JPWO2012090407A1 - 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
構造単位全量に対してハイドロキノン由来の構造単位を２．０〜１５．０モル％含有する全芳香族液晶ポリエステルであり、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計が５０〜３５０当量／（ｇ・１０-6）であり、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計と、カルボキシ末端基量（ｃ）との比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．０５〜２．００であることを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル。
Description
本発明はフォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れる全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法、それから得られる樹脂組成物、成形品に関するものである。
近年、液晶ポリエステルは、その耐熱性、流動性、電気特性などを活かし、特に電気・電子分野で用いられ、その需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材として、ＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレイ支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。これらの分野では金属端子をインサート成形する部品も多く、金属との接着性が要求される。また、これらの用途では発熱する端子などの金属部品と接触して用いる場合が多いために、ポリマーから発生するガスによる曇り発生等の不具合が起こる場合が多く、このような不具合を改良するために、加熱時の酢酸ガス、フェノールガスおよび炭酸ガスを低減した液晶性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、フォギング性などの実用特性はなお充分とはいえず、また、金属接着性に関しても更なる改良が求められている。
一方、液晶ポリエステルの末端構造制御についての検討が行われており（例えば、特許文献２〜４参照）、反応基による後加工時の熱硬化、耐加水分解性、成形安定性などの効果を発現している。しかしながら、これら検討で製造された液晶ポリエステルにおいても、金属密着性やフォギング性、耐クリープ特性などの特性が充分とはいえず、近年の電気・電子分野で要求される特性を満たしてはいなかった。
本発明は、フォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れる全芳香族液晶ポリエステル、それから得られる樹脂組成物および成形品を提供することを目的とするものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定末端基を有する全芳香族液晶ポリエステルが、特異的にフォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れることを見出した。さらに本発明の全芳香族液晶ポリエステルを射出成形した場合には金型汚れが特異的に低減できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）構造単位全量に対してハイドロキノン由来の構造単位を２．０〜１５．０モル％含有する全芳香族液晶ポリエステルである。この全芳香族液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計が５０〜３５０当量／（ｇ・１０-6）である。この全芳香族液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計と、カルボキシ末端基量（ｃ）との比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．０５〜２．００である。
なお、構造単位全量に対して、ハイドロキノン由来の構造単位の含有量は、２．０モル％よりも多いことが好ましい。また、構造単位全量に対して、ハイドロキノン由来の構造単位の含有量は、１５．０モル％未満であることが好ましい。
ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計は、５０当量／（ｇ・１０-6）よりも多いことが好ましい。また、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計は、３５０当量／（ｇ・１０-6）未満であることが好ましい。
上記比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は、１．０５よりも大きいことが好ましい。また、上記比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は、２．００未満であることが好ましい。
ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計は、５０当量／（ｇ・１０-6）よりも多いことが好ましい。また、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計は、３５０当量／（ｇ・１０-6）未満であることが好ましい。
上記比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は、１．０５よりも大きいことが好ましい。また、上記比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は、２．００未満であることが好ましい。
（２）ヒドロキシ末端基量（ａ）と、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計との比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］が０．３０〜１．００である前記（１）に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
なお、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、０．３０より大きいことが好ましい。また、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、１．００未満であることが好ましい。
ただし、上記（１）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、０．３０未満としても良い。また、上記（１）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、１．００を超えることとしても良い。
ただし、上記（１）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、０．３０未満としても良い。また、上記（１）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、１．００を超えることとしても良い。
（３）ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定した絶対数平均分子量が５０００〜２５０００であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
なお、上記絶対数平均分子量は、５０００よりも大きいことが好ましい。また、上記絶対数平均分子量は、２５０００未満であることが好ましい。
ただし、上記（１）または（２）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記絶対数平均分子量は、５０００未満としても良い。また、上記（１）または（２）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記絶対数平均分子量は、２５０００を超えることとしても良い。
ただし、上記（１）または（２）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記絶対数平均分子量は、５０００未満としても良い。また、上記（１）または（２）記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、上記絶対数平均分子量は、２５０００を超えることとしても良い。
（４）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルである。この全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％である。この全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％である。この全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％である。この全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルである。
なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５モル％よりも多いことが好ましい。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８０モル％未満であることが好ましい。
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％よりも多いことが好ましい。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％未満であることが好ましい。
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％よりも多いことが望ましい。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％未満であることが好ましい。
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％よりも多いことが好ましい。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％未満であることが好ましい。
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％よりも多いことが望ましい。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％未満であることが好ましい。
ただし、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５モル％未満としても良い。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８０モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％未満としても良い。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％未満としても良い。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％未満としても良い。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％を超えることとしても良い。
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％未満としても良い。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％を超えることとしても良い。
また、本発明の実施形態において、実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。
また、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一部を含まなくてもよい。
また、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一部を含まなくてもよい。
（５）全芳香族液晶ポリエステルの原料モノマーのヒドロキシ基を無水酢酸を用いてアセチル化した後、酢酸を留出させながら全芳香族液晶ポリエステルの溶融温度以上に昇温し、脱酢酸重合することにより、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法である。この全芳香族液晶ポリエステルの製造方法では、重合反応液温度が２５０℃に到達したときの下式［１］で求められる留出率を５０〜８０％とする。
留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［（無水酢酸仕込みモル数（ｍｏｌ）−原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ））×無水酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）＋（原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ）×２×酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ））］×１００ ［１］
留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［（無水酢酸仕込みモル数（ｍｏｌ）−原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ））×無水酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）＋（原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ）×２×酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ））］×１００ ［１］
なお、上記留出率は、５０％より大きいことが好ましい。また、上記留出率は、８０％未満であることが好ましい。
ただし、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法において、上記留出率は、５０％未満としても良い。また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法において、上記留出率は、８０％を超えることとしても良い。
ただし、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法において、上記留出率は、５０％未満としても良い。また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法において、上記留出率は、８０％を超えることとしても良い。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、充填材１０〜２００重量部を配合してなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
なお、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、１０重量部より多いことが好ましい。また、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、２００重量部未満であることが好ましい。
ただし、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、１０重量部未満としても良い。また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、２００重量部を超えることとしても良い。
ただし、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、１０重量部未満としても良い。また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対する充填材の配合量は、２００重量部を超えることとしても良い。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルまたは前記（６）に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
ただし、（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルまたは（６）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて、溶融成形とは異なる方法により作製した成形品としても良い。
本発明の実施形態によって、フォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れる全芳香族液晶ポリエステルが得られる。また、本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形した場合には、金型汚れが少なく、フォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れた成形品が提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態としての全芳香族液晶ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、構造単位全量に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２．０〜１５．０モル％含有する。ハイドロキノン由来の構造単位含有量が２．０モル％よりも少ない場合には、フォギング性の低下を引き起こす傾向がある。フォギング性をより向上させる観点から、ハイドロキノン由来の構造単位を４．０モル％以上含有することが好ましい。一方、ハイドロキノン由来の構造単位含有量が１５．０モル％を超える場合には、金属接着性が低下する傾向がある。金属接着性をより向上させる観点から、ハイドロキノン由来の構造単位を１０．０モル％以下含有することが好ましい。
本発明の実施形態としての全芳香族液晶ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、構造単位全量に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２．０〜１５．０モル％含有する。ハイドロキノン由来の構造単位含有量が２．０モル％よりも少ない場合には、フォギング性の低下を引き起こす傾向がある。フォギング性をより向上させる観点から、ハイドロキノン由来の構造単位を４．０モル％以上含有することが好ましい。一方、ハイドロキノン由来の構造単位含有量が１５．０モル％を超える場合には、金属接着性が低下する傾向がある。金属接着性をより向上させる観点から、ハイドロキノン由来の構造単位を１０．０モル％以下含有することが好ましい。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルは、下式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）からなることが好ましい。
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノン由来の構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸由来の構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸由来の構造単位を各々示す。
構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量に対して６５モル％以上が好ましく、６８モル％以上がより好ましい。一方、８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。
また、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量に対して５５モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましい。一方、８５モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましく、７３モル％以下がより好ましい。
また、構造単位（ＩＶ）の含有量は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量に対して５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がより好ましい。一方、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
また構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量は、実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には、必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、全芳香族液晶ポリエステルのフォギング性および金属との接着性をより向上させることができる。また、充填材を配合してなる樹脂組成物において充填材との親和性が向上するため、耐クリープ特性をより向上させることができる。また、射出成形時に生じる金型汚れを低減することができる。
なお、本発明の実施形態において、各構造単位の含有量は、全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に量りとり、全芳香族液晶ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2混合溶媒）に溶解して、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの末端基は、ヒドロキシ末端基、アセチル末端基、カルボキシ末端基が挙げられる。そのうちヒドロキシ末端基量（ａ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕とアセチル末端基量（ｂ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕の合計が５０〜３５０当量／（ｇ・１０-6）である。ただし、アセチル末端基量（ｂ）は０であってもよい。（ａ）＋（ｂ）の合計が５０当量／（ｇ・１０-6）よりも少ない場合には、金属接着性の低下、耐クリープ特性の低下を引き起こす傾向がある。金属接着性、耐クリープ特性をより向上させる観点から、（ａ）＋（ｂ）の合計を７５当量／（ｇ・１０-6）以上とすることが好ましい。一方、（ａ）＋（ｂ）の合計が３５０当量／（ｇ・１０-6）よりも多い場合には、フォギング性が低下する傾向がある。フォギング性をより向上させる観点から、（ａ）＋（ｂ）の合計を２００当量／（ｇ・１０-6）以下とすることが好ましい。
全芳香族液晶ポリエステルの末端基量は、全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に量りとり、全芳香族液晶ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2混合溶媒）に溶解して、ヒドロキシ末端基およびカルボキシ末端基については13Ｃ−ＮＭＲ測定、アセチル末端基については1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、各末端由来のピークとポリマー主鎖骨格由来のピークとの面積比から算出することができる。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量（ａ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕とアセチル末端基量（ｂ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕の合計と、カルボキシ末端基量（ｃ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕との比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．０５〜２．００である。従来公知のハイドロキノン由来の構造単位を含有する液晶ポリエステルは、モノマーであるハイドロキノンの昇華性が高いことから、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１以下となり、カルボキシ末端基の分解により炭酸ガスを発生する。これに対して、本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルは、末端基を制御して［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）を１．０５以上とすることにより、カルボキシ末端基由来の炭酸ガスを低減し、フォギング性および金属接着性を向上させることができる。好ましくは１．１０以上であり、１．３０以上がさらに好ましく、フォギング性、金属密着性をより向上させることができる。また、全芳香族液晶ポリエステルの溶融滞留時の溶融粘度変化を低減することができる。溶融滞留時の溶融粘度変化が小さい、すなわち滞留安定性の良好な全芳香族液晶ポリエステルは、溶融加工時に粘度変化を生じにくいため、精密成形等を行いやすく好適である。一方、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が２．００を超える場合には、全芳香族液晶ポリエステルの重合度を上げることが困難となり、金属接着性が著しく低下する。金属接着性をより向上させる観点から、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．６０以下がより好ましい。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量（ａ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕と、ヒドロキシ末端基量（ａ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕とアセチル末端基量（ｂ）〔単位：当量／（ｇ・１０-6）〕の合計との比（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）]が０．３０〜１．００であることが好ましい。ヒドロキシ末端基量を上記の範囲とすることで、アセチル末端基由来の発生ガスを低減し、フォギング性をより向上させることができる。フォギング性をより向上させる観点から、（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）]は０．４０以上がより好ましく、０．５５以上がさらに好ましく、０．６０以上が特に好ましい。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの絶対数平均分子量は、金属接着性をより向上させる観点から５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、８０００以上がより好ましい。一方、全芳香族液晶ポリエステルの末端基を制御してフォギング性を向上させる観点から２５０００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１８０００以下がより好ましい。
なお、絶対数平均分子量は、全芳香族液晶ポリエステルが可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ／光散乱法（ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法）により測定することが可能である。全芳香族液晶ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が特に好ましい。
また、本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、溶融粘度は、全芳香族液晶ポリエステルの融点＋１０℃の温度条件で、せん断速度１０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定において、重合を完了した全芳香族液晶ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの融点は２２０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３４５℃であり、さらには２７０〜３４０℃が特に好ましい。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、本発明の実施形態の特徴である特定末端基を有する全芳香族液晶ポリエステルが得られる限りは特に制限がなく、公知のポリエステルの重合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重合法としては、例えば、次の製造方法が挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン（ハイドロキノンのジアセチル化物）とテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重合反応によって全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシ基をアセチル化した後、脱酢酸重合反応によって全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重合反応により全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重合反応により全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン（ハイドロキノンのジアセチル化物）とテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重合反応によって全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシ基をアセチル化した後、脱酢酸重合反応によって全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重合反応により全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重合反応により全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法。
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシ基をアセチル化した後、脱酢酸重合反応によって全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法が重合反応制御の点から好ましく用いられる。
本発明の実施形態の末端が特定の範囲である全芳香族液晶ポリエステルを安定的に得る好ましい方法としては、重合反応で生成して重合系外に排出される留出液量を特定の範囲となるように制御する方法が挙げられる。なかでも重合反応時に重合系外に排出される酢酸留出量を特定の範囲となるように制御して脱酢酸重合を行う方法がより好ましい。具体的には、全芳香族液晶ポリエステルの原料モノマーのヒドロキシ基を無水酢酸を用いてアセチル化した後、酢酸を留出させながら全芳香族液晶ポリエステルの溶融温度以上に昇温し、脱酢酸重合することにより全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法であって、重合反応液温度が２５０℃に到達したときの下式［１］で求められる留出率を５０〜８０％とすることが好ましい。
留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［（無水酢酸仕込みモル数（ｍｏｌ）−原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ））×無水酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）＋（原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ）×２×酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ））］×１００ ［１］
留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［（無水酢酸仕込みモル数（ｍｏｌ）−原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ））×無水酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）＋（原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ）×２×酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ））］×１００ ［１］
アセチル化する工程においては、具体的には、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱してヒドロキシ基をアセチル化することが好ましい。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしても良く、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしても良い。アセチル化する条件は、通常１３０〜１５０℃の範囲で１〜３時間である。本発明の実施形態の特徴である（ａ）＋（ｂ）、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］を前述の範囲に容易に制御するためには、アセチル化反応率向上の観点から１４３℃以上の温度が好ましい。より好ましくは１４７℃以上である。
本発明の実施形態の特徴である（ａ）＋（ｂ）、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］を前述の範囲に容易に制御する観点から、無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性ヒドロキシ基の合計の１．００〜１．１５モル当量であることが好ましく、１．０３〜１．１２モル当量がより好ましく、１．０５〜１．１０モル当量がさらに好ましい。無水酢酸の使用量をヒドロキシ基の合計に対して１．００モル当量以上とすることにより、ヒドロキシ基のアセチル化が定量的に進行し、重合反応が速やかにおこるため好ましい。一方、無水酢酸の使用量をヒドロキシ基の合計に対して１．１５モル当量以下とすることにより、本発明の実施形態の特徴である全芳香族液晶ポリエステルの末端基を前述の範囲により容易に制御することができるため好ましい。
また、従来はテレフタル酸とイソフタル酸の合計モル数と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの合計モル数は等モルとなるようにモノマー仕込みを行うことが一般的であったが、得られる全芳香族液晶ポリエステルにおけるヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計を所望の範囲に容易に制御する観点から、昇華性の高いハイドロキノンを、等モルの仕込みモノマー量に対して２〜１５％の範囲で過剰に添加してもよい。
アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために全芳香族液晶ポリエステルの溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重合することが好ましい。ここで、昇温工程において、重合反応液温度が２５０℃に到達した時に前記留出率が５０〜８０％となるように重合することが好ましい。留出率を５０％以上とすることにより、重合反応を反応率よく進行させることができ、組成ずれの少ないポリマーが得られるため好ましく、６５％以上がより好ましい。一方、留出率を８０％以下とすることにより、留出酢酸とともに重合系外に留出するハイドロキノン量を低減し、全芳香族液晶ポリエステルの末端基を前述の範囲により容易に制御することができるため好ましく、７５モル％以下がより好ましい。特に好ましくは７３モル％以下である。アセチル化工程の温度を前述の範囲に制御してアセチル化反応率を向上させながら、かつ重合反応液温度が２５０℃に到達した時の留出率を６５〜７３モル％に制御して重合反応を行うことにより、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．３０〜２．００である全芳香族液晶ポリエステルを容易に得ることができる。なお、重合反応液温度が２５０℃以上であれば留出状態が安定することから、留出率の代表的な指標として、２５０℃における留出率に着目した。
また、脱酢酸重合する工程としては、全芳香族液晶ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ好ましい。
重合させる温度は、全芳香族液晶ポリエステルの一般的な溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは全芳香族液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重合させるときの減圧度は、通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。重合撹拌速度は５０ｒｐｍ以下が好ましく、減圧度が６６５Ｐａ以下になった後、所定トルクが検出されて重合を終了するまでの重合時間は０．５〜１時間が好ましい。なお、アセチル化と重合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとすれば良い。上記吐出口は、反応容器下部に設ければ良い。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させれば良い。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、加熱し、所望の重合度まで重合し、反応を完了させる方法が挙げられる。上記加熱は、全芳香族液晶ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行なうこととすれば良い。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルの重合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルに、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して樹脂組成物を得ることができる。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明の実施形態に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、耐クリープ特性をより向上させることができる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明の実施形態で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また、上記充填材は２種以上を併用してもよい。
充填材の配合割合は、全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がより好ましい。また、２００重量部以下が好ましく、２０〜１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で更に酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。あるいは、全芳香族液晶ポリエステル以外の重合体を配合しても良い。このような配合により、所定の特性をさらに付与することができる。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルに充填材、添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、全芳香族液晶ポリエステルの重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができ、なかでも二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、全芳香族液晶ポリエステルの融点以上であって、融点＋５０℃以下とすることが望ましい。
混練方法としては、１）全芳香族液晶ポリエステル、充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）全芳香族液晶ポリエステルとその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）全芳香族液晶ポリエステルとその他の添加剤を高濃度に含む全芳香族液晶ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを全芳香族液晶ポリエステル、充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
本発明の実施形態の全芳香族液晶ポリエステルおよび充填材等を混練した全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に射出成形品とした場合に本発明の効果が顕著に得られ、さらに金型汚れを大幅に低減できるため好ましい。
このようにして得られる全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができ、特にプリント配線板などに有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
全芳香族液晶ポリエステルの組成分析、末端基量測定、絶対数平均分子量測定、融点測定、溶融粘度測定は以下の方法により行った。
全芳香族液晶ポリエステルの組成分析、末端基量測定、絶対数平均分子量測定、融点測定、溶融粘度測定は以下の方法により行った。
（１）全芳香族液晶ポリエステルの組成分析
全芳香族液晶ポリエステルの組成分析は、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
全芳香族液晶ポリエステルの組成分析は、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
（２）全芳香族液晶ポリエステル末端基量測定
全芳香族液晶ポリエステルの末端基について、カルボキシ末端基およびヒドロキシ末端基については13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定した。全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて、観測周波数１２６ＭＨｚ、温度８０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、１６４〜１６５ｐｐｍ付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積および１１５〜１１５．５ｐｐｍ付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比から末端基量を分析した。
全芳香族液晶ポリエステルの末端基について、カルボキシ末端基およびヒドロキシ末端基については13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定した。全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて、観測周波数１２６ＭＨｚ、温度８０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、１６４〜１６５ｐｐｍ付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積および１１５〜１１５．５ｐｐｍ付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比から末端基量を分析した。
また、アセチル末端基は、全芳香族液晶ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて、観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、２．５ｐｐｍ付近に観測されるアセチル末端基由来のピーク面積とポリマー主鎖骨格由来のピーク面積との比から末端基量を分析した。
（３）全芳香族液晶ポリエステルの絶対数平均分子量測定
全芳香族液晶ポリエステルの絶対数平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定した。
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃
全芳香族液晶ポリエステルの絶対数平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定した。
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃
（４）全芳香族液晶ポリエステルのＴｍ（融点）の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。
（５）全芳香族液晶ポリエステルの溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、各製造例に記載の温度においてせん断速度１０００／ｓで測定した。
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、各製造例に記載の温度においてせん断速度１０００／ｓで測定した。
全芳香族液晶ポリエステルとして、（ａ−１）〜（ａ−１８）の１８種類の全芳香族液晶ポリエステルを、製造例１〜１８として作製した。そして、作製した各液晶ポリエステルについて、既述した組成分析、末端基量測定、絶対数平均分子量測定、融点（Ｔｍ）と溶融粘度の測定を行なった。以下に、各々の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法、および、各々の全芳香族液晶ポリエステルに係る測定結果について説明する。
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部、さらにハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１２６２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７１％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部、さらにハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１２６２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７１％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１）のＴｍは３３３℃、絶対数平均分子量は９８００であり、温度３４３℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は８．０モル％であった。ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は７５モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は６０モル％、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計とテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は６０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は４０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は９０当量／（ｇ・１０-6）であり、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計とカルボキシ末端基量の比（［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ））は１．１１であった。
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７２％となるようにした。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−２）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７２％となるようにした。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−２）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−２）のＴｍは３１５℃、絶対数平均分子量は１０５００であり、温度３２５℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は７．３モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６８モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は６３モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は６０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は５０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は９４当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．１７であった。
［製造例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２２４重量部、ハイドロキノン９６重量部、テレフタル酸２４１重量部、イソフタル酸１０３重量部および無水酢酸１２３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６８％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−３）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２２４重量部、ハイドロキノン９６重量部、テレフタル酸２４１重量部、イソフタル酸１０３重量部および無水酢酸１２３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６８％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−３）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−３）のＴｍは３３６℃、絶対数平均分子量は７８００であり、温度３４６℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３３Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は７．９モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７７モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は５８モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は７７．５当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は７７．５当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１３１当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．１８であった。
［製造例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３９９重量部、ハイドロキノン１０１重量部、テレフタル酸４４７重量部、イソフタル酸６１重量部および無水酢酸１３４２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３４０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７４％となるようにした。その後、重合温度を３４０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−４）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３９９重量部、ハイドロキノン１０１重量部、テレフタル酸４４７重量部、イソフタル酸６１重量部および無水酢酸１３４２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３４０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７４％となるようにした。その後、重合温度を３４０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−４）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−４）のＴｍは３２７℃、絶対数平均分子量は１０２００であり、温度３３７℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は７．６モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６６モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は８８モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は５０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は５０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は８５当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．１８であった。
［製造例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７７重量部、ハイドロキノン７４重量部、テレフタル酸４１３重量部、イソフタル酸３６重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７７％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−５）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７７重量部、ハイドロキノン７４重量部、テレフタル酸４１３重量部、イソフタル酸３６重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７７％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−５）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−５）のＴｍは３４５℃、絶対数平均分子量は８８００であり、温度３５５℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は５．８モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７５モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は９２モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法より末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は５４当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は６６当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１００当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．２０であった。
［製造例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、ハイドロキノン５０重量部、テレフタル酸２６２重量部、イソフタル酸１１２重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６４％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−６）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、ハイドロキノン５０重量部、テレフタル酸２６２重量部、イソフタル酸１１２重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６４％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−６）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−６）のＴｍは３２５℃、絶対数平均分子量は９５００であり、温度３３５℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３８Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は４．０モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７５モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は８０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は５０当量／（ｇ・１０-6)、アセチル末端基量（ｂ）は６０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は８８当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．２５であった。
［製造例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２１８重量部、ハイドロキノン６９重量部、テレフタル酸１５６重量部、イソフタル酸１４４重量部および無水酢酸１２０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６５℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６５％となるようにした。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−７）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２１８重量部、ハイドロキノン６９重量部、テレフタル酸１５６重量部、イソフタル酸１４４重量部および無水酢酸１２０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６５℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６５％となるようにした。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−７）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−７）のＴｍは３５０℃、絶対数平均分子量は８９００であり、温度３６０℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３２Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は５．８モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は８０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は６５モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は５２モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は３９当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は７１当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は９１当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．２１であった。
［製造例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７８３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸４９８重量部、イソフタル酸５５重量部および無水酢酸１３７２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６９％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−８）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７８３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸４９８重量部、イソフタル酸５５重量部および無水酢酸１３７２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６９％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−８）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−８）のＴｍは３３７℃、絶対数平均分子量は８８００であり、温度３４７℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は６．８モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６３モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７５モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は９０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は５６当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は６９当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１０３当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．２１であった。
［製造例９］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０１９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２４１重量部、ハイドロキノン３６重量部、テレフタル酸１２１重量部、イソフタル酸１４８重量部および無水酢酸１１８２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７７％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−９）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０１９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２４１重量部、ハイドロキノン３６重量部、テレフタル酸１２１重量部、イソフタル酸１４８重量部および無水酢酸１１８２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７７％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−９）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−９）のＴｍは３４０℃、絶対数平均分子量は９２５０であり、温度３５０℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３２Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は３．１モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は８２モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は８０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は４５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は３０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は５５当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は７９当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．０８であった。
［製造例１０］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７７重量部、ハイドロキノン１３４重量部、テレフタル酸３９５重量部、イソフタル酸５４重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６３％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１０）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７７重量部、ハイドロキノン１３４重量部、テレフタル酸３９５重量部、イソフタル酸５４重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６３％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１０）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１０）のＴｍは３４７℃、絶対数平均分子量は６９００であり、温度３５７℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は１０．４モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は５５モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は８８モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は６７．５当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は６７．５当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１０６当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．２７であった。
［製造例１１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応促進のため反応により生成する酢酸の環流量を抑制し、留出速度を速めて２５０℃到達時の留出率が８４％となるように昇温を行った。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１１）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応促進のため反応により生成する酢酸の環流量を抑制し、留出速度を速めて２５０℃到達時の留出率が８４％となるように昇温を行った。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１１）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１１）のＴｍは３１４℃、絶対数平均分子量は１４６００であり、温度３２４℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は４８Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は７．３モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６８モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は６３モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は２４当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は２４当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は５１当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は０．９４であった。
［製造例１２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間の昇温プログラムで、精留塔の冷却を強化することにより反応により生成する酢酸の環流量を増加、酢酸留出を抑制して２５０℃到達時の留出率を４８％となるように昇温を行ったところ、酢酸の環流量を増加により重合温度の上昇が遅れ、３３０℃まで５時間の昇温時間がかかった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１２）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７５重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸３０１重量部、イソフタル酸１７７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３３２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間の昇温プログラムで、精留塔の冷却を強化することにより反応により生成する酢酸の環流量を増加、酢酸留出を抑制して２５０℃到達時の留出率を４８％となるように昇温を行ったところ、酢酸の環流量を増加により重合温度の上昇が遅れ、３３０℃まで５時間の昇温時間がかかった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１２）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１２）のＴｍは３０９℃、絶対数平均分子量は９８００であり、温度３１９℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３７Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は６．７モル％であり、モノマー仕込量から計算されるハイドロキノン組成よりも０．６モル％少なく、重合時に組成ずれを起こしていることがわかった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６７モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は７３モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は６３モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は４３当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は４８当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は９３当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は０．９８であった。
［製造例１３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７４％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１３）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７４％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１３）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１３）のＴｍは３３５℃、絶対数平均分子量は４２００であり、温度３４５℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は８．０モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７５モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は６０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は７６モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は１０３当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は３０７当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は２９０当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．４１であった。
［製造例１４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３５重量部、ハイドロキノン２０８重量部、テレフタル酸４１９重量部、イソフタル酸１０５重量部および無水酢酸１３５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７５％となるようにした。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１４）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３５重量部、ハイドロキノン２０８重量部、テレフタル酸４１９重量部、イソフタル酸１０５重量部および無水酢酸１３５２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７５％となるようにした。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１４）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１４）のＴｍは３１１℃、絶対数平均分子量は８９００であり、温度３２１℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３８Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は１５．６モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は６５モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は４０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は８０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は３８当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は４７当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は６５当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．３１であった。
［製造例１５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン２０重量部、テレフタル酸１６４重量部、イソフタル酸１３５重量部および無水酢酸１２０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７８％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１５）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン２０重量部、テレフタル酸１６４重量部、イソフタル酸１３５重量部および無水酢酸１２０２重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７８％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１５）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１５）のＴｍは３４４℃、絶対数平均分子量は９４００であり、温度３５４℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は１．７モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は８０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は９０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は５５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は５１当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は３４当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は７８当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．０９であった。
［製造例１６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６８重量部、ハイドロキノン１０９重量部、テレフタル酸２９９重量部、イソフタル酸９０重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３０４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７０％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１６）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６８重量部、ハイドロキノン１０９重量部、テレフタル酸２９９重量部、イソフタル酸９０重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３０４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３５０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７０％となるようにした。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１６）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１６）のＴｍは３２８℃、絶対数平均分子量は１１２００であり、温度３３８℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は８．７モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７３モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は５９モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は７７モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は１６２当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は１８当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１３３当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．３５であった。
［製造例１７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３２４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６９％となるようにした。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１７）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３２４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は６９％となるようにした。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１７）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１７）のＴｍは３１０℃、絶対数平均分子量は１２３００であり、温度３２０℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３３Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は７．７モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は６７モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は１４０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は２０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１０３当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．５５であった。
［製造例１８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８５重量部、ハイドロキノン１２９重量部、テレフタル酸３８８重量部、イソフタル酸６０重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３２４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７０％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１８）を得た。
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８５重量部、ハイドロキノン１２９重量部、テレフタル酸３８８重量部、イソフタル酸６０重量部、ハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン５重量部および無水酢酸１３２４重量部（フェノール性ヒドロキシ基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４７℃で１時間反応させた後、３６０℃まで４時間で昇温した。このとき反応により生成する酢酸の留出量と環流量を制御しながら昇温を行い、２５０℃到達時の留出率は７０％となるようにした。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１８）を得た。
この全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１８）のＴｍは３４５℃、絶対数平均分子量は９８００であり、温度３５５℃、せん断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。また、前記方法により組成分析を行ったところ、構造単位全量に対するハイドロキノン由来の構造単位含有量は１０．０モル％であった。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は７０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は５７モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は８７モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計は実質的に等モルであった。
また、前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量（ａ）は１７０当量／（ｇ・１０-6）、アセチル末端基量（ｂ）は１０当量／（ｇ・１０-6）、カルボキシ末端基量（ｃ）は１１０当量／（ｇ・１０-6）であり、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）は１．６４であった。
各製造例で得られた全芳香族液晶ポリエステルについての組成分析結果と、末端基量測定結果と、絶対数平均分子量測定結果と、各全芳香族液晶ポリエステルの製造のための重合反応温度が２５０℃に到達したときの留出率とを、表１に示す。
［実施例１〜１３、比較例１〜５］
前記製造例で得られた全芳香族液晶ポリエステルのペレットを、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３時間乾燥した。熱風乾燥後の液晶ポリエステル（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ａ−１６）〜（ａ−１８）を、それぞれ、実施例１〜１３の液晶ポリエステルとした。また、熱風乾燥後の液晶ポリエステル（ａ−１１）〜（ａ−１５）を、それぞれ、比較例１〜５の液晶ポリエステルとした。実施例１〜６および比較例１〜５の液晶ポリエステルについて、以下に示す（１）〜（５）の評価を行った。
前記製造例で得られた全芳香族液晶ポリエステルのペレットを、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３時間乾燥した。熱風乾燥後の液晶ポリエステル（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ａ−１６）〜（ａ−１８）を、それぞれ、実施例１〜１３の液晶ポリエステルとした。また、熱風乾燥後の液晶ポリエステル（ａ−１１）〜（ａ−１５）を、それぞれ、比較例１〜５の液晶ポリエステルとした。実施例１〜６および比較例１〜５の液晶ポリエステルについて、以下に示す（１）〜（５）の評価を行った。
各製造例で得られた全芳香族液晶ポリエステルに対して、さらに充填材を加えて、実施例１４〜３３の液晶ポリエステル樹脂組成物、および、比較例６〜１５の液晶ポリエステル樹脂組成物を作製した。各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
充填材（Ｂ）
（ｂ−１） 日本電気硝子製 ガラスチョップドストランド（ＥＣＳ０３Ｔ７４７Ｈ）
（ｂ−２） 日本電気硝子製 ミルドファイバー（ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ）
（ｂ−３） 山口雲母工業製 マイカ（“ミカレット”（登録商標）４１ＰＵ５）
（ｂ−４） 富士タルク工業製 タルク（ＮＫ６４）
（ｂ−１） 日本電気硝子製 ガラスチョップドストランド（ＥＣＳ０３Ｔ７４７Ｈ）
（ｂ−２） 日本電気硝子製 ミルドファイバー（ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ）
（ｂ−３） 山口雲母工業製 マイカ（“ミカレット”（登録商標）４１ＰＵ５）
（ｂ−４） 富士タルク工業製 タルク（ＮＫ６４）
［実施例１４〜３３、比較例６〜１５］
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）において、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１〜ａ−１８）を表３〜５に示す配合量でホッパーから投入し、場合によって充填材（ｂ−１〜ｂ−４）を全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して表３〜５に示す配合量でサイドフィーダーから投入した。そして、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃に設定して溶融混練し、ダイからストランド状に吐出した全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を水冷バスにより冷却した後、ストランドカッターでペレタイズしてペレットとした。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３時間乾燥した後、以下に示す（１）〜（５）の評価を行った。
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）において、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、全芳香族液晶ポリエステル（ａ−１〜ａ−１８）を表３〜５に示す配合量でホッパーから投入し、場合によって充填材（ｂ−１〜ｂ−４）を全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して表３〜５に示す配合量でサイドフィーダーから投入した。そして、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃に設定して溶融混練し、ダイからストランド状に吐出した全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を水冷バスにより冷却した後、ストランドカッターでペレタイズしてペレットとした。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３時間乾燥した後、以下に示す（１）〜（５）の評価を行った。
（１）フォギング性
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間予備乾燥した後、試験管（外径１８．０ｍｍ×高さ７５ｍｍ）に５ｇ秤量して測定サンプルとした。穴径φ１８．５ｍｍ×６個、深さ７１ｍｍのアルミブロックが２個入ったドライブロックバス（サイニクス社製）にサンプル試験管を挿入し、試験管開口上にスライドガラスを載せ、２３０℃で１０時間加熱処理し、この際に発生したガスをスライドガラス上に付着させた。その後、このスライドガラスを直読ヘイズメーター（東洋精機社製）にてヘイズ値（曇り）を測定した。ヘイズ値は小さいほど曇りが少なくフォギング性に優れており、ヘイズ値が大きいほどガラスが曇り、フォギング性に劣る。
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間予備乾燥した後、試験管（外径１８．０ｍｍ×高さ７５ｍｍ）に５ｇ秤量して測定サンプルとした。穴径φ１８．５ｍｍ×６個、深さ７１ｍｍのアルミブロックが２個入ったドライブロックバス（サイニクス社製）にサンプル試験管を挿入し、試験管開口上にスライドガラスを載せ、２３０℃で１０時間加熱処理し、この際に発生したガスをスライドガラス上に付着させた。その後、このスライドガラスを直読ヘイズメーター（東洋精機社製）にてヘイズ値（曇り）を測定した。ヘイズ値は小さいほど曇りが少なくフォギング性に優れており、ヘイズ値が大きいほどガラスが曇り、フォギング性に劣る。
（２）金属接着性
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）において、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃の温度に設定し、金型温度９０℃、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、保圧３０ＭＰａ、保圧時間２秒の条件で黄銅製の端子（７ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を短冊状試験片金型（１０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）内に挿入した後、射出成形を行って、図１に示すように金属端子１が５ｍｍの深さで樹脂２に埋め込まれた金属端子抜き強度測定用試験片を作製した。引張試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）を用いて、金属端子部分と樹脂部分をチャックで固定して２ｍｍ／分の歪み速度で金属端子抜き強度を測定した。金属端子抜き強度が大きいほど金属接着性に優れ、金属端子抜き強度が小さいほど金属接着性に劣る。
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）において、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃の温度に設定し、金型温度９０℃、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、保圧３０ＭＰａ、保圧時間２秒の条件で黄銅製の端子（７ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を短冊状試験片金型（１０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）内に挿入した後、射出成形を行って、図１に示すように金属端子１が５ｍｍの深さで樹脂２に埋め込まれた金属端子抜き強度測定用試験片を作製した。引張試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）を用いて、金属端子部分と樹脂部分をチャックで固定して２ｍｍ／分の歪み速度で金属端子抜き強度を測定した。金属端子抜き強度が大きいほど金属接着性に優れ、金属端子抜き強度が小さいほど金属接着性に劣る。
（３）耐クリープ特性
実施例１４〜３３および比較例６〜１５の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）において射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度１２０℃、引張応力１５ＭＰａ条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に準拠して引張クリープ試験を行い、引張クリープ歪みを測定した。尚、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１５０時間経過後の値を示し、各５回測定した平均値を用いた。この値が小さいほど、耐クリープ性に優れており、成形品が熱変形しにくいといえる。
実施例１４〜３３および比較例６〜１５の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）において射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度１２０℃、引張応力１５ＭＰａ条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に準拠して引張クリープ試験を行い、引張クリープ歪みを測定した。尚、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１５０時間経過後の値を示し、各５回測定した平均値を用いた。この値が小さいほど、耐クリープ性に優れており、成形品が熱変形しにくいといえる。
（４）モールドデポジット
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、離型剤（ＬｉｃｏｗａｘＥ、クラリアント製）を０．０５重量部添加した後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）を用いて、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃に設定し、金型温度９０℃、成形サイクル１２秒にて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板状成形品をモールドデポジットが付着するまで最大１０００ショット連続成形した。１００ショット毎にモールドデポジットの付着状況を確認し、金型キャビティ内への付着が確認されたショット数を１００ショット単位で評価しモールドデポジット性とした。金型キャビティ内への付着が確認されたショット数が少ないほど、モールドデポジット性が優れているといえる。
実施例１〜３３および比較例１〜１５の全芳香族液晶ポリエステルあるいは全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、離型剤（ＬｉｃｏｗａｘＥ、クラリアント製）を０．０５重量部添加した後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）を用いて、シリンダー温度を全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃に設定し、金型温度９０℃、成形サイクル１２秒にて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板状成形品をモールドデポジットが付着するまで最大１０００ショット連続成形した。１００ショット毎にモールドデポジットの付着状況を確認し、金型キャビティ内への付着が確認されたショット数を１００ショット単位で評価しモールドデポジット性とした。金型キャビティ内への付着が確認されたショット数が少ないほど、モールドデポジット性が優れているといえる。
（５）滞留安定性
実施例１４〜１５、２９〜３３および比較例６、１１、１２の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）において、全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃の温度、装置内で１０分間および６０分間溶融滞留した後、溶融粘度をせん断速度１０００／ｓで測定し、溶融粘度の変化として（６０分間滞留時の溶融粘度）−（１０分間滞留時の溶融粘度）を算出した。滞留時間による溶融粘度の差が近いほど滞留安定性に優れることを示す。
実施例１４〜１５、２９〜３３および比較例６、１１、１２の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）において、全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃の温度、装置内で１０分間および６０分間溶融滞留した後、溶融粘度をせん断速度１０００／ｓで測定し、溶融粘度の変化として（６０分間滞留時の溶融粘度）−（１０分間滞留時の溶融粘度）を算出した。滞留時間による溶融粘度の差が近いほど滞留安定性に優れることを示す。
実施例１〜３３および比較例１〜１５の評価結果を表２〜５に示す。
表２から、本発明の実施例の全芳香族液晶ポリエステルが、フォギング性、金属接着性に優れることが明らかである。また、表３〜４から、本発明の実施例の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物が、フォギング性、金属接着性に優れ、高い耐クリープ特性を有しているとともに、射出成形時の金型汚れが少なく、量産性に秀でていることが明らかである。
さらに表２、および５からは、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．３０〜２．００の全芳香族液晶ポリエステルおよび全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、フォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れるとともに溶融時の滞留安定性が秀でていることが明らかである。
さらに表２、および５からは、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．３０〜２．００の全芳香族液晶ポリエステルおよび全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、フォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れるとともに溶融時の滞留安定性が秀でていることが明らかである。
本発明の全芳香族液晶ポリエステルおよびそれから得られる樹脂組成物、成形品はフォギング性、金属接着性、耐クリープ特性に優れ、特に電気・電子分野で有用である。
１．金属端子
２．樹脂
２．樹脂
Claims (7)
- 構造単位全量に対してハイドロキノン由来の構造単位を２．０〜１５．０モル％含有する全芳香族液晶ポリエステルであり、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計が５０〜３５０当量／（ｇ・１０-6）であり、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計と、カルボキシ末端基量（ｃ）との比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が１．０５〜２．００であることを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル。
- ヒドロキシ末端基量（ａ）と、ヒドロキシ末端基量（ａ）とアセチル末端基量（ｂ）の合計との比（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］が０．３０〜１．００であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
- ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定した絶対数平均分子量が５０００〜２５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル。
- 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル。
- 全芳香族液晶ポリエステルの原料モノマーのヒドロキシ基を無水酢酸を用いてアセチル化した後、酢酸を留出させながら全芳香族液晶ポリエステルの溶融温度以上に昇温し、脱酢酸重合することにより全芳香族液晶ポリエステルを製造する方法であって、重合反応液温度が２５０℃に到達したときの下式［１］で求められる留出率を５０〜８０％とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
留出率（％）＝留出液量（ｇ）／［（無水酢酸仕込みモル数（ｍｏｌ）−原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ））×無水酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）＋（原料モノマー中のヒドロキシ基モル数（ｍｏｌ）×２×酢酸分子量（ｇ／ｍｏｌ））］×１００ ［１］ - 請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、充填材１０〜２００重量部を配合してなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族液晶ポリエステルまたは請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
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