a liquid crystal polyester provided on the metal substrate and containing 50% by volume or more and less than 65% by volume of an inorganic filler, and the inorganic filler comprises aluminum oxide and boron nitride.
  • the circuit board laminate comprising: an insulating layer in which the proportion of the boron nitride in the inorganic filler is in the range of 10% by volume or more and less than 35% by volume; and a metal foil provided on the insulating layer It is.
  • the liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following general formulas (1), (2) and (3), and is represented by the following general formulas (1), (2) and (3).
  • Ar 1 is a phenylene group or a naphthylene group
  • Ar 2 is a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following general formula (4)
  • Ar 3 is a phenylene group or the following general formula
  • X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently a halogen atom (It may be substituted with an atom, an alkyl group or an aryl group.)
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a carbonyl group, or a sulfonyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid.
  • the laminated board for circuit boards according to [1] or [2].
  • repeating unit represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is at least one selected from the group consisting of 3-aminophenol, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine and 1,3-phenylenediamine. , [1] to [4].
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a laminated board for a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of the circuit board laminate shown in FIG. 1. It is sectional drawing which shows roughly an example of the metal base circuit board obtained from the laminated board for circuit boards shown in FIG.1 and FIG.2.
  • the inventors do not always have the performance that is expected when the proportion of the inorganic filler in the insulating layer is increased. I have found that it may not be possible.
  • the present inventors have found that liquid crystal polyester has a higher viscosity than other resins such as epoxy resin, so that the dispersion containing the liquid crystal polyester solution and the inorganic filler has bubbles. It has been found that it is easy to contain and it is difficult to sufficiently remove bubbles from the coating film obtained from this dispersion.
  • the inventors of the present invention have a large influence on the performance, particularly withstand voltage, of the circuit board laminate and the metal base circuit board obtained from the presence or absence of voids (pores) in the insulating layer obtained from the coating film. I found out.
  • the inventors have found that the porosity of the insulating layer can be reduced by using boron nitride as at least a part of the inorganic filler. Furthermore, the present inventors use a combination of aluminum oxide and boron nitride as an inorganic filler, and if the ratio of boron nitride in the inorganic filler is within a predetermined range, in addition to sufficient peel strength, high It has been found that insulation, voltage resistance and heat dissipation can be achieved simultaneously. The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and is particularly advantageous for improving the peel strength without impairing the insulation, the voltage resistance and the heat dissipation.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a laminated board for a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the circuit board laminate shown in FIG.
  • 1 and 2 includes a metal substrate 2, an insulating layer 3, and a metal foil 4. 1 and 2, the X and Y directions are parallel to the main surface of the metal substrate 2 and perpendicular to each other, and the Z direction is a thickness direction perpendicular to the X and Y directions.
  • a rectangular circuit board laminate 1 is depicted as an example, but the circuit board laminate 1 may have other shapes.
  • the metal substrate 2 is made of, for example, a single metal or an alloy. As a material of the metal substrate 2, for example, aluminum, iron, copper, an aluminum alloy, or stainless steel can be used.
  • the metal substrate 2 may further contain a nonmetal such as carbon.
  • the metal substrate 2 may contain aluminum combined with carbon.
  • the metal substrate 2 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the metal substrate 2 has a high thermal conductivity. Typically, the metal substrate 2 has a thermal conductivity of 60 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 or more.
  • the metal substrate 2 may have flexibility or may not have flexibility.
  • the thickness of the metal substrate 2 is in the range of 0.2 to 5 mm, for example.
  • the insulating layer 3 is provided on the metal substrate 2.
  • the insulating layer 3 contains liquid crystal polyester and an inorganic filler.
  • the liquid crystalline polyester plays a role as a binder for bonding inorganic fillers and an adhesive for bonding the metal foil 4 to the metal substrate 2. Further, the liquid crystal polyester plays a role of flattening the surface of the insulating layer 3.
  • Liquid crystal polyester is an electrically insulating material. Liquid crystalline polyester has a higher specific resistance than many other resins.
  • the proportion of the liquid crystal polyester in the insulating layer 3 is, for example, in the range of 20 to 60% by volume, and typically in the range of 35 to 50% by volume.
  • this ratio is excessively reduced, the adhesive strength between the inorganic fillers is reduced, the adhesive strength between the insulating layer 3 and the metal substrate 2 or the metal foil 4 is reduced, or the surface of the insulating layer 3 is flattened. It becomes difficult to do.
  • this ratio is excessively increased, the voltage resistance of the circuit board laminate 1 is lowered, or the heat dissipation of the circuit board laminate 1 is lowered.
  • the liquid crystal polyester typically has thermoplasticity.
  • a material that exhibits optical anisotropy at the time of melting and forms an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or lower can be used.
  • Examples of such a liquid crystalline polyester include a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”) and a general formula (2) below.
  • a repeating unit hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”
  • a repeating unit represented by the following general formula (3) hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 is a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by the following general formula (4)
  • Ar 3 is a phenylene group or A group represented by the following general formula (4)
  • X and Y are each independently an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—); in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3
  • one or more hydrogen atoms may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom (—O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or a sulfonyl group (—SO 2- ).)
  • Halogen atom means fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom.
  • the alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
  • An aryl group means a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group.
  • This liquid crystal polyester has, for example, 30 to 80 mol% of the repeating unit (1) with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the repeating unit (2) has, for example, 10 to 35 mol% with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the repeating unit (3) has, for example, 10 to 35 mol% with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the liquid crystalline polyester may have 30 to 45 mol% of the repeating unit (1) with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the repeating unit (2) may have 27.5 to 35 mol% with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the repeating unit (3) may have 27.5 to 35 mol% with respect to the total amount of the repeating units (1), (2) and (3).
  • the liquid crystalline polyester contains 27. at least one repeating unit (a) selected from the group consisting of a repeating unit derived from an aromatic diamine and a repeating unit derived from an aromatic amine having a hydroxyl group, based on the total amount of all repeating units. It is preferably 5 to 35.0 mol%.
  • the liquid crystalline polyester having the repeating unit (a) as the repeating unit (3) has the above-mentioned effect, that is, “it shows optical anisotropy at the time of melting and an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or less. The effect of “forming” tends to be obtained better.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid
  • the repeating unit (3) is an aromatic diamine or phenolic. It is a repeating unit derived from an aromatic amine having a hydroxyl group.
  • the above liquid crystal polyester can be obtained by polymerizing these monomers using such compounds that respectively induce repeating units (1), (2) and (3).
  • ester-forming derivatives or amide-forming derivatives may be used instead of the above-mentioned monomers.
  • the carboxyl group is a derivative having a high reaction activity such as an acid chloride or an acid anhydride so as to promote a reaction to form a polyester or polyamide.
  • a carboxyl group forms an ester with alcohols, ethylene glycol, or the like so that a polyester or polyamide is produced by an ester exchange reaction or an amide exchange reaction.
  • ester-forming derivative or amide-forming derivative of the phenolic hydroxyl group examples include those in which the phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester or polyamide is produced by a transesterification reaction. It is done.
  • examples of the amide-forming derivative of the amino group include those in which the amino group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyamide is formed by an amide exchange reaction.
  • repeating units (1) to (3) include the following. However, the repeating units (1) to (3) are not limited to these.
  • repeating unit (1) examples include a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid selected from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid.
  • Liquid crystalline polyester may contain only 1 type in these repeating units, and may contain 2 or more types.
  • aromatic liquid crystal polyester having a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid or a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the ratio of the repeating unit (1) to the total amount of all repeating units is, for example, preferably 30.0 to 45.0 mol%, more preferably 35.0 to 40.0 mol%. .
  • repeating unit (2) examples include a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid selected from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Liquid crystalline polyester may contain only 1 type in these repeating units, and may contain 2 or more types.
  • the ratio of the repeating unit (2) to the total amount of all repeating units is, for example, preferably 27.5 to 35.0 mol%, more preferably 30.0 to 32.5 mol%. .
  • repeating unit (3) examples include repeating units derived from aromatic amines having a phenolic hydroxyl group such as 3-aminophenol and 4-aminophenol, and 1,4-phenylenediamine and 1,3-phenylenediamine. Mention may be made of repeating units derived from aromatic diamines. Liquid crystalline polyester may contain only 1 type among these repeating units, and may contain 2 or more types. Among these, from the viewpoint of the polymerization reaction performed in the production of the liquid crystalline polyester, it is preferable to use a liquid crystalline polyester having a repeating unit derived from 4-aminophenol.
  • the ratio of the repeating unit (3) to the total amount of all repeating units is, for example, preferably 27.5 to 35.0 mol%, more preferably 30.0 to 32.5 mol%. .
  • a repeating unit (3) and a repeating unit (2) are substantially equivalent.
  • the polymerization degree of the aromatic liquid crystal polyester can also be controlled.
  • the method for producing the liquid crystal polyester is not particularly limited.
  • a method for producing this liquid crystalline polyester for example, an aromatic hydroxycarboxylic acid corresponding to the repeating unit (1) and an aromatic amine having a hydroxyl group corresponding to the repeating unit (3) or a phenolic hydroxyl group or amino group of an aromatic diamine.
  • Group is acylated with an excess amount of fatty acid anhydride, and the resulting acylated product (ester-forming derivative or amide-forming derivative) is transesterified with heavy dicarboxylic acid corresponding to repeating unit (2). And condensation polymerization) and melt polymerization.
  • acylated product a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used (see, for example, JP 2002-220444 A or JP 2002-146003 A).
  • the amount of fatty acid anhydride added is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent to the total of phenolic hydroxyl groups and amino groups, and preferably 1.05 to 1.1. More preferably, it is a double equivalent.
  • the acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used for the acylation reaction is not particularly limited.
  • the fatty acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, and anhydrous Examples include monobromoacetic acid, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and ⁇ -bromopropionic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acetic anhydride propionic anhydride, butyric anhydride and isobutyric anhydride are preferable, and acetic anhydride is more preferable, from the viewpoints of price and handleability.
  • the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent to the carboxyl group.
  • the transesterification and amide exchange reactions are preferably carried out at 130 to 400 ° C. while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C., 0.3 to 5 ° C./min. More preferably, the temperature is raised at a rate.
  • the acylation reaction, transesterification and amide exchange reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, a conventional catalyst for polyester polymerization can be used.
  • Such catalysts include, for example, metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate and antimony trioxide, and N, N-dimethylaminopyridine and N Mention may be made of organic compound catalysts such as methylimidazole.
  • heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole are preferably used (see JP 2002-146003 A).
  • the above catalyst is usually charged when monomers are charged. This catalyst may or may not be removed after acylation. If this catalyst is not removed, transesterification can be carried out continuously with acylation.
  • Polymerization by the transesterification and amide exchange reactions is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination.
  • the solid phase polymerization can be performed by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and pulverized into powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen can be given.
  • the solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a state of standing without stirring.
  • melt polymerization and solid phase polymerization can also be performed in the same reaction tank by providing an appropriate stirring mechanism.
  • the obtained liquid crystal polyester may be formed into, for example, a pellet by a known method.
  • the above-mentioned liquid crystalline polyester can be produced using a batch apparatus and / or a continuous apparatus.
  • the liquid crystal polyester preferably has a flow start temperature determined by the following method of 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher. When such a liquid crystal polyester is used, it is between the insulating layer 3 and the metal foil 4 and between the insulating layer 3 and the metal substrate 2 as compared with the case where a liquid crystal polyester having a lower flow start temperature is used. A higher degree of adhesion can be obtained.
  • the polyester preferably has a flow start temperature of 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower.
  • a liquid crystal polyester tends to have higher solubility in a solvent as compared with a liquid crystal polyester having a higher flow start temperature.
  • the “flow start temperature” refers to the lowest temperature at which the melt viscosity of the aromatic polyester is 4800 Pa ⁇ s or less under a pressure of 9.8 MPa in the evaluation of the melt viscosity by a flow tester.
  • the flow start temperature of the liquid crystalline polyester is controlled by, for example, extracting the polymer from the melt polymerization step, pulverizing the polymer into powder or flakes, and then adjusting the flow start temperature by a known solid phase polymerization method. Can be implemented easily.
  • the melt polymerization step in an inert gas atmosphere such as nitrogen, at a temperature exceeding 210 ° C., more preferably at a temperature of 220 to 350 ° C. for 1 to 10 hours. It is obtained by a method of heat treatment in the state.
  • the solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a state of standing without stirring.
  • solid state polymerization may be performed at 225 ° C. for 3 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen and left standing without stirring.
  • the inorganic filler is distributed throughout the insulating layer 3.
  • the inorganic filler has a higher thermal conductivity than the liquid crystal polyester.
  • the proportion (content) of the inorganic filler in the insulating layer 3 is 50% by volume or more and less than 65% by volume, for example, preferably in the range of 50 to 63% by volume. If this ratio is excessively reduced, the heat dissipation is reduced. When this ratio is excessively increased, the adhesive strength between the inorganic fillers is decreased, the adhesive strength between the insulating layer 3 and the metal substrate 2 or the metal foil 4 is decreased, or the surface of the insulating layer 3 is flattened. It becomes difficult to do. Further, pores are easily generated in the insulating layer 3.
  • the inorganic filler consists of aluminum oxide and boron nitride. Each of these is distributed substantially uniformly throughout the insulating layer 3.
  • Aluminum oxide is used, for example, in the form of substantially spherical particles.
  • the aluminum oxide may be distributed in the form of primary particles or may be distributed in the form of secondary particles.
  • a part of aluminum oxide may be distributed in the form of primary particles, and the rest may be distributed in the form of secondary particles.
  • the average particle diameter of aluminum oxide is, for example, in the range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” means the average particle diameter of the particles measured by the laser diffraction scattering method.
  • the ratio of the total amount of aluminum oxide in the inorganic filler is in the range of 65% by volume or more and less than 90% by volume.
  • this ratio is excessively large, it is difficult to obtain the insulating layer 3 with few pores, and it is difficult to achieve high voltage resistance and heat dissipation.
  • this ratio is excessively small, a laminate for a circuit board having high adhesion strength (peel strength) between the metal foil 4 and the insulating layer 3 (that is, insulation with a circuit pattern 4 ′ described later with reference to FIG. 3). It is difficult to obtain a metal base circuit board 1 ′) having a high peel strength with the layer 3.
  • Boron nitride is used, for example, in the form of scale-like or plate-like particles.
  • boron nitride may be distributed in the form of scaly or plate-like primary particles.
  • boron nitride may be distributed in the form of secondary particles obtained by agglomerating the scaly or plate-like primary particles so that their normal directions are randomly oriented.
  • part of boron nitride is distributed in the form of scaly or plate-like primary particles, and the other part is distributed in the form of the secondary particles described above.
  • the average particle diameter of boron nitride is, for example, in the range of 1 to 50 ⁇ m, and typically in the range of 5 to 25 ⁇ m. This average particle diameter is obtained by the same method as described above for aluminum oxide.
  • a surface-treated one may be used in order to improve the adhesion with the liquid crystal polyester and the dispersibility in the dispersion described later.
  • surface treatment agents that can be used for this surface treatment include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum or zirconium coupling agents, long chain fatty acids, isocyanate compounds, and, for example, epoxy groups, methoxy Mention may be made of polar polymers or reactive polymers containing silane groups, amino groups or hydroxyl groups.
  • the proportion of boron nitride in the inorganic filler is in the range of 10 volume% or more and less than 35 volume%.
  • this ratio is excessively large, the circuit board laminate 1 and the metal base circuit board 1 ′ having high peel strength are obtained as in the case where the ratio of aluminum oxide in the inorganic filler is excessively small. It is difficult to obtain.
  • this proportion is excessively small, it is difficult to obtain the insulating layer 3 with few pores, as in the case where the proportion of aluminum oxide in the inorganic filler is excessively large, and high voltage resistance and heat dissipation are achieved. It is difficult.
  • the present invention is advantageous for obtaining a laminated board for circuit boards at a low cost. .
  • the metal foil 4 is provided on the insulating layer 3.
  • the metal foil 4 faces the metal substrate 2 with the insulating layer 3 interposed therebetween.
  • the metal foil 4 is made of, for example, a single metal or an alloy. As a material of the metal foil 4, for example, copper or aluminum can be used. The thickness of the metal foil 4 is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • the circuit board laminate 1 is manufactured, for example, by the following method. First, the liquid crystalline polyester described above is dissolved in a solvent to obtain an optically isotropic solution.
  • liquid crystal polyester having a relatively low molecular weight in consideration of its solubility in a solvent.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin changes with time during storage.
  • liquid crystal polyester is thermoplastic, such a change with time does not occur. Therefore, it can be used with confidence as an industrial product.
  • an aprotic solvent containing no halogen atom examples include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Lactone solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amine solvents such as triethylamine and pyridine; nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl Amide solvents such as acetamide (DMAc), tetramethylurea and N-methylpyrrolidone (NMP); Nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene; Sulfi such as dimethyl sulfoxide and sulfolane System solvent; phosphoric acid solvents such as hexamethylphosphoramide and tri n- butyl phosphate and the like.
  • DMF N-dimethylformamide
  • NMP N-dimethyl Amide solvents
  • Nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene
  • Sulfi such as dimethyl sulfoxide and sulfolane System solvent
  • a solvent having a dipole moment of 3 to 5 is preferable from the viewpoint of the solubility of the liquid crystal polyester described above.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea and N-methylpyrrolidone, and lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone are preferable, and N, N-dimethyl Particularly preferred are formamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • the solvent is removed from the coating film after forming a coating film made of a dispersion containing liquid crystal polyester and an inorganic filler. Easy to do. From this viewpoint, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable.
  • This dispersion contains, for example, 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the aprotic solvent. If the amount of liquid crystalline polyester is too small, a large amount of solvent must be removed from the coating. Therefore, it is easy to produce the appearance defect of a coating film. When the amount of the liquid crystal polyester is excessively large, the above-described solution or dispersion tends to increase in viscosity, and the handleability thereof decreases.
  • the above-mentioned inorganic filler is dispersed in the above solution to obtain a dispersion liquid containing liquid crystal polyester and inorganic filler.
  • the inorganic filler may be dispersed in the solution while being pulverized using, for example, a ball mill, three rolls, a centrifugal stirrer, or a bead mill.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent and an additive such as an ion adsorbent may be added to the solution.
  • this dispersion is applied onto at least one of the metal substrate 2 and the metal foil 4.
  • a roll coating method, a bar coating method, or a screen printing method can be used for the application of the dispersion.
  • Application of the dispersion may be performed continuously or as a single plate.
  • the coating film is dried as necessary, and then superposed so that the metal substrate 2 and the metal foil 4 face each other with the coating film interposed therebetween. Furthermore, these superimposed ones are hot pressed. As described above, the circuit board laminate 1 is obtained.
  • a coating film containing liquid crystal polyester is subjected to a heating process.
  • the liquid crystalline polyester is heated, its molecular weight increases and the coating is cured.
  • the insulating layer 3 obtained in this way is excellent in mechanical strength.
  • the orientation of the mesogen can be sufficiently developed after the coating film is dried. That is, by passing through a heating process that sufficiently increases the molecular weight, the phonon conduction path length can be increased, and as a result, the thermal conductivity is greatly improved.
  • the primary particles of boron nitride are typically in the form of scales or plates, when the coating film after drying is heated and pressure is applied to the coating film in a state where the liquid crystalline polyester can flow, the primary boron nitride particles Some of the particles change their orientation. Thereby, movement of pores, liquid crystal polyester, aluminum nitride and aluminum oxide is promoted, and a dense insulating layer 3 with few pores can be obtained.
  • At least a part of boron nitride exists in the form of secondary particles obtained by agglomerating the scaly or plate-like primary particles so that the normal direction is randomly oriented.
  • at least a part of the primary particles included in the secondary particles are oriented so that their main surfaces are perpendicular or oblique to the underlying surface of the coating film.
  • some of the primary particles oriented perpendicularly or obliquely to the underlying surface change their orientation, but not all of these primary particles change their orientation.
  • the primary particles that are oriented in parallel to the underlying surface by applying pressure to the coating film are only a part of the primary particles that change the orientation.
  • the insulating layer 3 in which the primary particles of boron nitride are oriented in this way has a thermal conductivity in the Z direction as compared with the insulating layer 3 in which the primary particles of boron nitride are oriented perpendicular to the Z direction. high. That is, when boron nitride is present in the above-described form, it is possible to obtain the laminated board 1 for circuit board having better performance.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a metal base circuit board 1 ′ obtained from the circuit board laminate 1 shown in FIGS. 1 and 2.
  • a metal base circuit board 1 ′ shown in FIG. 3 includes a metal substrate 2, an insulating layer 3, and a circuit pattern 4 ′.
  • the circuit pattern 4 ′ is obtained by patterning the metal foil 4 of the circuit board laminate 1 described with reference to FIGS. 1 and 2. This patterning may be performed, for example, by forming a mask pattern on the metal foil 4 and removing the exposed portion of the metal foil 4 by etching.
  • the metal base circuit board 1 ′ can be obtained, for example, by performing the above-described patterning on the metal foil 4 of the circuit board laminate 1 and performing processing such as cutting and drilling as necessary. it can.
  • this metal base circuit board 1 ' is obtained from the circuit board laminate 1 described above, it is excellent in heat dissipation, voltage resistance, insulation and heat resistance.
  • the circuit pattern 4 ′ has a sufficient peel strength despite the high proportion of the inorganic filler in the insulating layer 3.
  • Example 1 To the liquid crystal polyester solution obtained by the above-described method, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “AA-5”, average particle size 5 ⁇ m) and boron nitride (BN) (Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) (Manufactured, “HP-40”, average particle size 20 ⁇ m) was added to prepare a dispersion.
  • the aluminum oxide and boron nitride are further mixed so that the proportion of the inorganic filler composed of aluminum oxide and boron nitride in the insulating layer obtained from this dispersion is 50% by volume. It added so that the ratio (henceforth "BN blend rate") of the boron nitride to the total amount might be 20 volume%.
  • the dispersion was stirred for 5 minutes with a centrifugal stirring and defoaming machine, and then applied to a thickness of about 110 ⁇ m on a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the coating film was dried at 100 ° C. for 20 minutes and then heat-treated at 340 ° C. for 3 hours.
  • the metal substrate and the previous copper foil were overlapped so that the heat-treated coating film was interposed therebetween.
  • an aluminum alloy substrate having a thermal conductivity of 140 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 and a thickness of 1.5 mm was used as the metal substrate. And these were heat-processed over 20 minutes at 340 degreeC, applying the pressure of 15 Mpa, and were heat-bonded.
  • T peel strength test The copper foil of the circuit board laminate cut to a predetermined size was partially removed by etching to form a copper foil pattern with a width of 10 mm. Grasp one end of the copper foil pattern and pull the copper foil pattern from the metal substrate at a speed of 50 mm / min while applying a force so that the peeled portion of the copper foil pattern is perpendicular to the main surface of the metal substrate. I peeled it off. At this time, the force applied to the copper foil pattern was defined as T peel strength, which was used as an index of adhesion strength between the copper foil and the insulating layer.
  • the copper foil of the circuit board laminate cut to a size of 30 mm ⁇ 40 mm was partially removed by etching to form a 14 mm ⁇ 10 mm land.
  • the transistor (C2233) was attached to the land using solder, it was set in the water cooling device so that the metal substrate faced the cooling surface of the cooling device through the silicone grease layer.
  • power P of 30 W was supplied to the transistor, and the temperature T1 of the transistor and the temperature T2 of the cooling surface of the cooling device were measured.
  • a difference T1-T2 between the temperature T1 and the temperature T2 obtained in this way is obtained, and a ratio (T1-T2) / P between the difference T1-T2 and the supplied electric power P is defined as a thermal resistance, and a heat dissipation index. It was.
  • the withstand voltage was 7.0 kV
  • the T peel strength was 15.2 N / cm
  • the thermal resistance was 0.23 ° C./W
  • Example 2 A laminated board for a circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 55 volume% and the BN blend ratio was 27 volume%. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 7.0 kV, the T peel strength was 13.0 N / cm, the thermal resistance was 0.20 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 3 A laminated board for a circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 60% by volume and the BN blend ratio was 33% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 6.0 kV, the T peel strength was 10.5 N / cm, the thermal resistance was 0.17 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 4 A circuit board laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 55% by volume and the BN blend ratio was 18% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 6.0 kV, the T peel strength was 12.1 N / cm, the thermal resistance was 0.19 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 5 A laminated board for a circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 60% by volume and the BN blend ratio was 25% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 6.0 kV, the T peel strength was 11.1 N / cm, the thermal resistance was 0.18 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 1 A laminated board for a circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 50 volume% and the BN blend ratio was 50 volume%. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 7.0 kV, the T peel strength was 9.7 N / cm, the thermal resistance was 0.20 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 2 A laminated board for a circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 60 volume% and the BN blend ratio was 50 volume%. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 6.5 kV, the T peel strength was 8.1 N / cm, the thermal resistance was 0.15 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 3 A circuit board laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion occupied by the inorganic filler was 40% by volume and the BN blend ratio was 25% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 7.0 kV, the T peel strength was 18.8 N / cm, the thermal resistance was 0.50 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 4 A circuit board laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic filler accounted for 65 volume% and the BN blend ratio was 23 volume%. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 2.5 kV, the T peel strength was 9.5 N / cm, the thermal resistance was 0.18 ° C./W, and the insulating layer had pores.
  • Example 5 A circuit board laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that only boron nitride was used as the inorganic filler and the content thereof was 60% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 7.0 kV, the T peel strength was 5.0 N / cm, the thermal resistance was 0.15 ° C./W, and there were no pores in the insulating layer.
  • Example 6 A circuit board laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that only aluminum oxide was used as the inorganic filler and the content thereof was 60% by volume. Measurement of the withstand voltage, T peel strength and thermal resistance of the obtained laminate and evaluation of the presence or absence of pores in the insulating layer were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the withstand voltage was 2.0 kV, the T peel strength was 13.0 N / cm, the thermal resistance was 0.30 ° C./W, and the insulating layer had pores.
  • the withstand voltage is 4.0 kV or more and the peel strength is 10 N / cn or more.
  • the thermal resistance was 0.23 ° C./W or less, and there were no pores in the insulating layer.
  • the BN blend ratio was as high as 50% by volume or 100% by volume, so that the peel strength was insufficient.
  • Comparative Example 3 since the content of the inorganic filler was as low as 40% by volume, the thermal resistance was insufficient.
  • Comparative Example 4 since the content of the inorganic filler was as high as 65% by volume, the withstand voltage and peel strength were insufficient, and pores were generated in the insulating layer. In Comparative Example 6, since boron nitride was not contained, the withstand voltage and thermal resistance were insufficient, and pores were generated in the insulating layer.
  • the circuit board laminate of the present invention is excellent in heat dissipation, voltage resistance, insulation and peel strength, and is therefore preferably used for, for example, a metal base circuit board.

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Abstract

　本発明は、金属基板と、前記金属基板上に設けられ、液晶ポリエステルと、５０体積％以上、６５体積％未満の無機充填材とを含有し、前記無機充填材は酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなり、前記無機充填材に占める前記窒化ホウ素の割合は１０体積％以上、３５体積％未満の範囲内にある絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板に関する。

Description

回路基板用積層板及び金属ベース回路基板
　本発明は、回路基板用積層板及びこの回路基板用積層板から製造された金属ベース回路基板に関する。本願は、２０１１年１０月２４日に、日本に出願された特願２０１１－２３３１４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電気電子機器の小型化、高性能化及びハイパワー化に伴い、回路基板には、十分な耐熱性、回路用の導体と絶縁層との間の密着強度、耐電圧性に加え、素子が発生した熱を効率よく放散するための優れた放熱性が求められる。
　高い放熱性を実現する回路基板としては、金属基板上に絶縁層及び導体回路がこの順に設けられた金属ベース回路基板が使用される。金属ベース回路基板において、絶縁層は、導体回路を金属基板から電気的に絶縁するのに加え、これらを互いに貼り合せる役割も果たしている。そのため、絶縁層には通常、樹脂が使用される。
　しかしながら、樹脂は熱伝導率が低い。そこで、金属ベース回路基板について、絶縁層の熱伝導率を高めるための研究が進められている。
　例えば、特許文献１には、無機充填材として、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、又はこれらの組み合わせを使用することと、樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂又はポリイミド樹脂を使用することが記載されている。
　また、特許文献２には、特定の構造を有する液晶ポリエステルに、高熱伝導性無機物を充填した樹脂組成物が記載されている。この文献には、高熱伝導性無機物として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び酸化アルミニウムなどの材料を２種以上混合して使用してもよいことが記載されている。さらにこの文献には、この樹脂組成物が、半導体、抵抗体及びコンデンサなどの封止材；基板及びハウジングなどの電気電子部品の素材；熱交換器及び軸受などの機器構成素材として使用可能であることが記載されている。
特開平５－１６７２１２号公報 特開２００５－３２５２３１号公報
　回路基板に使用する回路基板用積層板には、放熱性及び耐電圧性に優れていることに加えて、絶縁性及びピール強度（回路用の導体と絶縁層との間の密着強度）も高いことが求められている。例えば、ＬＥＤを搭載する金属ベースアルミ基板の場合、基板の耐久性を考慮すると、耐電圧は４．０ｋＶ以上であることが望ましい。また、導体回路の剥離を生じることなく、基板の切断及び基板への穴あけ加工などの加工が行えることを考慮すると、導体回路のピール強度は１０．０Ｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。
　液晶ポリエステルと無機充填材とを含んだ樹脂組成物を使用すると、放熱性、耐電圧性、絶縁性及びピール強度に優れた金属ベース回路基板が得られる可能性がある。しかしながら、本発明者らは、このようにして得られた回路基板は、絶縁層に占める無機充填材の割合を高くした場合に、必ずしも期待されるほどの性能を達成できない可能性があることを見出している。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放熱性、耐電圧性、絶縁性及びピール強度に優れた金属ベース回路基板の実現に有利な技術を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、金属基板と、前記金属基板上に設けられ、液晶ポリエステルと、５０体積％以上、６５体積％未満の無機充填材とを含有し、前記無機充填材は酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなり、前記無機充填材に占める前記窒化ホウ素の割合は１０体積％以上、３５体積％未満の範囲内にある絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備したことを特徴とする回路基板用積層板を提供する。
　本発明の回路基板用積層板においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有し、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０～８０モル％、下記一般式（２）で表される繰返し単位を１０～３５モル％、下記一般式（３）で表される繰返し単位を１０～３５モル％有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基又はナフチレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である。）
　また、本発明は上記本発明の回路基板用積層板の前記金属箔をパターニングすることによって得られたことを特徴とする金属ベース回路基板を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］金属基板と、前記金属基板上に設けられ、液晶ポリエステルと、５０体積％以上、６５体積％未満の無機充填材とを含有し、前記無機充填材は酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなり、前記無機充填材に占める前記窒化ホウ素の割合は１０体積％以上、３５体積％未満の範囲内にある絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備した回路基板用積層板である。
［２］前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有し、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０～８０モル％、下記一般式（２）で表される繰返し単位を１０～３５モル％、下記一般式（３）で表される繰返し単位を１０～３５モル％有する［１］に記載の回路基板用積層板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基又はナフチレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である。）
［３］前記式（１）で表される繰り返し単位が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］又は［２］に記載の回路基板用積層板。
［４］前記式（２）で表される繰り返し単位が、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板。
［５］前記式（３）で表される繰り返し単位が、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン及び１，３－フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板。
［６］前記酸化アルミニウムの平均粒径が、１～３０μｍであり、かつ、前記窒化ホウ素の平均粒径が１～５０μｍである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板。
［７］前記金属箔が単体金属又は合金からなる、［１］～［６］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板。
［８］前記金属基板の厚さが、０．２ｍｍ～５ｍｍである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の回路基板用積層板の前記金属箔をパターニングすることによって得られる、金属ベース回路基板。
　本発明によれば、放熱性、耐電圧性、絶縁性及びピール強度に優れた金属ベース回路基板の実現に有利な技術を提供できる。
本発明の一態様に係る回路基板用積層板を概略的に示す斜視図である。 図１に示す回路基板用積層板のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られた金属ベース回路基板の一例を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　上記の通り、本発明者らは、液晶ポリエステルと無機充填材とを含んだ樹脂組成物を使用すると、絶縁層に占める無機充填材の割合を高くした場合に、必ずしも期待されるほどの性能を達成できない可能性があることを見出している。本発明者らは、その理由について鋭意検討した結果、液晶ポリエステルはエポキシ樹脂などの他の樹脂と比較して高粘度であるため、液晶ポリエステル溶液と無機充填材とを含んだ分散液は気泡を含み易く、この分散液から得られる塗膜から気泡を十分に除去することが難しいことを見出した。そして、本発明者らは、この塗膜から得られる絶縁層の空隙（気孔）の有無が、回路基板用積層板及びこれから得られる金属ベース回路基板の性能、特には耐電圧に大きな影響を及ぼすことを見出した。
　そして、本発明者らは、無機充填材の少なくとも一部として窒化ホウ素を使用することによって、絶縁層の気孔を低減できることを見出した。更に、本発明者らは、無機充填材として酸化アルミニウムと窒化ホウ素との組み合わせを使用し、且つ無機充填材に占める窒化ホウ素の割合を所定の範囲内とすると、十分なピール強度に加え、高い絶縁性、耐電圧性及び放熱性を同時に達成できることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、絶縁性、耐電圧性及び放熱性を損なうことなく、特にピール強度を向上させるのに有利である。
　図１は、本発明の一態様に係る回路基板用積層板を概略的に示す斜視図である。
　図２は、図１に示す回路基板用積層板のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
　図１及び図２に示す回路基板用積層板１は、金属基板２と、絶縁層３と、金属箔４とを具備する。なお、図１及び図２において、Ｘ及びＹ方向は金属基板２の主面に平行であり且つ互いに直交する方向であり、Ｚ方向はＸ及びＹ方向に対して垂直な厚さ方向である。図１には、一例として矩形状の回路基板用積層板１を描いているが、回路基板用積層板１は他の形状を有していてもよい。
　金属基板２は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属基板２の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、アルミニウム合金、又はステンレスを使用することができる。金属基板２は、炭素などの非金属を更に含んでいてもよい。例えば、金属基板２は、炭素と複合化したアルミニウムを含んでいてもよい。また、金属基板２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
　金属基板２は、高い熱伝導率を有している。典型的には、金属基板２は、６０Ｗ・ｍ－1・Ｋ－1以上の熱伝導率を有している。
　金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２～５ｍｍの範囲内にある。
　絶縁層３は、金属基板２上に設けられている。絶縁層３は、液晶ポリエステルと無機充填材とを含有している。
　液晶ポリエステルは、無機充填材同士を結合させるバインダとしての役割と、金属箔４を金属基板２に接着させる接着剤としての役割とを果たしている。更に、液晶ポリエステルは、絶縁層３の表面を平坦にする役割を果たしている。
　液晶ポリエステルは、電気絶縁性の材料である。液晶ポリエステルは、他の多くの樹脂と比較して、比抵抗がより大きい。
　絶縁層３に占める液晶ポリエステルの割合は、例えば２０～６０体積％の範囲内にあり、典型的には３５～５０体積％の範囲内にある。この割合を過度に小さくすると、無機充填材同士の接着強度が低下するか、絶縁層３と金属基板２若しくは金属箔４との接着強度が低下するか、又は、絶縁層３の表面を平坦にすることが困難になる。この割合を過度に大きくすると、回路基板用積層板１の耐電圧性が低下するか又は回路基板用積層板１の放熱性が低下する。
　液晶ポリエステルは、典型的には熱可塑性を有している。液晶ポリエステルとしては、例えば、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものを使用することができる。そのような液晶ポリエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有するものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はスルホニル基（－ＳＯ２－）である。）
　ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
　アルキル基とは、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、具体的には、例えば、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基 、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基を意味する。
　この液晶ポリエステルでは、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（１）を、例えば、３０～８０モル％有する。この場合、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（２）を、例えば、１０～３５モル％有する。そして、この場合、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（３）を、例えば、１０～３５モル％有する。
　この液晶ポリエステルでは、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（１）を３０～４５モル％有していてもよい。この場合、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（２）を２７．５～３５モル％有していてもよい。そして、この場合、繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計量に対して、繰返し単位（３）を２７．５～３５モル％有していてもよい。
　液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン由来の繰返し単位及び水酸基を有する芳香族アミン由来の繰返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰返し単位（ａ）を、全繰返し単位の合計量に対して２７．５～３５．０モル％有していることが好ましい。特に、繰返し単位（３）として繰返し単位（ａ）を有している液晶ポリエステルは、上述した効果、即ち、「溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成する」という効果がより良好に得られる傾向にある。
　繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の繰返し単位であり、繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位であり、繰返し単位（３）は、芳香族ジアミン又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来の繰返し単位である。このような繰返し単位（１）、（２）及び（３）をそれぞれ誘導する化合物をモノマーとして用い、これらモノマーを重合することにより、上記の液晶ポリエステルが得られる。
　なお、この液晶ポリエステルを得るための重合反応の進行を容易にする観点からは、上述のモノマーの代わりに、それらのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を用いてもよい。
　上記カルボン酸のエステル形成性誘導体又はアミド形成性誘導体としては、例えば、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、カルボキシル基が酸塩化物又は酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、並びに、エステル交換反応又はアミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものが挙げられる。
　また、上記フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体又はアミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。
　また、上記アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。
　上記繰返し単位（１）～（３）としては、具体的には、下記のものを例示することができる。但し、上記繰返し単位（１）～（３）は、これらに限定されるものではない。
　繰返し単位（１）としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸から選ばれる芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来の繰返し単位等が挙げられる。液晶ポリエステルは、これら繰返し単位のうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。特に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位又は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の繰返し単位を有する芳香族液晶ポリエステルを用いることが好ましい。
　全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）が占める割合は、例えば、好ましくは３０．０～４５．０モル％であり、より好ましくは３５．０～４０．０モル％である。
　繰返し単位（１）の全繰返し単位に対する割合を大きくすると、後述する非プロトン性溶媒に対する液晶ポリエステルの溶解性が低下する。この割合が小さい場合、ポリエステルが液晶性を示さない傾向がある。
　繰返し単位（２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸に由来の繰返し単位が挙げられる。液晶ポリエステルは、これら繰返し単位のうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。とりわけ、後述する非プロトン性溶媒に対する液晶ポリエステルの溶解性の観点からは、イソフタル酸由来の繰返し単位を有する液晶ポリエステルを用いることが好ましい。
　全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（２）が占める割合は、例えば、好ましくは２７．５～３５．０モル％であり、より好ましくは３０．０～３２.５モル％である。
　繰返し単位（２）の全繰返し単位に対する割合を大きくすると、ポリエステルの液晶性が低下する傾向がある。この割合を小さくすると、非プロトン性溶媒に対するポリエステルの溶解性が低下する傾向がある。
　繰返し単位（３）としては、例えば、３－アミノフェノール及び４－アミノフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の繰返し単位、並びに１，４－フェニレンジアミン及び１，３－フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン由来の繰返し単位を挙げることができる。液晶ポリエステルは、これらの繰返し単位のうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。なかでも、液晶ポリエステルの製造において行う重合反応の観点から、４－アミノフェノール由来の繰返し単位を有する液晶ポリエステルを用いることが好ましい。
　全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（３）が占める割合は、例えば、好ましくは２７．５～３５．０モル％であり、より好ましくは３０．０～３２.５モル％である。
　繰返し単位（３）の全繰返し単位に対する割合を大きくすると、ポリエステルの液晶性が低下する傾向がある。この割合を小さくすると、非プロトン性溶媒に対する液晶ポリエステルの溶解性が低下する傾向がある。
　なお、繰返し単位（３）と、繰返し単位（２）とは、実質的に等量であることが好ましい。繰返し単位（３）の全繰返し単位に対する割合と、繰返し単位（２）の全繰返し単位に対する割合との差を、－１０～＋１０モル％の範囲内とすることにより、芳香族液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
　上記液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されない。この液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、繰返し単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（３）に対応する水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族ジアミンのフェノール性水酸基若しくはアミノ基とを、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化し、得られたアシル化物（エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体）と、繰返し単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法が挙げられる。
　上記アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（例えば、特開２００２－２２０４４４号公報又は特開２００２－１４６００３号公報を参照のこと）。
　上記アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基との合計に対して、１．０～１．２倍当量であることが好ましく、１．０５～１．１倍当量であることがより好ましい。
　脂肪酸無水物の添加量が少ない場合、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向にある。また、脂肪酸無水物の添加料が多い場合、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向にある。
　上記アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分～１０時間に亘って行うことが好ましく、１４０～１６０℃で１０分～３時間に亘って行うことがより好ましい。
　上記アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されない。この脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水β－ブロモプロピオン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、価格と取り扱い性との観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸及び無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
　上記エステル交換及びアミド交換反応においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
　また、上記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０～４００℃で０．１～５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０～３５０℃で０．３～５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
　上記アシル化で得た脂肪酸エステルとカルボン酸やアミンとをエステル交換及びアミド交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物とは、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
　なお、アシル化反応並びにエステル交換及びアミド交換反応は、触媒の存在下で行ってもよい。この触媒としては、例えば、ポリエステルの重合用触媒として慣用のものを使用することができる。そのような触媒としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ－メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒を挙げることができる。
　上記触媒の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ－メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２－１４６００３号公報を参照のこと）。
　上記触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入される。この触媒は、アシル化後に除去してもよく、除去しなくてもよい。この触媒を除去しない場合には、アシル化と連続してエステル交換を行うことができる。
　上記エステル交換及びアミド交換反応による重合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、これを粉砕してパウダー状又はフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、２０～３５０℃で、１～３０時間に亘って固相状態で熱処理する方法が挙げられる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　なお、適当な攪拌機構を設けることにより、溶融重合と固相重合とを同一の反応槽において行うこともできる。
　固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法により、例えばペレット状に成形してもよい。
　上記液晶ポリエステルの製造は、回分装置及び／又は連続装置を用いて行うことができる。
　上記液晶ポリエステルは、下記の方法で求められる流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。このような液晶ポリエステルを使用した場合、流動開始温度がより低い液晶ポリエステルを使用した場合と比較して、絶縁層３と金属箔４との間で、及び、絶縁層３と金属基板２との間で、より高度の密着性が得られる。
　また、上記ポリエステルは、流動開始温度が３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。このような液晶ポリエステルは、流動開始温度がより高い液晶ポリエステルと比較して、溶媒への溶解性がより高い傾向にある。
　ここで、「流動開始温度」とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、かかる芳香族ポリエステルの溶融粘度が９．８ＭＰａの圧力下で４８００Ｐａ・ｓ以下になる最低温度をいう。
　なお、１９８７年発行の書籍「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」（小出直之編、９５～１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）によれば、１９７０年代に液晶ポリエステル樹脂が開発されて以降、液晶ポリエステル樹脂の分子量の目安として、フロー温度（本明細書で使用している用語「流動開始温度」と同等）が用いられている。
　上記液晶ポリエステルの流動開始温度の制御は、例えば、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、そのポリマーを粉砕してパウダー状又はフレーク状にした後、公知の固相重合方法により流動開始温度を調整することで容易に実施できる。
　より具体的には、例えば、溶融重合工程の後、窒素等の不活性ガス雰囲気下、２１０℃を超える温度で、より好ましくは２２０～３５０℃の温度で、１～１０時間に亘って固相状態で熱処理する方法によって得られる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下、攪拌することなく静置した状態で、２２５℃で３時間に亘って固相重合を行ってもよい。
　無機充填材は、絶縁層３の全体に亘って分布している。無機充填材は、液晶ポリエステルと比較して熱伝導率が大きい。
　絶縁層３に占める無機充填材の割合（含有量）は、５０体積％以上、６５体積％未満であり、例えば、好ましくは５０～６３体積％の範囲内にある。この割合を過度に小さくすると、放熱性が低下する。この割合を過度に大きくすると、無機充填材同士の接着強度が低下するか、絶縁層３と金属基板２若しくは金属箔４との接着強度が低下するか、又は、絶縁層３の表面を平坦にすることが困難になる。また、絶縁層３に気孔が生じ易くなる。
　無機充填材は、酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなる。これらの各々は、絶縁層３の全体に亘って略均一に分布している。
　酸化アルミニウムは、例えば、略球状の粒子の形態で使用する。絶縁層３において、酸化アルミニウムは、一次粒子の形態で分布していてもよく、二次粒子の形態で分布していてもよい。或いは、絶縁層３において、酸化アルミニウムの一部は一次粒子の形態で分布し、残りは二次粒子の形態で分布していてもよい。
　酸化アルミニウムの平均粒径は、例えば、１～３０μｍの範囲内にある。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定した粒子の平均粒径を意味している。
　無機充填材に占める酸化アルミニウムの合計量の割合は、６５体積％以上、９０体積％未満の範囲内にある。この割合が過度に大きい場合、気孔が少ない絶縁層３を得ることは難しく、高い耐電圧性及び放熱性を達成することは困難である。この割合が過度に小さい場合、金属箔４と絶縁層３との間の密着強度（ピール強度）が高い回路基板用積層板（すなわち、図３を参照して後述する、回路パターン４’ と絶縁層３との間のピール強度が高い金属ベース回路基板１’）を得ることが困難である。
　窒化ホウ素は、例えば、鱗片状又は板状の粒子の形態で使用する。絶縁層３において、窒化ホウ素は、鱗片状又は板状の一次粒子の形態で分布していてもよい。或いは、絶縁層３において、窒化ホウ素は、鱗片状又は板状の一次粒子をその法線方向がランダムに配向するように凝集させてなる二次粒子の形態で分布していてもよい。典型的には、絶縁層３において、窒化ホウ素の一部は鱗片状又は板状の一次粒子の形態で分布し、他の一部は上記の二次粒子の形態で分布している。
　窒化ホウ素の平均粒径は、例えば、１～５０μｍの範囲内にあり、典型的には５～２５μｍの範囲内にある。なお、この平均粒径は、酸化アルミニウムについて上述したのと同様の方法により得られるものである。
　無機充填材の少なくとも一部として、液晶ポリエステルとの密着性及び後述する分散液中での分散性を向上させるべく、表面処理を施したものを使用してもよい。この表面処理に使用可能な表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム又はジルコニウム系のカップリング剤、長鎖脂肪酸、イソシアナート化合物、及び、例えば、エポキシ基、メトキシシラン基、アミノ基若しくは水酸基を含んだ極性高分子又は反応性高分子を挙げることができる。
　無機充填材に占める窒化ホウ素の割合は、１０体積％以上、３５体積％未満の範囲内にある。この割合が過度に大きい場合、上述の無機充填材に占める酸化アルミニウムの割合が過度に小さい場合と同様に、高いピール強度を有している回路基板用積層板１及び金属ベース回路基板１’を得ることが困難である。この割合が過度に小さい場合、上述の無機充填材に占める酸化アルミニウムの割合が過度に大きい場合と同様に、気孔が少ない絶縁層３を得ることは難しく、高い耐電圧及び放熱性を達成することは困難である。
　このように、高価な窒化ホウ素の割合が上記範囲内であり、窒化ホウ素の使用量が過度に増大することがないので、本発明は回路基板用積層板を低コストで得るのに有利である。
　金属箔４は、絶縁層３上に設けられている。金属箔４は、絶縁層３を間に挟んで金属基板２と向き合っている。
　金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０～５００μｍの範囲内にある。
　この回路基板用積層板１は、例えば、以下の方法により製造する。
　まず、上述した液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、光学的に等方性の溶液を得る。
　液晶ポリエステルとしては、その溶媒への溶解性を考慮して、分子量が比較的小さなものを使用することが好ましい。なお、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、保管している間に経時変化を生じる。これに対し、液晶ポリエステルは、熱可塑性であるため、そのような経時変化を生じない。従って、工業製品として安心して使用することができる。
　上記溶媒としては、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。そのような非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトン及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；トリエチルアミン及びピリジンなどのアミン系溶媒；アセトニトリル及びサクシノニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒；ニトロメタン及びニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド及びスルホランなどのスルフィド系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド及びトリｎ－ブチルリン酸などのリン酸系溶媒が挙げられる。
　これらの中でも、双極子モーメントが３～５の溶媒が、上述した液晶ポリエステルの溶解性の観点から好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、及びγ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンが特に好ましい。更に、１気圧における沸点が１８０℃以下である揮発性の高い溶媒を使用した場合、液晶ポリエステルと無機充填材とを含んだ分散液からなる塗膜を形成した後に、この塗膜から溶媒を除去し易い。
　この観点からは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
　この分散液には、液晶ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００質量部に対して、例えば１０～５０質量部、好ましくは２０～４０質量部含有させる。液晶ポリエステルの量が過度に少ない場合、塗膜から大量の溶媒を除去しなければならない。それ故、塗膜の外観不良を生じ易い。液晶ポリエステルの量が過度に多いと、上述した溶液又は分散液が高粘度化する傾向があり、その取り扱い性が低下する。
　次に、上述した無機充填材を先の溶液中に分散させて、液晶ポリエステルと無機充填材とを含んだ分散液を得る。無機充填材は、例えば、ボールミル、３本ロール、遠心攪拌機又はビーズミルを用いて、粉砕しつつ上記溶液中に分散させてもよい。また、上記溶液に無機充填材を加えるのに先立って、この溶液に、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤などのカップリング剤並びにイオン吸着剤などの添加剤を加えてもよい。
　次に、この分散液を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方の上に塗布する。分散液の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。分散液の塗布は、連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
　分散液の塗布後は、必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を間に挟んで向き合うように、これらを重ね合わせる。更に、重ね合わせたこれらを熱プレスする。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。
　この方法では、液晶ポリエステルを含んだ塗膜を加熱プロセスに供する。液晶ポリエステルを加熱すると、その分子量が増大して、塗膜が硬化する。このようにして得られる絶縁層３は、機械的強度に優れている。
　更に、液晶ポリエステルは熱可塑性であるため、塗膜の乾燥後にメソゲンの配向を十分発達させることが可能である。即ち、分子量を十分に増大させる加熱プロセスを経ることにより、フォノン伝導のパス長さを長くすることができ、その結果、熱伝導率が大幅に向上する。
　また、典型的には窒化ホウ素の一次粒子は鱗片状又は板状であるため、乾燥後の塗膜を加熱し、液晶ポリエステルが流動し得る状態で塗膜に圧力を加えると、窒化ホウ素の一次粒子の一部は、その方位を変化させる。これにより、気孔、液晶ポリエステル、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの移動が促進され、気孔が少なく且つ緻密な絶縁層３が得られる。
　また、圧力を加える前の塗膜において、窒化ホウ素の少なくとも一部が、鱗片状又は板状の一次粒子をその法線方向がランダムに配向するように凝集させてなる二次粒子の形態で存在している場合、この二次粒子が含んでいる一次粒子の少なくとも一部は、その主面が塗膜の下地表面に対して垂直又は斜めになるように配向している。塗膜に圧力を加えると、下地表面に対して垂直又は斜めに配向した一次粒子の一部は、その方位を変化させるが、それら一次粒子の全てがその方位を変化させる訳ではない。また、塗膜に圧力を加えることによって下地表面に対して平行に配向する一次粒子は、方位を変化させる一次粒子のうちの一部に過ぎない。即ち、圧力を加えた後の塗膜では、窒化ホウ素の一次粒子の少なくとも一部は、塗膜の下地表面に対して垂直又は斜めに配向している。窒化ホウ素の一次粒子がこのように配向している絶縁層３は、窒化ホウ素の一次粒子がＺ方向に対して垂直に配向している絶縁層３と比較して、Ｚ方向における熱伝導率が高い。即ち、窒化ホウ素を上述した形態で存在させると、より優れた性能の回路基板用積層板１を得ることができる。
　次に、上述した回路基板用積層板１から得られた金属ベース回路基板について説明する。
　図３は、図１及び図２に示す回路基板用積層板１から得られる金属ベース回路基板１’の一例を概略的に示す断面図である。
　図３に示す金属ベース回路基板１’は、金属基板２と、絶縁層３と、回路パターン４’とを具備する。回路パターン４’は、図１及び図２を参照しながら説明した回路基板用積層板１の金属箔４をパターニングすることにより得られる。このパターニングは、例えば、金属箔４の上にマスクパターンを形成し、金属箔４の露出部をエッチングによって除去することにより行えばよい。金属ベース回路基板１’は、例えば、先の回路基板用積層板１の金属箔４に対して上記のパターニングを行い、必要に応じて、切断及び穴あけ加工などの加工を行うことにより得ることができる。
　この金属ベース回路基板１’は、上述した回路基板用積層板１から得られるので、放熱性、耐電圧性、絶縁性及び耐熱性に優れている。加えて、この金属ベース回路基板１’は、絶縁層３に占める無機充填材の割合が高いにも拘らず、回路パターン４’は十分なピール強度を有している。
　以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度は、以下の方法で測定した。
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
　フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
＜液晶ポリエステル溶液の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、１９７６ｇ（１０．５モル）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸と、１４７４ｇ（９．７５モル）の４－ヒドロキシアセトアニリドと、１６２０ｇ（９．７５モル）のイソフタル酸と、２３７４ｇ（２３．２５モル）の無水酢酸とを仕込んだ。反応器内の雰囲気を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温させ、この温度で３時間に亘って還流させた。
　その後、留出した副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温させ、トルクの上昇が認められた時点を反応終了と見做して、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕することにより、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。
　得られた粉末の流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。また、この液晶ポリエステル粉末を、窒素ガス雰囲気下において２２３℃で３時間に亘って加熱処理して、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
（液晶ポリエステル溶液の製造）
　上述した方法によって得られた２２００ｇの液晶ポリエステルを、７８００ｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、１００℃で２時間に亘って加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液の粘度は４００ｃＰであった。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製、「ＴＶＬ－２０型」、ロータＮｏ．２１（回転数：５ｒｐｍ））を用いて、２３℃で測定した値である。
［実施例１］
　上述した方法により得られた液晶ポリエステル溶液に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（住友化学株式会社製、「ＡＡ－５」、平均粒径５μｍ）と窒化ホウ素（ＢＮ）（水島合金鉄株式会社製、「ＨＰ－４０」、平均粒径２０μｍ）とを添加して、分散液を調製した。ここでは、酸化アルミニウムと窒化ホウ素とは、この分散液から得られる絶縁層において、酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなる無機充填材が占める割合が５０体積％となるように、さらに、無機充填材の総量に占める窒化ホウ素の割合（以下、「ＢＮブレンド率」という。）が２０体積％となるように添加した。
　この分散液を遠心式攪拌脱泡機で５分間に亘って攪拌した後、これを厚さが３５μｍの銅箔上に約１１０μｍの厚さに塗布した。次いで、この塗膜を１００℃で２０分間に亘って乾燥させた後、３４０℃で３時間に亘って熱処理した。
　次に、金属基板と先の銅箔とを、これらの間に熱処理した前記塗膜が介在するように重ね合わせた。ここでは、金属基板として、熱伝導率が１４０Ｗ・ｍ－1・Ｋ－1であり、厚さが１．５ｍｍであるアルミニウム合金基板を使用した。そして、これらを、１５ＭＰａの圧力を加えながら３４０℃で２０分間に亘って加熱処理して熱接着させた。
　次に、このようにして得られた回路基板用積層板を用いて、耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を、それぞれ以下の条件で行った。
（耐電圧）
　所定の寸法に切断した回路基板用積層板を絶縁油中に浸漬させ、室温で銅箔に交流電圧を印加した。印加電圧を上昇させ、絶縁破壊を生じる最低電圧を耐電圧とした。
（Ｔピール強度試験）
　所定の寸法に切断した回路基板用積層板の銅箔をエッチングにより部分的に除去して、幅１０ｍｍの銅箔パターンを形成した。この銅箔パターンの一端を掴み、銅箔パターンのうち剥離した部分が金属基板の主面に対して垂直となるように力を加えながら、銅箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で金属基板から引き剥がした。このとき、銅箔パターンに加えた力をＴピール強度とし、銅箔と絶縁層との間の密着強度の指標とした。
（熱抵抗）
　３０ｍｍ×４０ｍｍの寸法に切断した回路基板用積層板の銅箔をエッチングにより部分的に除去して、１４ｍｍ×１０ｍｍのランドを形成した。このランドに半田を用いてトランジスタ（Ｃ２２３３）を取り付けた後、これを、金属基板がシリコーングリース層を介して冷却装置の冷却面と向き合うように水冷却装置にセットした。次いで、トランジスタに３０Ｗの電力Ｐを供給して、トランジスタの温度Ｔ１と冷却装置の冷却面の温度Ｔ２とを測定した。このようにして得られた温度Ｔ１と温度Ｔ２との差Ｔ１－Ｔ２を求め、この差Ｔ１－Ｔ２と供給した電力Ｐとの比（Ｔ１－Ｔ２）／Ｐを熱抵抗とし、放熱性の指標とした。
（絶縁層の気孔の有無の評価）
　回路基板用積層板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、絶縁層の気孔の有無を評価した。
　以上の条件で各測定及び評価を行ったところ、耐電圧は７．０ｋＶ、Ｔピール強度は１５．２Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．２３℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［実施例２］
　無機充填材が占める割合を５５体積％、ＢＮブレンド率を２７体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は７．０ｋＶ、Ｔピール強度は１３．０Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．２０℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［実施例３］
　無機充填材が占める割合を６０体積％、ＢＮブレンド率を３３体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は６．０ｋＶ、Ｔピール強度は１０．５Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１７℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［実施例４］
　無機充填材が占める割合を５５体積％、ＢＮブレンド率を１８体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は６．０ｋＶ、Ｔピール強度は１２．１Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１９℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［実施例５］
　無機充填材が占める割合を６０体積％、ＢＮブレンド率を２５体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は６．０ｋＶ、Ｔピール強度は１１．１Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１８℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［比較例１］
　無機充填材が占める割合を５０体積％、ＢＮブレンド率を５０体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は７．０ｋＶ、Ｔピール強度は９．７Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．２０℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［比較例２］
　無機充填材が占める割合を６０体積％、ＢＮブレンド率を５０体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は６．５ｋＶ、Ｔピール強度は８．１Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１５℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［比較例３］
　無機充填材が占める割合を４０体積％、ＢＮブレンド率を２５体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は７．０ｋＶ、Ｔピール強度は１８．８Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．５０℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［比較例４］
　無機充填材が占める割合を６５体積％、ＢＮブレンド率を２３体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は２．５ｋＶ、Ｔピール強度は９．５Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１８℃／Ｗ、絶縁層の気孔は有りであった。
［比較例５］
　無機充填材として窒化ホウ素のみを使用し、その含有量を６０体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は７．０ｋＶ、Ｔピール強度は５．０Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．１５℃／Ｗ、絶縁層の気孔は無しであった。
［比較例６］
　無機充填材として酸化アルミニウムのみを使用し、その含有量を６０体積％としたこと以外は、実施例１で行ったのと同様の方法により回路基板用積層板を製造した。得られた積層板の耐電圧、Ｔピール強度及び熱抵抗の測定、並びに絶縁層の気孔の有無の評価を実施例１と同様の方法で行った。その結果、耐電圧は２．０ｋＶ、Ｔピール強度は１３．０Ｎ／ｃｍ、熱抵抗は０．３０℃／Ｗ、絶縁層の気孔は有りであった。
　実施例１～５、比較例１～６において得られた結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１に示す通り、無機充填材の含有量を５０～６０体積％、ＢＮブレンド率を１８～３３体積％とした実施例１～５では、耐電圧４．０ｋＶ以上、ピール強度１０Ｎ／ｃｎ以上、熱抵抗０．２３℃／Ｗ以下を達成でき、絶縁層に気孔は無かった。
　これに対して、比較例１、２及び５では、ＢＮブレンド率が５０体積％又は１００体積％と高いため、ピール強度が不十分となった。比較例３では、無機充填材の含有量が４０体積％と低いため、熱抵抗が不十分となった。比較例４では、無機充填材の含有量が６５体積％と高いため、耐電圧、ピール強度が不十分となっており、絶縁層に気孔が生じていた。比較例６では、窒化ホウ素を含有していないため、耐電圧、熱抵抗が不十分となっており、絶縁層に気孔が生じていた。
　本発明の回路基板用積層板は、放熱性、耐電圧性、絶縁性及びピール強度に優れているため、例えば、金属ベース回路基板に好適に用いられる。
　１・・・回路基板用積層板、１’ ・・・金属ベース回路基板、２・・・金属基板、３・・・絶縁層、４・・・金属箔、４’ ・・・回路パターン

Claims (9)

  1. 　金属基板と、
    　前記金属基板上に設けられ、液晶ポリエステルと、５０体積％以上、６５体積％未満の無機充填材とを含有し、前記無機充填材は酸化アルミニウムと窒化ホウ素とからなり、前記無機充填材に占める前記窒化ホウ素の割合は１０体積％以上、３５体積％未満の範囲内にある絶縁層と、
    　前記絶縁層上に設けられた金属箔と
    を具備する回路基板用積層板。
  2. 　前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有し、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対して、下記一般式（１）で表される繰返し単位を３０～８０モル％、下記一般式（２）で表される繰返し単位を１０～３５モル％、下記一般式（３）で表される繰返し単位を１０～３５モル％有する請求項１に記載の回路基板用積層板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ１は、フェニレン基又はナフチレン基であり；Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ａｒ３は、フェニレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基である。）
  3. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の回路基板用積層板。
  4. 　前記式（２）で表される繰り返し単位が、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の回路基板用積層板。
  5. 　前記式（３）で表される繰り返し単位が、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン及び１，３－フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の回路基板用積層板。
  6. 　前記酸化アルミニウムの平均粒径が１～３０μｍであり、かつ、前記窒化ホウ素の平均粒径が１～５０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の回路基板用積層板。
  7. 　前記金属箔が単体金属又は合金からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の回路基板用積層板。
  8. 　前記金属基板の厚さが、０．２ｍｍ～５ｍｍである、前記第１～７のいずれか１項に記載の回路基板用積層板である。
  9. 　請求項１又は２に記載の回路基板用積層板の前記金属箔をパターニングすることによって得られる、金属ベース回路基板。
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