JP2001278988A - 液晶性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属異物含有量の少ない液晶性樹脂を効率的
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 液晶性樹脂を脱酢酸重縮合反応によって
製造するに際し、少なくとも２つの反応缶とそれらをつ
なぐ移行管を有し、少なくとも１つの移行管の途中に目
開き０．５ｍｍ以下のフィルターを有する反応装置を用
いることを特徴とする液晶性樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性ポリエステ
ルや液晶性ポリエステルアミドに代表される液晶性樹脂
の製造法に関し、さらに詳しくは、金属異物含有量の少
ない液晶性樹脂を効率的に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規機能を有するポリマ
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂
が、優れた流動性と機械的特質を有する点で注目されて
いる。

【０００３】このような液晶性樹脂、特に液晶性ポリエ
ステル樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエ
チレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリエステル
樹脂（特公昭５６−１８０１６号公報）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸とポリエチレンテレフタレートにさらに４，
４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオールお
よび芳香族ジカルボン酸などの共重合成分を追加し、流
動性と耐熱性を向上させた液晶性ポリエステル樹脂（特
開昭６３−３０５２３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハ
イドロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶性ポリエ
ステル樹脂（特開昭６２−１６４７１９号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニ
ルとイソフタル酸とテレフタル酸を共重合した液晶性ポ
リエステル樹脂（特公昭５７−２４４０７号公報、特開
昭６０−２５０４６号公報）、およびｐ−ヒドロキシ安
息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した
液晶性ポリエステル樹脂（特開昭５４−７７６９１号公
報）などが知られている。

【０００４】また、これらの液晶性ポリエステル樹脂を
製造する方法としては、特開平６−１９２４０４号公報
などに開示されているように、原料モノマ中の水酸基を
無水酢酸でアセチル化反応した後、脱酢酸重縮合反応す
る方法が知られている。

【０００５】これらの液晶性樹脂は、機械部品や電気・
電子部品などに用途が拡大されつつあり、流動性に優れ
るという特徴から、特に小型精密部品に用いられること
が多くなってきているが、このような用途においては、
ポリマー中の異物、特に金属異物の存在が、絶縁破壊な
どの問題を引き起こす原因となる可能性がある。

【０００６】ポリマー中の金属異物を除去する手段とし
ては、例えば特開平１１−１０６４９７号公報に、原料
スラリーと磁石とを接触させる方法が提案されている
が、この方法をもってしても、ポリマー中の金属異物を
十分に除去した液晶性樹脂を得ることはできなかった。

【０００７】このような事情から、金属異物含有量の少
ない液晶性樹脂の実現がしきりに望まれていたのが実情
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術に伴う問題点の解決を課題として検討した結果達
成されたものである。

【０００９】したがって、本発明の目的は、金属異物含
有量の少ない液晶性樹脂を効率的に製造する方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の液晶性樹脂の製造法は、脱酢酸重縮合反
応により液晶性樹脂を製造するに際し、少なくとも２つ
の反応缶とそれらをつなぐ移行管を有し、少なくとも１
つの移行管の途中に目開き０．５ｍｍ以下のフィルター
を有する反応装置を用いることを特徴とする。

【００１１】なお、本発明の液晶性樹脂の製造法におい
ては、下記（ａ）〜（ｄ）が好ましい条件として挙げら
れる。

【００１２】（ａ）原料モノマ中の水酸基を無水酢酸で
アセチル化反応した後、脱酢酸重縮合反応により液晶性
樹脂を製造するに際し、前記フィルターを有する移行管
より前の反応缶において、下記式（１）で表される留出
率が８５％以上となるまで脱酢酸反応させた後、反応物
を前記移行管を経由して次の反応缶に移行し、重縮合す
ること。 留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［〔無水酢酸仕込モル数−原料モノマ中の水酸 基のモル数〕×無水酢酸分子量＋原料モノマ中の水酸基のモル数 ×２×酢酸分子量＋原料モノマ中のアセチル基のモル数×酢酸分 子量］（ｇ）×１００（％）・・・（１） （ｂ）前記液晶樹脂の原料として芳香族ジカルボン酸を
必須とすること。

【００１３】（ｃ）前記液晶性樹脂がｐ−ヒドロキシ安
息香酸残基を必須成分として含有する液晶性ポリエステ
ルまたは液晶性ポリエステルアミドであること。

【００１４】（ｄ）前記液晶性樹脂が、下記構造単位
（Ｉ）からなる液晶性ポリエステル、下記構造単位
（Ｉ）、（II）、（IV）からなる液晶性ポリエステル、
下記構造単位（Ｉ）、（III）、（IV）からなる液晶性
ポリエステル、下記構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）からなる液晶性ポリエステルおよびこれら
の液晶性ポリエステルに芳香族アミノヒドロキシ化合物
および／または芳香族アミノカルボン酸からなる構造単
位を含有させた液晶性ポリエステルアミドから選ばれた
少なくとも１種であること。

【００１５】

【化５】 （ただし、上記式中のＲ₁ は

【００１６】

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【００１７】

【化７】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃ は

【００１８】

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中のＸは水
素原子または塩素原子を示す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の液晶性樹脂の製造
法について詳述する。

【００２０】本発明で製造する液晶性樹脂とは、溶融時
に異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば液晶性
ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリ
エステルカーボネートおよび液晶性ポリエステルエラス
トマーなどが挙げられ、なかでも液晶性ポリエステルお
よび液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく製造され
る。

【００２１】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位およびエチレンジオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルが挙げられ、また、液晶性ポリエステルアミドと
しては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、
芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから
選ばれた構造単位からなる溶融性異方相を形成するポリ
エステルアミドが挙げられる。

【００２２】上記において、液晶性ポリエステルあるい
は液晶性ポリエステルアミドの構造単位を構成し得る原
料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキ
シ化合物、芳香族ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカル
ボニル単位からなるポリエステル、芳香族アミノヒドロ
キシ化合物、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘
導体などが挙げられ、得られる重合体が液晶性を示すよ
うに、これらの種類および組成を適宜組み合わせて、目
的とする液晶性樹脂を製造することができる。

【００２３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸などが挙げられ、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどが挙げられる。

【００２４】また、上記芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸などが、上記ジオキシ単位とジカルボニル単位
からなるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートあるいはそのオリゴマーが挙げられる。

【００２５】さらに、上記芳香族アミノヒドロキシ化合
物としては、ｐ−アミノフェノールなどが挙げられ、芳
香族アミノカルボン酸としては、ｐ−アミノ安息香酸な
どが挙げられる。

【００２６】本発明で好ましく製造される液晶性樹脂
は、芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ
安息香酸からなる構造単位を含む液晶性樹脂であり、ま
た、エチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶性樹脂
も好ましく製造できる。

【００２７】液晶性ポリエステルとしては、特に下記構
造単位（Ｉ）からなる液晶性ポリエステル、下記構造単
位（Ｉ）、（II）、（IV）からなる液晶性ポリエステ
ル、下記構造単位（Ｉ）、（III）、（IV）からなる液
晶性ポリエステルおよび下記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）からなる液晶性ポリエステルなどが好
ましく、なかでも下記構造単位（Ｉ）、（III）、（I
V）からなる液晶性ポリエステルあるいは下記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）からなる液晶性ポリ
エステルがより好ましく、下記構造単位（Ｉ）、（I
I）、（III）、（IV）からなる液晶性ポリエステルが最
も好ましく製造される。

【００２８】

【化９】 （ただし、上記式中のＲ₁ は

【００２９】

【化１０】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【００３０】

【化１１】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃ は

【００３１】

【化１２】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中のＸは水
素原子または塩素原子を示す。） ここで、上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／または６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生
成した構造単位であり、構造単位（II）は、４，４´−
ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラ
メチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，
４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位である。

【００３２】また、上記構造単位（III）は、エチレン
グリコールから生成した構造単位であり、上記構造単位
（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジ
フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテ
ルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位である。

【００３３】なお、液晶性ポリエステルアミドの好まし
い例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−
アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポ
リエステルアミド、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ｐ
−アミノ安息香酸とポリエチレンテレフタレートから生
成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１
２３号公報）などが挙げられる。

【００３４】これらの液晶性樹脂のうちで、上記構造単
位（Ｉ）からなる液晶ポリエステルの場合は、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸からなる構造単位（Ｉ−１）および６ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸からなる構造単位（Ｉ−２）
を含むものが好ましい。

【００３５】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（I
V）からなる液晶ポリエステルの場合は、構造単位
（Ｉ）のＲ₁ が

【００３６】

【化１３】 であり、構造単位（II）のＲ₂ が

【００３７】

【化１４】 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（IV）のＲ
₃ が

【００３８】

【化１５】 から選ばれた１種以上の基であるものが好ましい。

【００３９】上記構造単位（Ｉ）、（III）、（IV）か
らなる液晶ポリエステルの場合は、構造単位（Ｉ）のＲ
₁ が

【００４０】

【化１６】 であり、構造単位（IV）のＲ₃ が

【００４１】

【化１７】 から選ばれた１種以上の基であるものが好ましい。

【００４２】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）からなる液晶ポリエステルの場合は、構造単位
（Ｉ）のＲ₁ が

【００４３】

【化１８】 であり、構造単位（II）のＲ₂ が

【００４４】

【化１９】 であり、構造単位（IV）のＲ₃ が

【００４５】

【化２０】 であるものが特に好ましい。

【００４６】また、上記各構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）および（IV）の共重合量は任意である。しか
し、流動性の点から次の共重合量であることが好まし
い。

【００４７】すなわち、上記構造単位（Ｉ）からなる液
晶ポリエステルの場合は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から
なる構造単位（Ｉ−１）および６ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸からなる構造単位（Ｉ−２）それぞれのモル比を
［Ｉ−１］、［Ｉ−２］とすると、［Ｉ−１］／［Ｉ−
２］が６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましく、６５
／３５〜８５／１５の範囲がより好ましい。

【００４８】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（I
V）からなる液晶ポリエステルの場合は、上記構造単位
（Ｉ）が構造単位（Ｉ）および（II）の合計に対して１
５〜９０モル％の範囲であることが好ましく、３０〜８
８モル％の範囲がより好ましく、５０〜８５モル％の範
囲が最も好ましい。また、構造単位（IV）は構造単位
（II）と実質的に等モルであることが好ましい。

【００４９】上記構造単位（Ｉ）、（III）、（IV）か
らなる液晶ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）
が構造単位（Ｉ）および（III）の合計に対して３０〜
９５モル％の範囲であることが好ましく、４０〜９５モ
ル％の範囲がより好ましい。また、構造単位（IV）は構
造単位（III）と実質的に等モルであるが好ましい。

【００５０】さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）からなる液晶ポリエステルの場合は、
耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単
位（Ｉ）および（II）の合計は、構造単位（Ｉ）、（I
I）および（III）の合計に対して６０〜９５モル％の範
囲であることが好ましく、８０〜９２モル％の範囲がよ
り好ましい。また、構造単位（III）は、構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して４０〜５
モル％の範囲であることが好ましく、２０〜８モル％の
範囲がより好ましい。そして、構造単位（Ｉ）と（II）
のモル比［（Ｉ）／（II）］は、耐熱性と流動性のバラ
ンスの点から、好ましくは７５／２５〜９５／５の範囲
であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７の範囲で
ある。また、構造単位（IV）は、構造単位（II）および
（III）の合計と実質的に等モルであることが好まし
い。

【００５１】ここで、上記「実質的に」とは、ポリエス
テル末端基のカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル
基末端のいずれかを必要に応じて多くすることができ、
このような場合には、構造単位（IV）のモル数は、構造
単位（II）および（III）の合計のトータルモル数と完
全に等しくはならないからである。

【００５２】また、液晶性ポリエステルアミド樹脂とし
ては、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）以外に、ｐ−アミノ
フェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含
有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好
ましい。

【００５３】上記液晶性ポリエステルまたは液晶性ポリ
エステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成
する成分以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、
２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイド
ロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジ
ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂
環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン
酸およびｐ−アミノ安息香酸などを、液晶性を損なわな
い範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００５４】本発明において、液晶性樹脂は、脱酢酸重
縮合反応により製造される。この場合、ヒドロキシル基
があらかじめアセチル化された原料を用いて脱酢酸重合
する場合と、液晶性樹脂を構成する原料として、ヒドロ
キシル基含有単量体とアセチル化剤とをともに用い、ヒ
ドロキシル基をアセチル化するアセチル化反応と脱酢酸
重合反応とを行う場合があるが、後者の方法が好まし
い。

【００５５】本発明において、アセチル化剤としては無
水酢酸が好ましく使用される。また、アセチル化剤は、
モノマのヒドロキシル基のモル数に対し、モル比で０．
９以上１．５モル以下の範囲とすることが好ましく、
０．９５以上１．３モル以下の範囲がより好ましい。

【００５６】具体的な反応方法としては、例えば下記
（Ａ）または（Ｂ）の方法で代表されるように、ヒドロ
キシル基含有化合物、カルボン酸基含有化合物および無
水酢酸などのアセチル化剤を用い、ヒドロキシル基をア
セチル化した後、昇温し、減圧下で脱酢酸重縮合を行な
う方法、およびこの方法においてヒドロキシル基含有化
合物の部分をアセチル化した化合物に置換した方法など
があるが、下記のような方法が特に好ましい。

【００５７】下記において、原料としてジオキシ単位と
ジカルボニル単位からなるポリエステルを使用しない場
合は（Ａ）の製造方法が、前記ポリエステルを使用する
場合は（Ｂ）の製造方法が好ましく適用される。

【００５８】（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアセチル化した後、昇温し、減圧下で脱酢酸重縮合反
応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

【００５９】（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で、（１）の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。

【００６０】これらの重縮合反応は、無触媒でも進行す
るが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンおよび金属マ
グネシウムなどの金属化合物を触媒として添加する場
合、あるいは触媒および色調改良剤として効果のある次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどの化合物
を添加する場合が好ましいこともある。

【００６１】これらの重縮合反応は、１つの反応缶で行
うことも可能であるが、１つの反応缶で反応を行った場
合には、原料系などから混入した異物を取り除くことが
困難となり、本発明の目的を達成することができない。
よって、本発明においては、これらの重縮合反応を、少
なくとも２つの反応缶とそれらをつなぐ移行管を有し、
少なくとも１つの移行管の途中に目開き０．５ｍｍ以下
のフィルターを有する反応装置を用い製造することが必
須となる。

【００６２】反応缶の数は、設備コストの面などから２
つであることが好ましく、通常アセチル化反応および初
期の脱酢酸重縮合反応を１つ目の反応缶で行い、フィル
ターを有する移行管を用いて移行を行った後、後半の脱
酢酸重縮合反応を２つ目の反応缶で行うことが好まし
い。

【００６３】また、移行管の途中に設けるフィルターの
目開きは、０．５ｍｍ以下が必要であり、０．４ｍｍ以
下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。フィ
ルターの形状については特に限定はなく、例えば網、打
抜板および鋳込網などを用いることができ、これらを筒
状にし用いることができる。また、フィルターはプリー
ツ状にして使用することも可能である。これらのフィル
ターは、容易に交換が可能な形状としておくことが好ま
しい。

【００６４】ここで、フィルターを有する移行管より前
の反応缶において、下記式（１）で表される留出率が８
５％以上、好ましくは８７％以上となるまで反応させた
後、反応物を移行管を経由して次の反応缶に移行し、重
合することが好ましい。 留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［〔無水酢酸仕込モル数−原料モノマ中の水酸 基のモル数〕×無水酢酸分子量＋原料モノマ中の水酸基のモル数 ×２×酢酸分子量＋原料モノマ中のアセチル基のモル数×酢酸分 子量］（ｇ）×１００（％）・・・（１） この留出率が上記の範囲未満では、フィルターに原料モ
ノマが詰まり、移行に時間がかかったりするばかりか、
繰り返し使用時にフィルターが閉塞し、交換周期が短く
なるなどの傾向を生じるため好ましくない。留出率を上
記の範囲にすることは、特に液晶性樹脂の原料として芳
香族ジカルボン酸を用いる場合に有効である。

【００６５】具体的な製造法としては、反応缶に予め原
料モノマーとアセチル化剤を使ってスラリー化した原料
を仕込み、昇温して１３０〜１５０℃で１時間以上アセ
チル化した後、さらに２００〜３００℃に昇温してアセ
チル化により生成する生成物および未反応のアセチル化
剤を留出させる。次に重合缶に移して、さらに２５０〜
４００℃に昇温して減圧下で重縮合する方法が挙げられ
る。

【００６６】また、原料モノマーの反応性を向上させる
ために、フィルターを有する移行管より前の反応缶で
は、反応缶内部の側壁にバッフルを有するものを用いる
ことが、フィルターの交換周期を長くすることができる
点で有効である。

【００６７】本発明で製造される液晶性樹脂は、ペンタ
フルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能
なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０
℃で測定した値で、構造単位（III）を含まない場合に
は１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０〜１５．０ｄ
ｌ／ｇの範囲がより好ましい。一方、構造単位（III）
を含む場合には、０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．
５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。

【００６８】また、本発明で製造される液晶性樹脂の溶
融粘度は１〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に
２〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

【００６９】ここで、溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下に、
ノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用
い、高化式フローテスターによって測定した値である。
また、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合
を完了したポリマを室温から４０℃／分の昇温条件で測
定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測
後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃
／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃
／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温
度（Ｔｍ2 ）のピークを指す。

【００７０】本発明の製造法により得られた液晶性樹脂
には、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、石膏
繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラ
ミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、
グラファイト、マイカ、タルク、湿式または乾式シリ
カ、コロイド状シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレ
ー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン、
リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニ
アなどの繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーなどの強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、および顔料などの通常
の添加剤や、他の熱可塑性樹脂を添加せしめることによ
り、所定の特性を付与することができる。

【００７１】これらの添加剤を添加する方法は、液晶性
樹脂ペレットと他の成分を溶融混練する方法が好まし
く、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例
えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダーお
よび単軸もしくは二軸押出機などを用いて、２００〜４
００℃の温度で溶融混練して樹脂組成物とすることがで
きる。

【００７２】なお、本発明で製造した液晶性樹脂のペレ
ットは、供給性および定量性に優れるため、射出成形な
どの成形に効率的かつ安定的に供することにより、成形
品を製造することができる。また、本発明で製造した液
晶性樹脂のペレットを、他の成分と二軸押出機などの溶
融混練機に供する際にも、安定的かつ効率的に組成物を
製造することができる。

【００７３】そして、本発明で製造した液晶性樹脂また
はこれと他の添加剤とからなる樹脂組成物は、金属異物
の含有量が少ないという特性を生かして、種々の成形品
用途に適用することができる。これら成形品の具体例と
しては、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤラ
ンプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケースス
イッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、
光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラ
グ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイク
ロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベ
ース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶デ
ィスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、
ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラア
ンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気
・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘア
ードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部
品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コン
パクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫
部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロ
セッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部
品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部
品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治
具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種
軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに
代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時
計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター、Ｉ
Ｃレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメータ
ーベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係
・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズル
スノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エ
ンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
自動車・車両関連部品などが挙げられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。 ［実施例１］原料投入口、移行口、反応缶から留出する
蒸気を凝縮させるためのコンデンサー、凝縮液受け槽お
よび缶内壁面に対称的に２個のバッフルを有し内容積
１．６ｍ³ 、缶内径１．２ｍ、撹拌翼径が０．８ｍのフ
ァウドラー撹拌翼を有する反応缶１、内容積０．８
ｍ³ 、缶の内径１．１ｍ、ボトム翼を有した中心軸のな
いダブルヘリカル翼撹拌機付きの反応缶２およびこれら
２つの反応缶１，２をつなぐ移行管を有し、この移行管
に目開き０．３ｍｍのプリーツ状の円筒フィルターを有
する反応装置を使い、次のように重合した。

【００７５】反応缶１にｐ−ヒドロキシ安息香酸２２
１．０ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７．
８ｋｇ、ポリエチレンテレフタレ−ト４７．８ｋｇ，テ
レフタル酸２４．８ｋｇおよび無水酢酸２１１．８ｋｇ
を仕込み、６０回転／分で５分間撹拌後、昇温を開始
し、０．７５時間で缶内温度が１４０℃に到達した後、
１４０℃で１時間反応後、反応缶１の温度を１４０℃か
ら２６０℃まで３．５時間かけて昇温し、缶内温度を２
６０℃とした。反応缶１での留出率は８７％であった。

【００７６】その後、反応缶１の内容物を移行管経由で
反応缶２に移行した。その時移行に必要な時間は３０秒
であった。

【００７７】次いで、反応缶２の撹拌数を３０回転／分
として撹拌しながら、３時間かけて２６０℃〜３２０℃
にし、反応缶２を１３３Ｐａまで減圧し、３２０℃で
０．５時間撹拌を続けることにより重縮合反応を完了し
た。その後、反応缶２内を０．１ＭＰａに加圧し、口金
を経由してポリマをストランド状に吐出してペレットに
した。

【００７８】上記の方法で得られたペレット２５０ｋｇ
を、１１０００ガウスの表面磁束密度を有するローラー
式の磁石選別機をとおし、磁性を有する金属異物が混入
したペレット（以下、磁性ペレットという）個数をカウ
ントした。その結果、上記方法で得られた液晶性ポリエ
ステル中には、磁性ペレットは全く観測されなかった。
また、上記反応を５回連続で繰り返しバッチを行ったと
ころ、５バッチ目の移行時間は３６秒となった。 ［実施例２］実施例１において、反応缶１の移行前の缶
内温度を２５０℃とし（留出率８２％、移行時間３４
秒）、反応缶２での反応開始温度を２５０℃した以外
は、実施例１と同様に重合し、ペレットとした。

【００７９】そして、実施例１と同様に磁性ペレットの
個数をカウントしたところ、磁性ペレットは全く観測さ
れなかった。また、上記反応を５回連続で繰り返しバッ
チを行ったところ、５バッチ目の移行時間は６２秒とな
った。 ［比較例１］移行管にフィルターを設けなかったこと以
外は、実施例１と同様に原料を反応缶１に仕込み、以下
実施例１と同様に重合し、ペレットとした。

【００８０】そして、実施例１と同様に磁性ペレットの
個数をカウントしたところ、ペレット２５０ｋｇ当たり
１２個の磁性ペレットが観測された。 ［比較例２］移行管に目開き０．７ｍｍのフィルターを
取り付けたこと以外は、実施例１と同様に原料を反応缶
１に仕込み、以下実施例１と同様に重合し、ペレットと
した。

【００８１】そして、実施例１と同様に磁性ペレットの
個数をカウントしたところ、ペレット２５０ｋｇ当たり
５個の磁性ペレットが観測された。

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属異物含有量の少ない液晶性樹脂を効率的に製造する
ことができ、本発明の方法で得られた液晶性樹脂は、そ
の優れた特性を生かして種々の成形品用途に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB04 DC03 DC14 EA28 EB04 EB08 EB09 EB14 EB36 EB37 EB46 EB55 EB56 EB57 ED05 ED07 ED08 ED13 ED14 ED24 ED36 ED45 ED46 ED47 EE02D EE08D EE14E EE16E EE18E EE20E EE27D EE29A EE45A FA03 FB03 GB11 GC04 GC10 GD06 JA02 JA04 JA05 JA07 JA08 JB02 JB43 JC01 4J029 AA05 AB04 AC02 AD09 AE01 AE05 BA03 BB05A BB05B BB10A BB10B BB13A BC05A BC06A BF14A CB05A CB06A CB10A CC06A CF08 CF15 CG09X EB05A EC06A HA01 HB01 HB02 KD17 KH05 LA02 LA14 LB04 LB05 LB10 4J031 CA06 CA16 CC05 CE01 CE08 CF02 CG12 CG39

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱酢酸重縮合反応により液晶性樹脂を製
   造するに際し、少なくとも２つの反応缶とそれらをつな
   ぐ移行管を有し、少なくとも１つの移行管の途中に目開
   き０．５ｍｍ以下のフィルターを有する反応装置を用い
   ることを特徴とする液晶性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 原料モノマ中の水酸基を無水酢酸でアセ
   チル化反応した後、脱酢酸重縮合反応により液晶性樹脂
   を製造するに際し、前記フィルターを有する移行管より
   前の反応缶において、下記式（１）で表される留出率が
   ８５％以上となるまで脱酢酸反応させた後、反応物を前
   記移行管を経由して次の反応缶に移行し、重縮合するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の液晶性樹脂の製造法。 留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［〔無水酢酸仕込モル数−原料モノマ中の水酸 基のモル数〕×無水酢酸分子量＋原料モノマ中の水酸基のモル数 ×２×酢酸分子量＋原料モノマ中のアセチル基のモル数×酢酸分 子量］（ｇ）×１００（％）・・・（１）
3. 【請求項３】 前記液晶樹脂の原料として芳香族ジカル
   ボン酸を必須とすることを特徴とする請求項１または２
   に記載の液晶性樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 前記液晶性樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香
   酸残基を必須成分として含有する液晶性ポリエステルま
   たは液晶性ポリエステルアミドであることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 前記液晶性樹脂が、下記構造単位（Ｉ）
   からなる液晶性ポリエステル、下記構造単位（Ｉ）、
   （II）、（IV）からなる液晶性ポリエステル、下記構造
   単位（Ｉ）、（III）、（IV）からなる液晶性ポリエス
   テル、下記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）
   からなる液晶性ポリエステルおよびこれらの液晶性ポリ
   エステルに芳香族アミノヒドロキシ化合物および／また
   は芳香族アミノカルボン酸からなる構造単位を含有させ
   た液晶性ポリエステルアミドから選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか
   １項に記載の液晶性樹脂の製造法。 【化１】 （ただし、上記式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃ は 【化４】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中のＸは水
   素原子または塩素原子を示す。）