CN102822232B - 全芳香族液晶聚酯及其制造方法 - Google Patents

全芳香族液晶聚酯及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全芳香族液晶聚酯，其特征在于，是相对于结构单元总量含有来源于氢醌的结构单元2.0～15.0摩尔%的全芳香族液晶聚酯，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计为50～350当量/(g·10－6)，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计与羧基末端基量(c)之比［(a)＋(b)］/(c)为1.05～2.00。

Description

全芳香族液晶聚酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异的全芳香族液晶聚酯及其制造方法、由该全芳香族液晶聚酯获得的树脂组合物、成型品。 
背景技术
近年来，液晶聚酯发挥其耐热性、流动性、电气特性等，特别是在电气电子领域中被使用，其需求正在扩大。此外，近年来，着眼于其热稳定性、高热尺寸精度，作为发热部件的支持基材，研究了用于OA设备、便携电话的液晶显示器支持基材、灯的结构部件等。在这些领域中，将金属端子嵌件成型(insert molding)的部件也多，因而要求与金属的粘接性。此外，在这些用途中，由于与发热的端子等金属部件接触而使用的情况多，因此发生由聚合物产生的气体所引起的模糊发生等不良状况的情况多，为了改善这样的不良状况，提出了降低了加热时的乙酸气体、苯酚气体和二氧化碳的液晶性树脂(例如，参照专利文献1)。然而，仍然不能说成雾性等实用特性是充分的，此外，关于金属粘接性，也需要进一步改善。 
另一方面，进行了关于液晶聚酯的末端结构控制的研究(例如，参照专利文献2～4)，发现了由反应基团引起的后加工时的热固化、耐水解性、成型稳定性等效果。然而，即使在通过这些研究而制造的液晶聚酯中，也不能说金属附着性、成雾性、耐蠕变特性等特性是充分的，不能满足近年来的电气电子领域中要求的特性。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2006－89714号公报 
专利文献2：日本特开平1－98618号公报 
专利文献3：日本特开平5－271394号公报 
专利文献4：日本特开平11－263829号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明的目的是提供成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异的全芳香族液晶聚酯、由该全芳香族液晶聚酯获得的树脂组合物以及成型品。 
用于解决课题的方法 
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有特定末端基的全芳香族液晶聚酯的成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性特别优异。此外发现在将本发明的全芳香族液晶聚酯进行注射成型的情况下，可以特别地降低模具污染，从而实现本发明。 
即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，本发明的实施方式可以包含以下举出的构成的至少一部分。 
(1)相对于结构单元总量含有来源于氢醌的结构单元2.0～15.0摩尔%的全芳香族液晶聚酯。该全芳香族液晶聚酯中，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计为50～350当量/(g·10－6)。该全芳香族液晶聚酯中，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计与羧基末端基量(c)之比［(a)＋(b)］/(c)为1.05～2.00。 
另外，相对于结构单元总量，来源于氢醌的结构单元的含量优选多于2.0摩尔%。此外，相对于结构单元总量，来源于氢醌的结构单元的含量优选小于15.0摩尔%。 
羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计优选多于50当量/(g·10 －6)。此外，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计优选小于350当量/(g·10-6)。 
上述比［(a)＋(b)］/(c)优选大于1.05。此外，上述比［(a)＋(b)］/(c)优选小于2.00。 
(2)根据上述(1)所述的全芳香族液晶聚酯，羟基末端基量(a)与羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计之比(a)/［(a)＋(b)］为0.30～1.00。 
另外，上述比(a)/［(a)＋(b)］优选大于0.30。此外，上述比(a)/［(a)＋(b)］优选小于1.00。 
其中，在上述(1)所述的全芳香族液晶聚酯中，上述比(a)/［(a)＋(b)］可以小于0.30。此外，上述(1)所述的全芳香族液晶聚酯中，上述比(a)/［(a)＋(b)］可以超过1.00。 
(3)根据上述(1)或(2)所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法/光散射法测定得到的绝对数均分子量为5000～25000。 
另外，上述绝对数均分子量优选大于5000。此外，上述绝对数均分子量优选小于25000。 
其中，上述(1)或(2)所述的全芳香族液晶聚酯中，上述绝对数均分子量可以小于5000。此外，上述(1)或(2)所述的全芳香族液晶聚酯中，上述绝对数均分子量可以超过25000。 
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯，其由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成。在该全芳香族液晶聚酯中，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%。在该全芳香族液晶聚酯中，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%。在该全芳香族液晶聚酯中，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%。在该全芳香族液晶聚酯中，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计为实质上等摩尔， 
Figure BDA00002223384600041
另外，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选多于65摩尔%。此外，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选小于80摩尔%。 
结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选多于55摩尔%。此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选小于85摩尔%。 
结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计期望多于50摩尔%。此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选小于95摩尔%。 
其中，在上述(1)～(3)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯中，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以小于65摩尔%。此外，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以超过80摩尔%。 
在上述(1)～(3)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯中，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计可以小于55摩尔%。此外，结构单元(II)相 对于结构单元(II)和(III)的合计可以超过85摩尔%。 
在上述(1)～(3)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯中，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以小于50摩尔%。此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以超过95摩尔%。 
此外，本发明的实施方式中，所谓实质上等摩尔，是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔。 
此外，上述(1)～(3)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯可以不包含上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的至少一部分。 
(5)一种制造上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯的方法，其通过使用乙酸酐将全芳香族液晶聚酯的原料单体的羟基乙酰化，然后一边使乙酸馏出一边升温至全芳香族液晶聚酯的熔融温度以上，进行脱乙酸聚合，从而制造上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯。在该全芳香族液晶聚酯的制造方法中，使当聚合反应液温度达到250℃时的由下式［1］求出的馏出率为50～80%， 
馏出率(%)＝馏出液量(g)/［(乙酸酐加入摩尔数(摩尔)－原料单体中的羟基摩尔数(摩尔))×乙酸酐分子量(g/摩尔)＋(原料单体中的羟基摩尔数(摩尔)×2×乙酸分子量(g/摩尔))］×100［1］。 
另外，上述馏出率优选大于50%。此外，上述馏出率优选小于80%。 
其中，在上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯的制造方法中，上述馏出率可以小于50%。此外，在上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯的制造方法中，上述馏出率可以超过80%。 
(6)一种全芳香族液晶聚酯树脂组合物，其是相对于上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯100重量份，配合填充材料10～200重量份而成的。 
另外，相对于上述全芳香族液晶聚酯100重量份，填充材料的配合量优选多于10重量份。此外，相对于上述全芳香族液晶聚酯100重量份，填充材料的配合量优选小于200重量份。 
其中，在上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物 中，相对于上述全芳香族液晶聚酯100重量份，填充材料的配合量可以小于10重量份。此外，在上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物中，相对于上述全芳香族液晶聚酯100重量份，填充材料的配合量可以超过200重量份。 
(7)一种成型品，其是将上述(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯或上述(6)所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物进行熔融成型而成的。 
其中，可以是使用(1)～(4)的任一项所述的全芳香族液晶聚酯或(6)所述的液晶性聚酯树脂组合物，通过与熔融成型不同的方法制作的成型品。 
发明的效果 
通过本发明的实施方式，可获得成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异的全芳香族液晶聚酯。此外，在将本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯树脂组合物进行注射成型的情况下，可以提供模具污染少、成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异的成型品。 
附图说明
图1为将实施例和比较例中制作的金属端子进行嵌件成型而成的金属端子拔出强度测定用试验片的概略图。 
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。 
作为本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯是在熔融时显示光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯，相对于结构单元总量，含有来源于氢醌的结构单元2.0～15.0摩尔%。在来源于氢醌的结构单元含量少于2.0摩尔%的情况下，倾向于引起成雾性的降低。从进一步提高成雾性的观点出发，优选含有来源于氢醌的结构单元4.0摩尔%以上。另一方面，在来源于氢醌的结构单元含量超过15.0摩尔%的情况下，金属粘接性倾向于降低。从进一步提高金属粘接性的观点出发，优选含有来源于氢醌的结构单元10.0摩尔%以下。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯优选由下式所示的结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)构成。 
Figure BDA00002223384600071
上述结构单元(I)表示来源于对羟基苯甲酸的结构单元，结构单元(II)表示来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元，结构单元(III)表示来源于氢醌的结构单元，结构单元(IV)表示来源于对苯二甲酸的结构单元，结构单元(V)表示来源于间苯二甲酸的结构单元。 
结构单元(I)的含量相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计含量优选为65摩尔%以上，更优选为68摩尔%以上。另一方面，优选为80摩尔%以下，更优选为78摩尔%以下。 
此外，结构单元(II)的含量相对于结构单元(II)和(III)的合计含量优选为55摩尔%以上，更优选为58摩尔%以上。另一方面，优选为85摩尔%以下，更优选为78摩尔%以下，更优选为73摩尔%以下。 
此外，结构单元(IV)的含量相对于结构单元(IV)和(V)的合计含量优选为50摩尔%以上，更优选为55摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上。另一方面，优选为95摩尔%以下，更优选为90摩尔%以下，更优选为85摩尔%以下。 
此外结构单元(II)和(III)的合计含量与(IV)和(V)的合计含量优选为实质上等摩尔。这里所谓“实质上等摩尔”，是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，连构成末端的结构单元也包含在内时，不一定为等摩尔的形态也可满足“实质上等摩尔”的要件。 
通过使上述结构单元(I)～(V)的含量为上述范围，可以进一步提高全芳香族液晶聚酯的成雾性和与金属的粘接性。此外，由于配合填充材料而成的树脂组合物中与填充材料的亲和性提高，因此可以进一步提高耐蠕变特性。此外，可以降低注射成型时产生的模具污染。 
另外，在本发明的实施方式中，各结构单元的含量可以如下算出：通过将全芳香族液晶聚酯量取至NMR试样管中，溶解于全芳香族液晶聚酯可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2混合溶剂)中，进行1H－NMR测定，从而由来源于各结构单元的峰面积比来算出。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的末端基可举出羟基末端基、乙酰基末端基、羧基末端基。其中羟基末端基量(a)〔单位：当量/(g·10－6)〕和乙酰基末端基量(b)〔单位：当量/(g·10－6)〕的合计为50～350当量/(g·10－6)。其中，乙酰基末端基量(b)可以为0。在(a)＋(b)的合计少于50当量/(g·10－6)的情况下，倾向于引起金属粘接性的降低、耐蠕变特性的降低。从进一步提高金属粘接性、耐蠕变特性的观点出发，优选使(a)＋(b)的合计为75当量/(g·10－6)以上。另一方面，在(a)＋(b)的合计多于350当量/(g·10－6)的情况下，成雾性倾向于降低。从进一步提高成雾性的观点出发，优选使(a)＋(b)的合计为200当量/(g·10－6)以下。 
全芳香族液晶聚酯的末端基量可以如下算出：通过将全芳香族液晶聚酯量取至NMR试样管中，溶解于全芳香族液晶聚酯可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2混合溶剂)中，对于羟基末端基和羧基末端基进行13C－NMR测定，对于乙酰基末端基进行1H－NMR测定，从而由来源于各末端的峰与来源于聚合物主链骨架的峰的面积比来算出。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯，羟基末端基量(a)〔单位：当量/(g·10－6)〕和乙酰基末端基量(b)〔单位：当量/(g·10－6)〕的合计与羧基末端基量(c)〔单位：当量/(g·10-6)〕之比［(a)＋(b)］/(c)为1.05～2.00。以往公知的含有来源于氢醌的结构单元的液晶聚酯，由于作为单体的氢醌的升华性高，因此［(a)＋(b)］/(c)为1以下，通过羧基末端基的分解而产生二氧化碳。与此相对，本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯通过控制末端基而使［(a)＋(b)］/(c)为1.05以上，可以降低来源于羧基末端基的二氧化碳，提高成雾性和金属粘接性。优选为1.10以上，进一步优选为1.30以上，可以进一步提高成雾性、金属附着性。此外，可以降低全芳香族液晶聚酯的熔融滞留时的熔融粘度变化。熔融滞留时的熔融粘度变化小，即滞留稳定性良好的全芳香族液晶聚酯在熔融加工时不易产生粘度变化，因此易于进行精密成型等，是适合的。另一方面，在［(a)＋(b)］/(c)超过2.00的情况下，难以提高全芳香族液晶聚酯的聚合度，金属粘接性显著地降低。从进一步提高金属粘接性的观点出发，［(a)＋(b)］/(c)更优选为1.60以下。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯，羟基末端基量(a)〔单位：当量/(g·10－6)〕与羟基末端基量(a)〔单位：当量/(g·10－6)〕和乙酰基末端基量(b)〔单位：当量/(g·10－6)〕的合计之比(a)/[(a)＋(b)]优选为0.30～1.00。通过使羟基末端基量为上述范围，可以降低来源于乙酰基末端基的产生气体，进一步提高成雾性。从进一步提高成雾性的观点出发，(a)/[(a)＋(b)]更优选为0.40以上，进一步优选为0.55以上，特别优选为0.60以上。 
从进一步提高金属粘接性的观点出发，本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的绝对数均分子量优选为5000以上，更优选为7000以上，更优选为8000以上。另一方面，从控制全芳香族液晶聚酯的末端基而提高成雾 性的观点出发，优选为25000以下，更优选为20000以下，更优选为18000以下。 
另外，绝对数均分子量能够使用全芳香族液晶聚酯可溶的溶剂作为洗脱液，通过GPC/光散射法(凝胶渗透色谱法/光散射法)进行测定。作为全芳香族液晶聚酯可溶的溶剂，可举出例如，卤代苯酚类、卤代苯酚与一般有机溶剂的混合溶剂。优选为五氟苯酚、以及五氟苯酚与氯仿的混合溶剂，其中从操作性的观点出发，特别优选为五氟苯酚/氯仿混合溶剂。 
此外，本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～100Pa·s，更优选为20～50Pa·s。另外，熔融粘度为在全芳香族液晶聚酯的熔点＋10℃的温度条件、剪切速度1000/秒的条件下通过高化式流动性试验仪测定得到的值。 
这里，所谓熔点，是指在差示扫描量热测定中，对于完成了聚合的全芳香族液晶聚酯，从室温以20℃/分钟的升温条件进行测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)。本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的熔点优选为220～350℃，更优选为250～345℃，进一步特别优选为270～340℃。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的制造方法只要可获得作为本发明的实施方式的特征的具有特定末端基的全芳香族液晶聚酯，就没有特别限制，可以按照公知的聚酯的聚合法进行制造。作为公知的聚酯的聚合法，可举出例如，以下制造方法。 
(1)由对乙酰氧基苯甲酸和4,4’－二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯(氢醌的二乙酰化物)、与对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸聚合反应来制造全芳香族液晶聚酯的方法。 
(2)使对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙酸酐反应，将酚性羟基乙酰化后，通过脱乙酸聚合反应来制造全芳香族液晶聚酯的方法。 
(3)由对羟基苯甲酸苯基酯和4,4’－二羟基联苯、氢醌、与对苯二甲酸二苯基酯、间苯二甲酸二苯基酯通过脱苯酚聚合反应来制造全芳香族液晶聚酯的方法。 
(4)使对羟基苯甲酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸与规定量的碳酸二苯基酯进行反应，分别形成苯基酯后，添加4,4’－二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚聚合反应来制造全芳香族液晶聚酯的方法。 
其中从聚合反应控制方面出发，优选使用(2)使对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙酸酐反应，将酚性羟基乙酰化后，通过脱乙酸聚合反应来制造全芳香族液晶聚酯的方法。 
作为稳定地获得本发明的实施方式的末端为特定范围的全芳香族液晶聚酯的优选方法，可举出使由聚合反应生成而排出至聚合体系外的馏出液量控制为特定范围的方法。其中更优选使聚合反应时排出至聚合体系外的乙酸馏出量控制为特定范围而进行脱乙酸聚合的方法。具体而言，是通过使用乙酸酐将全芳香族液晶聚酯的原料单体的羟基乙酰化，然后一边使乙酸馏出一边升温至全芳香族液晶聚酯的熔融温度以上，进行脱乙酸聚合，来制造全芳香族液晶聚酯的方法，优选使当聚合反应液温度达到250℃时的由下式［1］求出的馏出率为50～80%。 
馏出率(%)＝馏出液量(g)/［(乙酸酐加入摩尔数(摩尔)－原料单体中的羟基摩尔数(摩尔))×乙酸酐分子量(g/摩尔)＋(原料单体中的羟基摩尔数(摩尔)×2×乙酸分子量(g/摩尔))］×100［1］ 
在乙酰化的工序中，具体而言，优选将规定量的对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙酸酐加入至反应容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边加热而将羟基乙酰化。上述反应容器可以具备搅拌叶片，此外，可以具备馏出管，此外，下部可以具备排出口。乙酰化的条件通常为130～150℃的范围、1～3小时。为了将作为本发明的实施方式的特征的(a)＋(b)、［(a)＋(b)］/(c)、(a)/［(a)＋(b)］容易地控制在上述范围，从乙酰化反应率提高的观点出发，优选为143℃以上的温度。 更优选为147℃以上。 
从将作为本发明的实施方式的特征的(a)＋(b)、［(a)＋(b)］/(c)、(a)/［(a)＋(b)］容易地控制在上述范围的观点出发，乙酸酐的使用量优选为对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯和氢醌的酚性羟基的合计的1.00～1.15摩尔当量，更优选为1.03～1.12摩尔当量，进一步优选为1.05～1.10摩尔当量。通过使乙酸酐的使用量相对于羟基的合计为1.00摩尔当量以上，从而羟基的乙酰化定量地进行，聚合反应迅速发生，因此优选。另一方面，通过使乙酸酐的使用量相对于羟基的合计为1.15摩尔当量以下，可以将作为本发明的实施方式的特征的全芳香族液晶聚酯的末端基容易地控制在上述范围，因此优选。 
此外，以往一般以对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计摩尔数与4,4’－二羟基联苯和氢醌的合计摩尔数成为等摩尔的方式进行单体加入，但从将所得到的全芳香族液晶聚酯中的羟基末端基量和乙酰基末端基量的合计容易地控制在所期望的范围的观点出发，可以将升华性高的氢醌相对于等摩尔的加入单体量以2～15%的范围过量地添加。 
为了在乙酰化后，一边使乙酸蒸馏除去一边进行反应，优选升温至全芳香族液晶聚酯的熔融温度以上，通过减压进行脱乙酸聚合。这里，在升温工序中，优选以聚合反应液温度达到250℃时上述馏出率成为50～80%的方式进行聚合。通过使馏出率为50%以上，可以使聚合反应以高反应率进行，可获得组成偏差少的聚合物，因此优选，更优选为65%以上。另一方面，通过使馏出率为80%以下，可以降低在馏出乙酸的同时馏出至聚合体系外的氢醌量，将全芳香族液晶聚酯的末端基更容易地控制在上述范围，因此优选，更优选为75摩尔%以下。特别优选为73摩尔%以下。通过一边将乙酰化工序的温度控制在上述范围而使乙酰化反应率提高，并且一边将聚合反应液温度达到250℃时的馏出率控制为65～73摩尔%而进行聚合反应，从而可以容易地获得［(a)＋(b)］/(c)为1.30～2.00的全芳香族液晶聚酯。另外，如果聚合反应液温度为250℃以上，则馏出状态稳定，因此作为馏出率的代表性指标，着眼于250℃时的馏出率。 
此外，作为脱乙酸聚合的工序，优选为在全芳香族液晶聚酯熔融的温度、减压下反应，使聚合反应完成的熔融聚合法。熔融聚合法为用于制造均匀的聚合物的有利方法，可以获得气体产生量更少的优异的聚合物，因此优选。 
聚合的温度为全芳香族液晶聚酯的一般的熔融温度，例如，250～365℃的范围，优选为全芳香族液晶聚酯的熔点＋10℃以上的温度。聚合时的减压度通常为0.1mmHg(13.3Pa)～20mmHg(2660Pa)，优选为10mmHg(1330Pa)以下，更优选为5mmHg(665Pa)以下。聚合搅拌速度优选为50rpm以下，减压度成为665Pa以下后，直至检测到规定扭矩而结束聚合为止的聚合时间优选为0.5～1小时。另外，乙酰化和聚合可以使用同一反应容器连续地进行，也可以使用不同反应容器进行。 
作为聚合结束后，将所得到的聚合物从反应容器取出的方法，可举出在聚合物熔融的温度将反应容器内加压，从设置于反应容器的排出口排出聚合物，将排出的聚合物在冷却水中进行冷却的方法。只要使上述反应容器内的加压为例如0.02～0.5MPa即可。上述排出口只要设置于反应容器下部即可。此外，只要使聚合物从排出口以条状排出即可。通过将在冷却液中冷却的聚合物切断成颗粒状，可以获得树脂颗粒。 
在制造本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯时，也能够通过固相聚合法使聚合反应完成。可举出例如，用粉碎机将本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的聚合物或低聚物进行粉碎，在氮气气流下或减压下加热，进行聚合直至所期望的聚合度，使反应完成的方法。上述加热只要在全芳香族液晶聚酯的熔点－5℃～熔点－50℃(例如，200～300℃)的范围进行1～50小时即可。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯的聚合反应即使无催化剂也会进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物作为催化剂。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯，在不损害本发明的效果的范围内可以配合填充材料而获得树脂组合物。作为填充材料，可举出例如，纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材料。具体而言，可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃质纤维(rock wool)、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、针状氧化钛等纤维状或晶须状填充材料、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃薄片、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等粉状、粒状或板状的填充材料。本发明的实施方式中使用的上述的填充材料可以对其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。
在这些填充材料中，特别优选为玻璃纤维，可以进一步提高耐蠕变特性。玻璃纤维的种类只要是一般在树脂的强化用中使用的种类，就没有特别限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝(chopped strand)和研磨纤维等中选择使用。作为本发明的实施方式中使用的玻璃纤维，从机械强度方面出发，优选为弱碱性的玻璃纤维。特别优选氧化硅含量为50～80重量%的玻璃纤维，更优选为氧化硅含量为65～77重量%的玻璃纤维。此外，优选将玻璃纤维用环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等的被覆剂或收束剂进行处理，特别优选为环氧系。此外，优选用硅烷系、钛酸酯系等的偶联剂、其它表面处理剂进行处理，特别优选为环氧硅烷、氨基硅烷系的偶联剂。另外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束。此外，上述填充材料可以合并使用2种以上。 
对于填充材料的配合比例，相对于全芳香族液晶聚酯100重量份，优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。此外，优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。 
本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内进一步配合选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、 氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂、和抗静电剂中的通常的添加剂。或者，可以配合除了全芳香族液晶聚酯以外的聚合物。通过这样的配合，可以进一步赋予规定的特性。 
作为对本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯配合填充材料、添加剂等的方法，没有特别限定，可以使用干式掺混、溶液配合法、全芳香族液晶聚酯的聚合时添加、熔融混炼等，其中优选熔融混炼。熔融混炼可以使用公知的方法。可以使用例如班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，其中优选使用双轴挤出机。熔融混炼的温度为全芳香族液晶聚酯的熔点以上，期望为熔点＋50℃以下。 
作为混炼方法，可以使用以下的任何方法：1)将全芳香族液晶聚酯、填充材料、其它添加剂从后装进料机一并投入进行混炼的方法(一并混炼法)；2)将全芳香族液晶聚酯和其它添加剂从后装进料机投入进行混炼后，将填充材料和根据需要的其它添加剂从侧进料机添加进行混炼的方法(侧进料法)；3)制作高浓度包含全芳香族液晶聚酯和其它添加剂的全芳香族液晶聚酯组合物(母粒(master pellet))，接着以成为规定的浓度的方式将母粒与全芳香族液晶聚酯、填充材料进行混炼的方法(母粒法)等。 
由本发明的实施方式的全芳香族液晶聚酯和填充材料等混炼而成的全芳香族液晶聚酯树脂组合物，通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等公知的熔融成型，能够加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的成型品。作为这里所谓的成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜、未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。特别是在制成注射成型品的情况下，可显著地获得本发明的效果，此外可以大幅度降低模具污染，因此优选。 
由这样获得的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯树脂组合物制成的成型品可以用于：例如，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用卷轴、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；以VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频-激光盘-光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、空调器用电动机绝缘体、电动车窗(power window)等车载用电动机绝缘体、供暖暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳、制动装置活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等，特别是在印刷布线板等中是有用的。 
实施例 
以下，通过实施例进一步详述本发明，但本发明的要点不仅仅限定于以下的实施例。 
全芳香族液晶聚酯的组成分析、末端基量测定、绝对数均分子量测定、熔点测定、熔融粘度测定通过以下的方法进行。 
(1)全芳香族液晶聚酯的组成分析 
全芳香族液晶聚酯的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将全芳香族液晶聚酯称量50mg至NMR试样管中，溶解于溶剂五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2(混合比率：65/35w/w%)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリァン社制)，在观测频率500MHz、温度80℃实施1H－NMR测定，由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析组成。 
(2)全芳香族液晶聚酯末端基量测定 
关于全芳香族液晶聚酯的末端基，对于羧基末端基和羟基末端基，通过13C－核磁共振光谱(13C－NMR)进行测定。将全芳香族液晶聚酯称量50mg至NMR试样管中，溶解于溶剂五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2(混合比率：65/35w/w%)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリァン社制)，在观测频率126MHz、温度80℃实施13C－NMR测定，由在164～165ppm附近观测到的来源于羧基末端基的峰面积和在115～115.5ppm附近观测到的来源于羟基末端基相邻的碳的峰面积与来源于聚合物主链骨架碳的峰面积之比来分析末端基量。 
此外，关于乙酰基末端基，将全芳香族液晶聚酯称量50mg至NMR试样管中，溶解于溶剂五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2(混合比率：65/35w/w%)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリァン社制)，在观测频率500MHz、温度80℃实施1H－NMR测定，由在2.5ppm附近观测到的来源于乙酰基末端基的峰面积与来源于聚合物主链骨架的峰面积之比来分析末端基量。 
(3)全芳香族液晶聚酯的绝对数均分子量测定 
全芳香族液晶聚酯的绝对数均分子量测定通过下述条件所示的凝胶渗 透色谱法(GPC)/LALLS法进行测定。 
(GPC) 
GPC装置：Waters制 
检测器：差示折射率检测器RI2410(Waters制) 
柱：Shodex K－806M(2根)，K－802(1根)(昭和电工制) 
洗脱液：五氟苯酚/氯仿(35/65w/w%) 
测定温度：23℃ 
流速：0.8mL/分钟 
试样进样量：200μL(浓度：0.1%) 
(LALLS) 
装置：低角度激光散射光度计KMX－6(Chromatix制) 
检测器波长：633nm(He－Ne) 
检测器温度：23℃ 
(4)全芳香族液晶聚酯的Tm(熔点)的测定 
通过差示扫描量热计DSC－7(パ一キンェルマ一制)，从室温以20℃/分钟的升温条件进行测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下进行测定，将此时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点。以下的制造例中，将熔点记载为Tm。 
(5)全芳香族液晶聚酯的熔融粘度测定 
使用高化式流动性试验仪CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在各制造例中记载的温度以剪切速度1000/s进行测定。 
作为全芳香族液晶聚酯，制作(a－1)～(a－18)的18种全芳香族液晶聚酯作为制造例1～18。然后，关于制作的各液晶聚酯，进行前述的组成分析、末端基量测定、绝对数均分子量测定、熔点(Tm)和熔融粘度的测定。以下，对各个全芳香族液晶聚酯的制造方法和与各个全芳香族液晶聚酯有关的测定结果进行说明。 
［制造例1］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’－二羟基联苯251重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1262重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至350℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为71%。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到15kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－1)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－1)的Tm为333℃，绝对数均分子量为9800，以温度343℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为45Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为8.0摩尔%。来源于对羟基苯甲酸的结构单元(结构单元(I))相对于来源于对羟基苯甲酸的结构单元(结构单元(I))、来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))和来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计的比例为75摩尔%，来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))相对于来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))和来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计的比例为60摩尔%，来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))相对于来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))和来源于间苯二甲酸的结构单元(结构单元(V))的合计的比例为76摩尔%。来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))和来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计与来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))和来源于间苯二甲酸的结构单元(结构单元(V))的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为60当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为40当量/(g·10－6)，羧基末端基量 (c)为90当量/(g·10－6)，羟基末端基量和乙酰基末端基量的合计与羧基末端基量之比(［(a)＋(b)］/(c))为1.11。 
［制造例2］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸845重量份、4,4’－二羟基联苯375重量份、氢醌95重量份、对苯二甲酸301重量份、间苯二甲酸177重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1332重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至330℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为72%。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－2)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－2)的Tm为315℃，绝对数均分子量为10500，以温度325℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为42Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为7.3摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为68摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为63摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为60当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为50当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为94当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.17。 
［制造例3］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸957重量份、4,4’－二羟基联苯224重量份、氢醌96重量份、对苯二甲酸241重 量份、间苯二甲酸103重量份和乙酸酐1232重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为68%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－3)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－3)的Tm为336℃，绝对数均分子量为7800，以温度346℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为33Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为7.9摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为77摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为58摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为70摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为77.5当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为77.5当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为131当量/(g·10-6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.18。 
［制造例4］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸820重量份、4,4’－二羟基联苯399重量份、氢醌101重量份、对苯二甲酸447重量份、间苯二甲酸61重量份和乙酸酐1342重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至340℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为74%。然后，将聚合温度保持在340℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)， 经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－4)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－4)的Tm为327℃，绝对数均分子量为10200，以温度337℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为42Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为7.6摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为66摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为88摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为50当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为50当量/(g·10-6)，羧基末端基量(c)为85当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.18。 
［制造例5］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯377重量份、氢醌74重量份、对苯二甲酸413重量份、间苯二甲酸36重量份和乙酸酐1302重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为77%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－5)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－5)的Tm为345℃，绝对数均分子量为8800，以温度355℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为35Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为5.8摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II) 和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为75摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为92摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为54当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为66当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为100当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.20。 
［制造例6］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’－二羟基联苯335重量份、氢醌50重量份、对苯二甲酸262重量份、间苯二甲酸112重量份和乙酸酐1252重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至350℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为64%。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－6)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－6)的Tm为325℃，绝对数均分子量为9500，以温度335℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为38Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为4.0摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为75摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为80摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为70摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为50当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为60当量/(g·10－6)，羧基末端基量 (c)为88当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.25。 
［制造例7］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’－二羟基联苯218重量份、氢醌69重量份、对苯二甲酸156重量份、间苯二甲酸144重量份和乙酸酐1202重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至365℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为65%。然后，将聚合温度保持在365℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－7)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－7)的Tm为350℃，绝对数均分子量为8900，以温度360℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为32Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为5.8摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为65摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为52摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为39当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为71当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为91当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.21。 
［制造例8］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸783重量份、4,4’－二羟基联苯465重量份、氢醌92重量份、对苯二甲酸498重量份、间苯二甲酸55重量份和乙酸酐1372重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温 至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为69%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－8)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－8)的Tm为337℃，绝对数均分子量为8800，以温度347℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为30Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为6.8摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为63摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为75摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为90摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为56当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为69当量/(g·10-6)，羧基末端基量(c)为103当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.21。 
［制造例9］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸1019重量份、4,4’－二羟基联苯241重量份、氢醌36重量份、对苯二甲酸121重量份、间苯二甲酸148重量份和乙酸酐1182重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为77%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－9)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－9)的Tm为340℃，绝对数均分子量为9250，以温度350℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为32Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为3.1摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为82摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为80摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为45摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为30当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为55当量/(g·10-6)，羧基末端基量(c)为79当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.08。 
［制造例10］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯277重量份、氢醌134重量份、对苯二甲酸395重量份、间苯二甲酸54重量份和乙酸酐1302重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为63%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－10)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－10)的Tm为347℃，绝对数均分子量为6900，以温度357℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为23Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为10.4摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为55摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单 元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为88摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为67.5当量/(g·10-6)，乙酰基末端基量(b)为67.5当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为106当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.27。 
［制造例11］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸845重量份、4,4’－二羟基联苯375重量份、氢醌95重量份、对苯二甲酸301重量份、间苯二甲酸177重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1332重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至330℃。此时为了促进反应，抑制由反应生成的乙酸的回流量，加快馏出速度，以使达到250℃时的馏出率成为84%的方式进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－11)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－11)的Tm为314℃，绝对数均分子量为14600，以温度324℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为48Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为7.3摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为68摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为63摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为24当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为24当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为51当量/(g·10-6)，［(a)＋(b)］/(c)为0.94。 
［制造例12］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸845重量份、4,4’－二羟基联苯375重量份、氢醌95重量份、对苯二甲酸301重量份、间苯二甲酸177重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1332重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时的升温程序升温至330℃，通过强化精馏塔的冷却来增加由反应生成的乙酸的回流量，抑制乙酸馏出，以使达到250℃时的馏出率成为48%的方式进行升温，结果是由于增加乙酸的回流量而使聚合温度的上升慢，花费5小时的升温时间升温至330℃。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－12)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－12)的Tm为309℃，绝对数均分子量为9800，以温度319℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为37Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为6.7摩尔%，可知与由单体加入量计算得到的氢醌组成相比少0.6摩尔%，聚合时发生组成偏差。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为67摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为73摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为63摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为43当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为48当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为93当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为0.98。 
［制造例13］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’－二羟基联苯251重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份和乙酸酐1252重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至350℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为74%。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到5kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－13)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－13)的Tm为335℃，绝对数均分子量为4200，以温度345℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为9Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为8.0摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为75摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为60摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为76摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为103当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为307当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为290当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.41。 
［制造例14］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸808重量份、4,4’－二羟基联苯235重量份、氢醌208重量份、对苯二甲酸419重量份、间苯二甲酸105重量份和乙酸酐1352重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至320℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为75%。然后，将聚合温度保持在320℃， 以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到25kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－14)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－14)的Tm为311℃，绝对数均分子量为8900，以温度321℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为38Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为15.6摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为65摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为40摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为80摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为38当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为47当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为65当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.31。 
［制造例15］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’－二羟基联苯302重量份、氢醌20重量份、对苯二甲酸164重量份、间苯二甲酸135重量份和乙酸酐1202重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为78%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－15)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－15)的Tm为344℃，绝对数均分子量为9400，以温度354℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为42Pa·s。此外， 通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为1.7摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为90摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为55摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为51当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为34当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为78当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.09。 
［制造例16］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸920重量份、4,4’－二羟基联苯268重量份、氢醌109重量份、对苯二甲酸299重量份、间苯二甲酸90重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1304重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在147℃反应1小时后，以4小时升温至350℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为70%。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－16)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－16)的Tm为328℃，绝对数均分子量为11200，以温度338℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为30Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为8.7摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为73摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为59摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为77摩尔%。结构单元(II)和结构单元 (III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为162当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为18当量/(g·10-6)，羧基末端基量(c)为133当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.35。 
［制造例17］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯335重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1324重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在147℃反应1小时后，以4小时升温至330℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为69%。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－17)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－17)的Tm为310℃，绝对数均分子量为12300，以温度320℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为33Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为7.7摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为67摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为65摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为140当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为20当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为103当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.55。 
［制造例18］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯285重量份、氢醌129重量份、对苯二甲酸388重量份、间苯二甲酸60重量份、进而作为氢醌的过量添加分的氢醌5重量份、以及乙酸酐1324重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在147℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。此时一边控制由反应生成的乙酸的馏出量和回流量一边进行升温，以使达到250℃时的馏出率为70%。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的扭矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而使聚合物排出为条状物，利用切割机进行造粒，获得全芳香族液晶聚酯(a－18)。 
该全芳香族液晶聚酯(a－18)的Tm为345℃，绝对数均分子量为9800，以温度355℃、剪切速度1000/s测定得到的熔融粘度为28Pa·s。此外，通过上述方法进行组成分析，结果是来源于氢醌的结构单元含量相对于结构单元总量为10.0摩尔%。结构单元(I)相对于结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为70摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和结构单元(III)的合计的比例为57摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和结构单元(V)的合计的比例为87摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计为实质上等摩尔。 
此外，通过上述方法测定末端基量得到的结果是，羟基末端基量(a)为170当量/(g·10－6)，乙酰基末端基量(b)为10当量/(g·10－6)，羧基末端基量(c)为110当量/(g·10－6)，［(a)＋(b)］/(c)为1.64。 
将关于由各制造例获得的全芳香族液晶聚酯的组成分析结果、末端基量测定结果、绝对数均分子量测定结果、和用于制造各全芳香族液晶聚酯的聚合反应温度达到250℃时的馏出率示于表1中。 
[表1] 
［实施例1～13、比较例1～5］ 
使用热风干燥机，将由上述制造例获得的全芳香族液晶聚酯的颗粒在150℃干燥3小时。将热风干燥后的液晶聚酯(a－1)～(a－10)、(a－16)～(a －18)分别作为实施例1～13的液晶聚酯。此外，将热风干燥后的液晶聚酯(a－11)～(a－15)分别作为比较例1～5的液晶聚酯。关于实施例1～13和比较例1～5的液晶聚酯，进行以下所示的(1)～(5)的评价。
相对于由各制造例获得的全芳香族液晶聚酯，进一步添加填充材料，制作实施例14～33的液晶聚酯树脂组合物和比较例6～15的液晶聚酯树脂组合物。接下来显示各实施例和比较例中使用的填充材料。 
填充材料(B) 
(b－1)日本电气硝子制玻璃短切原丝(ECS03T747H) 
(b－2)日本电气硝子制研磨纤维(EPG70M－01N) 
(b－3)山口云母工业制云母(“ミカレット”(注册商标)41PU5) 
(b－4)富士タルク工业制 滑石(NK64) 
［实施例14～33、比较例6～15］ 
在东芝机械制TEM35B型双轴挤出机(啮合型同方向)中，在料筒C1(后装进料机侧加热器)～C6(模头侧加热器)的C3部设置侧进料机，在C5部设置真空排气口。使用在C2部、C4部并入有捏合块的螺杆配置(screw arrangement)，将全芳香族液晶聚酯(a－1～a－18)以表3～5所示的配合量从料斗投入，根据情况将填充材料(b－1～b－4)以相对于全芳香族液晶聚酯100重量份为表3～5所示的配合量从侧进料机投入。然后，将料筒温度设定在全芳香族液晶聚酯的熔点＋20℃进行熔融混炼，将从模头以条状排出的全芳香族液晶聚酯树脂组合物通过水冷浴冷却后，用线料切粒机进行造粒而制成颗粒。所得到的颗粒使用热风干燥机，在150℃干燥3小时后，进行以下所示的(1)～(5)的评价。 
(1)成雾性 
使用热风干燥机将实施例1～33和比较例1～15的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯树脂组合物在130℃预干燥3小时后，在试管(外径18.0mm×高度75mm)中称量5g作为测定样品。在包括孔径φ18.5mm×6个、深度71mm的铝块2个的Dry Block Bath(サィニクス社制)中插入样品试管，在试管开口上载置载片(slide glass)，在230℃加热处理10小时， 使此时产生的气体附着在载片上。然后，将该载片利用直读雾度计(东洋精机社制)测定雾度值(模糊)。雾度值越小，则模糊越少，成雾性越优异，雾度值越大，则玻璃越模糊，成雾性越差。 
(2)金属粘接性 
使用实施例1～33和比较例1～15的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯树脂组合物，在ファナックα30C注射成型机(ファナック制)中，将料筒温度设定在全芳香族液晶聚酯的熔点＋20℃的温度，在模具温度90℃、注射速度120mm/s、保压30MPa、保压时间2秒的条件下将黄铜制的端子(7mm×20mm×2mm)插入长条状试验片模具(10mm×50mm×3.2mm)内后，进行注射成型，制作如图1所示金属端子1以5mm的深度埋入树脂2中的金属端子拔出强度测定用试验片。使用拉伸试验机テンシロンUTA－2.5T(ォリェンテック制)，将金属端子部分与树脂部分用夹盘固定，以2mm/分钟的应变速度测定金属端子拔出强度。金属端子拔出强度越大，则金属粘接性越优异，金属端子拔出强度越小，则金属粘接性越差。 
(3)耐蠕变特性 
使用实施例14～33和比较例6～15的全芳香族液晶聚酯树脂组合物，将在SG75H－MIV(住友重机社制)中注射成型的ASTM1号哑铃试验片在支点间距离114mm、气氛温度120℃、拉伸应力15MPa条件下按照ASTM－D2990进行拉伸蠕变试验，测定拉伸蠕变应变。另外，拉伸蠕变应变为将位移量除以支点间距离而得到的值，实施例记载的拉伸蠕变应变表示从试验开始经过150小时后的值，使用各5次测定得到的平均值。可以说该值越小，则耐蠕变性越优异，成型品越不易热变形。 
(4)型模沉积(mold deposit) 
相对于实施例1～33和比较例1～15的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯树脂组合物100重量份，添加脱模剂(LicowaxE，クラリァント制)0.05重量份后，使用ファナックα30C注射成型机(ファナック制)，将料筒温度设定在全芳香族液晶聚酯的熔点＋20℃，在模具温度90℃、成型周期12秒的条件下，最大1000次连续成型50mm×50mm×1mm厚的方板状成型品直至型模沉积附着。每隔100次确认型模沉积的附着状况，以100次为单位评价已确认对模腔内附着的次数，作为型模沉积性。可以说已确认对模腔内附着的次数越多，则型模沉积性越优异。
(5)滞留稳定性 
使用实施例14～15、29～33和比较例6、11、12的全芳香族液晶聚酯树脂组合物，在高化式流动性试验仪CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)中，在全芳香族液晶聚酯的熔点＋20℃的温度在装置内熔融滞留10分钟和60分钟后，以剪切速度1000/s测定熔融粘度，算出(滞留60分钟时的熔融粘度)－(滞留10分钟时的熔融粘度)作为熔融粘度的变化。由滞留时间引起的熔融粘度的差越接近，则表明滞留稳定性越优异。 
将实施例1～33和比较例1～15的评价结果示于表2～5中。 
[表2] 
Figure BDA00002223384600381
[表3] 
Figure BDA00002223384600391
[表4] 
Figure BDA00002223384600401
[表5] 
Figure BDA00002223384600411
由表2明确了，本发明的实施例的全芳香族液晶聚酯的成雾性、金属粘接性优异。此外，由表3～4明确了，本发明的实施例的全芳香族液晶聚 酯树脂组合物的成雾性、金属粘接性优异，具有高耐蠕变特性，并且注射成型时的模具污染少，批量生产性优秀。 
此外由表2和表5明确了，［(a)＋(b)］/(c)为1.30～2.00的全芳香族液晶聚酯和全芳香族液晶聚酯树脂组合物的成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异，并且熔融时的滞留稳定性优秀。 
产业可利用性 
本发明的全芳香族液晶聚酯以及由该全芳香族液晶聚酯获得的树脂组合物、成型品的成雾性、金属粘接性、耐蠕变特性优异，特别是在电气电子领域中是有用的。 
符号的说明 
1.金属端子 
2.树脂。 

Claims (12)

1.一种全芳香族液晶聚酯，其特征在于，是相对于结构单元总量含有来源于氢醌的结构单元2.0～15.0摩尔%的全芳香族液晶聚酯，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计为50～350当量/(g·10-6)，羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计与羧基末端基量(c)之比［(a)＋(b)］/(c)为1.05～2.00。
2.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，羟基末端基量(a)与羟基末端基量(a)和乙酰基末端基量(b)的合计之比(a)/［(a)＋(b)］为0.30～1.00。
3.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法/光散射法测定得到的绝对数均分子量为5000～25000。
4.根据权利要求2所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法/光散射法测定得到的绝对数均分子量为5000～25000。
5.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计、与(IV)和(V)的合计为实质上等摩尔，所述实质上等摩尔是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔，
6.根据权利要求2所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计、与(IV)和(V)的合计为实质上等摩尔，所述实质上等摩尔是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔，
Figure FDA0000381786690000031
7.根据权利要求3所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计、与(IV)和(V)的合计为实质上等摩尔，所述实质上等摩尔是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔，
8.根据权利要求4所述的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计、与(IV)和(V)的合计为实质上等摩尔，所述实质上等摩尔是指构成除末端以外的聚合物主链的结构单元为等摩尔，
Figure FDA0000381786690000051
9.权利要求1～8的任一项所述的全芳香族液晶聚酯的制造方法，其特征在于，是通过使用乙酸酐将全芳香族液晶聚酯的原料单体的羟基乙酰化，然后一边使乙酸馏出一边升温至全芳香族液晶聚酯的熔融温度以上，进行脱乙酸聚合，从而制造全芳香族液晶聚酯的方法，使当聚合反应液温度达到250℃时的由下式［1］求出的馏出率为50～80%，
馏出率(%)＝馏出液量(g)/［(乙酸酐加入摩尔数(摩尔)－原料单体中的羟基摩尔数(摩尔))×乙酸酐分子量(g/摩尔)＋(原料单体中的羟基摩尔数(摩尔)×2×乙酸分子量(g/摩尔))］×100［1］。
10.一种全芳香族液晶聚酯树脂组合物，其是相对于权利要求1～8的任一项所述的全芳香族液晶聚酯100重量份，配合填充材料10～200重量份而成的。
11.一种成型品，其是将权利要求1～8的任一项所述的全芳香族液晶聚酯进行熔融成型而成的。
12.一种成型品，其是将权利要求10所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物进行熔融成型而成的。
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