JP6004841B2 - 液晶ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。

液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性及び薄肉形成性等を有しており、電子部品等の材料として広く用いられている。例えば、電子部品の材料としては、フィルム状の液晶ポリエステル（以下、「液晶ポリエステルフィルム」と称することがある）が好適に用いられている。その他、液晶ポリエステルフィルムの可撓性、低吸湿性、高ガスバリヤ性などの特徴に着目し、包装材料やガスバリヤ材料など、液晶ポリエステルフィルムが好適に適応可能な用途が探索され、開発も活発に進められている。

液晶ポリエステルフィルムは、例えば、液晶ポリエステルをＴダイ押し出し法や、インフレーション製膜法によってフィルム状に成形することで得られる。これらの成形法のうち、インフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された液晶ポリエステルの筒状成形体（パリソン）を、溶融状態で引き取りながら、パリソン内に気体（主に空気）を吹き込むことにより成形する。これにより、得られるフィルムは、フィルム加工時の樹脂の流れ方向（Machine Direction（以下、ＭＤと略す））と、ＭＤの垂直方向（Transverse Direction（以下、ＴＤと略す））と、に延伸されることとなり、延伸による残留応力を有するものとなる。

延伸による残留応力を有する液晶ポリエステルフィルムは、負の熱膨張係数（または熱膨張率。coefficient of thermal expansion。以下、「ＣＴＥ」と称することがある）を有するフィルム、すなわち、加熱により収縮するとなる。このような液晶ポリエステルフィルムを、例えば電子回路基板における絶縁層として使用する場合、電子回路基板の製造工程に加熱操作が含まれると、加熱時の膨張・収縮のため、フィルムを貼り合わせる対象物から剥離してしまうおそれがある。そのため、予め液晶ポリエステルフィルムの熱膨張係数を調整する処理が必要となる。例えば、特許文献１には、液晶ポリエステルフィルムを加熱することで、液晶ポリエステルフィルムの熱膨張係数を高める方法が開示されている。

特開２００５−１０３９８９号公報

上記特許文献に記載の製造方法では、液晶ポリエステルフィルムと支持体とが積層してなる積層体を熱処理した後、熱処理後の液晶ポリエステルフィルムを支持体から分離する際、液晶ポリエステルフィルムの表面の一部がはがれ、支持体の表面に付着するという不具合が生じることがある。すなわち、液晶ポリエステルの成形体は、表面（スキン層）と内部（コア層）との間で剥離しやすいことが知られているが、上記特許文献の記載の製造方法を用いると、得られる液晶ポリエステルフィルムのスキン層が支持体に貼り付いたまま、はがれてしまうことがある。その場合、得られる液晶ポリエステルフィルムの品質が低下してしまうが、上記特許文献ではこのような想定される課題に対する知見がない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高品質な液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルを溶融成形して得られたフィルム状の仮成形体を、帯状の支持体と接合させ積層体を得る工程と、前記積層体を熱処理する工程と、熱処理後の積層体から支持体を分離する工程と、を有し、前記積層体を得る工程では、熱処理前の前記積層体において前記仮成形体を前記支持体から剥離する剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下となるように制御する液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記熱処理する工程を、前記仮成形体の融点−２０℃以上融点未満の温度で実施することが望ましい。

本発明の一態様においては、得られる液晶ポリエステルフィルムにおける、引き取り方向の熱膨張係数（ＣＴＥ。単位：ｃｍ／ｃｍ／℃）が、下記式（Ａ）を満たすように、前記熱処理を制御することが望ましい。
０×１０^−６≦ＣＴＥ≦３０×１０^−６ …（Ａ）

本発明の一態様においては、前記熱処理する工程において、前記仮成形体に遠赤外線を照射することが望ましい。

本発明の一態様においては、前記仮成形体が帯状を呈し、前記積層体を得る工程では、前記仮成形体の長手方向と前記支持体の長手方向とを同方向として両者を接合させ、前記熱処理する工程では、前記積層体を長手方向に搬送しながら、搬送経路の途中に設けられた熱処理領域を通過させ、前記熱処理領域において前記積層体を連続的に熱処理することが望ましい。

本発明によれば、高品質な液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる製造装置の一例を示す模式図である。

（液晶ポリエステルフィルムの製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、液晶ポリエステルを溶融成形して得られたフィルム状の仮成形体を、帯状の支持体と接合させ積層体を得る工程と、前記積層体を熱処理する工程と、熱処理後の積層体から支持体を分離する工程と、を有し、前記積層体を得る工程では、熱処理前の前記積層体において前記仮成形体を前記支持体から剥離する剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下となるように制御する。

なお、本実施形態においては、目的物である液晶ポリエステルフィルムと区別する目的で、「液晶ポリエステルのフィルム状の溶融成形体であって、熱処理前のもの」を「仮成形体」と称する。

また、本実施形態において使用される用語「フィルム」とは、溶融成形により成形することが可能な面方向の広がりを有する平板な成形体であって、極薄の厚みを有するものから肉厚のもの（いわゆるシート状のもの）までを含む。

また、本実施形態において仮成形体の「熱処理」とは、熱膨張係数が上昇するまで仮成形体を加熱する処理のことを指す。

また、「熱処理温度」とは、熱処理を行う環境の温度のことを指す。後述する製造装置のように、熱処理を行う領域（熱処理領域）が設けられている場合には、熱処理領域の設定温度が熱処理温度である。

また、「熱処理時間」とは、熱処理を行う環境に仮成形体が配置されている時間のことを指す。後述する製造装置のように、熱処理領域が設けられている場合には、熱処理領域に仮成形体を入れてから出すまでの時間が熱処理時間である。
以下、順に説明する。

（液晶ポリエステル）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融することが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの
が挙げられる。

ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。

ここでアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基がカルボニル基に結合した一価の基である。また、アルコキシ基とは、アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基である。アルキル基としては、後述のアルキル基と同様のものが挙げられる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基とは、アリールオキシ基がカルボニル基に結合した一価の基である。アリールオキシ基とは、アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基である。アリール基としては、後述のアリール基と同様のものが挙げられる。アリールオキシ基として、具体的には、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。

ハロホルミル基とは、ハロゲン原子がカルボニル基に結合した一価の基である。前記ハロゲン原子としては、後述のハロゲン原子と同様のものが使用できる。ハロホルミル基として、具体的にはクロロホルミル基、ブロモホルミル基及びヨードホルミル基が挙げられる。

アシルオキシカルボニル基とは、アシル基がオキシカルボニル基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）の酸素原子に結合した一価の基である。アシル基とは、アルキル基又はアリール基がカルボニル基に結合した一価の基である。具体的には、アセチル基及びベンゾイル基等が挙げられる。アシルオキシカルボニル基の具体例としては、アセチルオキシカルボニル基及びベンゾイルオキシカルボニル基等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

アシルオキシ基とは、前記アシル基が酸素原子に結合した一価の基である。具体的には、アセチルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

アシルアミノ基とは、前記アシル基がイミノ基（−ＮＨ−）の窒素原子に結合した一価の基である。具体的には、アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の１つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基において、炭素数は１〜１０が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。

前記アリール基において、炭素数は６〜２０が好ましい。具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。

前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

前記アルキリデン基において、炭素数は１〜１０が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、Ａｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジオール、２−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン又は２，６−ナフタレンジアミンに由来する繰り返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

繰り返し単位（１）〜（３）の含有量の数値範囲は、任意に組み合わせることができる。

繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。

また、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること（所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有すること）が、溶融粘度が低くなり易いため好ましい。繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。

また、上述した液晶ポリエステルにおいて、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量（Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ^３が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量）が、全繰返し単位の合計量に対して１０モル％以上であることが好ましい。液晶ポリエステルがこのような含有量で２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位を有すると、この液晶ポリエステルをフィルム化することにより、水蒸気透過率が低い液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。

水蒸気透過率が低い液晶ポリエステルフィルムを得るためには、２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。定性的には、２，６−ナフチレン基の含有量が多いほど、水蒸気透過率が低くなる傾向がある。

このような水蒸気透過率が低い液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有するモノマーである６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（繰返し単位（１）を与えるモノマー）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（繰返し単位（２）を与えるモノマー）及び２，６−ナフタレンジオール（繰返し単位（３）を与えるモノマー）の合計量が、全モノマーの合計量に対して４０モル％以上になるようにして重縮合させることにより、製造することができる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いることができる液晶ポリエステルとしては、フィルム状に加工し易く、得られる目的物の耐熱性が高くなるものが好ましいため、耐熱性や溶融張力が高いものが好適に用いられる。このような液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、
（ｉ）Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０モル％以上７４．８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６４．５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上５８モル％以下有し、
（ｉｉ）Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し、
（ｉｉｉ）Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％以下有し、
（ｉｖ）Ａｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し、かつ、
（ｖ）Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。

上記（ｉ）〜（ｖ）に記載した含有量の数値範囲は、全モノマーの合計量を１００モル％として任意に組み合わせることができる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に成形（ペレット化）しておくことが好ましい。溶融混練における温度条件は、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度（Ｔｐ）（℃）を基点にして適宜最適化できる。温度条件は、好ましくはＴｐ−１０℃以上Ｔｐ＋１００℃以下の範囲であり、より好ましくはＴｐ−１０℃以上Ｔｐ＋７０℃以下の範囲であり、特に好ましくはＴｐ−１０℃以上Ｔｐ＋５０℃以下の範囲である。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法において、ペレット化に用いる押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられる。さらに、押出機としては、シリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましい。

また、押出機は、供給口の下流側にニーディング部を備えたものがさらに好ましい。押出機が複数の供給口を有する場合には、各供給口の上流側にもニーディング部を備えたものがよりさらに好ましい。ニーディング部とは、スクリュウの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。該ニーディング部としては、ニーディングディスク（右ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、右ニーディングディスク）、ミキシングスクリュウ等を挙げることができる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルは、得られるフィルムの耐熱性および加工性の点で約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましい。

また、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる液晶ポリエステルには、滑剤、無機フィラー、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。

（製造方法）
（１．仮成形体の成形）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、まず、上述の液晶ポリエステルを溶融成形して、仮成形体を得る。仮成形体を得る方法としては、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション製膜法等を例示することができる。特にラミネート体延伸法やインフレーション製膜法は、仮成形体のＭＤだけでなく、ＴＤにも応力が加えることができ好ましい。

上記のようにして形成される仮成形体は、任意の厚みとすることができ、２ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含するが、その厚さが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。また、仮成形体の形状を帯状とすると、長軸方向に搬送しながら熱処理をすることで、連続生産が容易となるため好ましい。

（２．熱処理）
次に、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、上述の仮成形体に熱処理を行い、目的とする液晶ポリエステルフィルムを得る。熱処理は、通常知られた方法を採用することができるが、仮成形体に遠赤外線を照射して行うことが好ましい。

例えば、仮成形体に熱風をあてることにより加熱する方式（以下、「熱風式」と称することがある）を採用すると、仮成形体の表面から熱が伝播しないと仮成形体の内部の熱処理ができない。そのため、得られる液晶ポリエステルフィルムは、表面と内部との熱処理の程度に差が生じるおそれがある。

また、熱風式の熱処理の場合、仮成形体の全体を所望の熱処理温度に加熱するまでの昇温時間が長くなりやすい。

対して、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、仮成形体の熱処理を遠赤外線の照射により行う。遠赤外線は仮成形体の内部にまで達するため、仮成形体の表面のみならず内部からも熱処理を行うことができる。これにより、熱処理後に得られる液晶ポリエステルフィルムは、表面と内部とで同程度に熱処理が施されたものとなる。

加えて、遠赤外線による熱処理の場合、仮成形体を短時間のうちに所望の熱処理温度に加熱することができ、短い処理時間で熱処理を終えることができるため、高い生産性を実現することができる。

熱処理温度は、仮成形体の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度（Ｔｍ−２０℃）以上、融点未満の温度範囲内であることが好ましい。このような温度条件で熱処理することにより、仮成形体の融点未満で熱処理するにもかかわらず、仮成形体の熱膨張係数が高められた液晶ポリエステルフィルム４０が得られる。

このとき、熱処理温度が仮成形体のＴｍ−２０℃より低いと、仮成形体の熱膨張係数が上昇しない。一方、熱処理速度が仮成形体のＴｍより高くなると、仮成形体の熱膨張係数が急激に上昇して熱膨張係数の制御が困難となり、また、得られる液晶ポリエステルフィルムが熱劣化しやすくなる。

なお、熱処理温度は、Ｔｍ−２０℃以上、融点未満の温度範囲内であれば、熱処理中に一定であってもよく、変化させてもよい。

（３．支持体）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、熱処理時に仮成形体を支持する支持体を仮成形体と張り合わせ積層体とし、この積層体を熱処理する。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法に用いる支持体は、熱処理に供する前の液晶ポリエステルフィルムの熱膨張係数よりも大きな熱膨張係数を有していることが好ましい。支持体を構成する素材の例として、アルミニウム、銅、ステンレス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、チタン、鉄、クロム鋼、ニッケルなどが挙げられるが、耐腐食性や耐久性の点で、アルミニウム、ステンレス、チタンやニッケルが好ましい。

金属製の支持体を用いる場合、支持体において仮成形体を貼り合わせる面には、本発明の作用効果が損なわれない範囲内で、金属に対して施される酸洗浄などの化学表面処理などの表面処理が施されていてもよい。

支持体は、仮成形体と同様に帯状の形状が好ましい。支持体が帯状である場合、支持体の厚さは、７μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上７５μｍ以下の範囲内がより好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、仮成形体の少なくとも片面に上記した支持体が接合された状態で熱処理を行うことが好ましい。熱処理に際して、仮成形体の両面に上記した支持体が接合されていてもよい。

仮成形体と支持体の接合は、熱圧着等の公知の手段を利用して実施することができる。仮成形体と支持体の接合に際しては、加熱ロール、二重ベルトプレス機などの公知の装置を使用して連続的に実施することが好ましい。

仮成形体と支持体との積層体は、一旦ロールに巻き取った上で、本実施形態に従う熱処理工程に供給してもよいが、生産性が向上することから、仮成形体と支持体の接合に引き続き、熱処理を実施することが好ましい。

（４．製造装置）
図１は、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例を示す模式図である。

図に示す製造装置１００は、第１巻出しロール１と、第２巻出しロール２と、加熱ロール３と、熱処理設備４と、引き剥がしロール５と、第１巻き取りロール６と、第２巻き取りロール７と、を有している。

製造装置１００においては、まず、第１巻き出しロール１から巻き出される帯状の仮成形体１０と、第２巻き出しロール２から巻き出される帯状の支持体２０とを重ね合わせた状態で、加熱ロール３に送り込み熱圧着により接合させて積層体３０とする。

次いで、積層体３０を長手方向に搬送しながら熱処理設備４を通過させ、熱処理設備４にて仮成形体１０を熱処理する。その後、熱処理した仮成形体を有する積層体（積層体３１）を上下２つの引き剥がしロール５で引き剥がすことにより、支持体２０が分離され、熱処理により熱膨張係数が高められた液晶ポリエステルフィルム４０を得る。得られた液晶ポリエステルフィルム４０は、第１巻き取りロール６に巻き取られ、支持体２０は第２巻き取りロール７に巻き取られる。
以下、装置構成について順に説明する。

第１巻き出しロール１は、帯状の仮成形体１０がロール状に巻き取られて設置されたものである。第１巻き出しロール１からは、仮成形体１０が順次巻き出される。

第２巻き出しロール２は、帯状の支持体２０がロール状に巻き取られて設置されたものである。第２巻き出しロール２からは、支持体２０が順次巻き出される。

加熱ロール３としては、図のように、例えば一対の耐熱ロール３ａと加熱ロール３ｂとを用い、仮成形体１０側に耐熱ロール３ａを、支持体２０側に加熱ロール３ｂを配置することが好ましい。

耐熱ロール３ａは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）で規定されるタイプＡデュロメータによって測定されるロール面の硬さが、好ましくは８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。８０度以上のゴムとしては、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムや、加硫した天然ゴムを挙げることができる。

耐熱ロール３ａの硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力が不足し、接合後の接着強度が不足して、加熱処理中に仮成形体１０と支持体２０との間で剥離を生じる場合がある。また、耐熱ロール３ａの硬さが９５度を越えると、耐熱ロール３ａと加熱ロール３ｂとの間で局部的に圧力がかかる箇所が生じ、加熱ロール３で形成される積層体３０において、仮成形体１０に歪みやしわなどの成形不良を生じることがある。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、加熱ロール３で仮成形体１０と支持体２０とを熱圧着し接合する際、得られる積層体３０において支持体２０から仮成形体１０を剥離する剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下となるように熱圧着の条件を設定する。これにより、熱処理後の液晶ポリエステルフィルム４０を支持体２０から剥離する際に、液晶ポリエステルフィルム４０の表面の一部が支持体２０の表面に付着する不具合が生じず、良好な外観を有する液晶ポリエステルフィルム４０となる。

剥離強度は、４Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、２Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、１Ｎ／ｃｍ以下がさらに好ましい。

また、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、少なくとも熱処理時に仮成形体１０と支持体２０とが接合していればよい。本実施形態において「接合」とは、仮成形体１０が支持体２０の上に単に載置されている状態ではなく、仮成形体１０と支持体２０とが重なった状態で熱および圧力が加わることにより、両者の界面が密着している状態を指す。剥離強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

剥離強度は、熱圧着時の圧力、加熱温度、熱圧着時間の少なくともいずれか１つを制御することにより調整することができる。剥離強度は、圧力を大きくする、加熱温度を高くする、または熱圧着時間を長くする、という制御により大きくなり、逆に圧力を小さくする、加熱温度を低くする、または熱圧着時間を短くする、という制御により小さくなる。

本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、加熱ロール３で仮成形体１０と支持体２０と熱圧着するとき、加熱ロール３の回転速度を、加熱ロール３の外周の線速度に換算して、１０ｍ／分以下とすることが好ましい。加熱ロール３の回転速度の下限は特に限定されるものではないが、回転速度が低すぎると生産効率の低下を招くので、工業的には０．１ｍ／分より低くしないことが望ましい。

加熱ロール３での熱圧着時には、支持体２０を予熱しておき、加熱ロール３で加熱された際の急激な熱膨張を緩和させることが好ましい。これにより、積層体３０において仮成形体１０の歪みが少なくなる。

熱処理設備４は、積層体３０の搬送経路の途中に設けられており、連続的に遠赤外線ＦＩＲを照射して、積層体３０が有する仮成形体１０を熱処理する。熱処理設備４おいては、内部の設定温度を全ての位置で同じ温度としてもよく、図１に示すように、熱処理を行う領域（熱処理領域４１）の他に、熱処理設備４の入口付近および出口付近に熱処理温度の設定値よりも低い温度で加熱する領域（予熱領域４２）を設けるというように、内部で異なる設定温度の領域を設けることとしてもよい。

熱処理設備４による熱処理温度は、仮成形体１０の融点より２０℃低い温度（Ｔｍ−２０℃）以上、融点未満の温度範囲内であることが好ましい。このような温度条件で連続的に熱処理することにより、仮成形体１０の融点未満で熱処理するにもかかわらず、仮成形体１０の熱膨張係数が高められた液晶ポリエステルフィルム４０が得られる。

このとき、熱処理温度が仮成形体１０のＴｍ−２０℃より低い場合、仮成形体１０の熱膨張係数が上昇せず、一方、熱処理速度が仮成形体１０のＴｍより高くなると、仮成形体１０の熱膨張係数が急激に上昇して熱膨張係数の制御が困難となり、また、得られる液晶ポリエステルフィルム４０が熱劣化しやすくなる。

熱処理は、得られる液晶ポリエステルフィルム４０の熱膨張係数を指標として用い、熱膨張係数が所望の値になった時点で終了させるとよい。回路基板などの絶縁材料として有用な液晶ポリエステルフィルムとする場合には、熱処理後の仮成形体２０の熱膨張係数（ＣＴＥ。単位：ｃｍ／ｃｍ／℃）が、下記式（Ａ）を満たす値となるまで熱処理を行うことが好ましい。
０×１０^−６≦ＣＴＥ≦３０×１０^−６ …（Ａ）

この範囲内であれば、フレキシブル回路基板用や多層回路基板用の絶縁材料としての使用が可能となる。液晶ポリエステルフィルムの熱膨張係数は、０×１０^−６（ｃｍ／ｃｍ／℃）以上２５×１０^−６（ｃｍ／ｃｍ／℃）以下の範囲内であることがより好ましい。

熱処理の終期は、あらかじめ予備実験を行って定めるとよい。すなわち、予備実験により、熱処理温度および熱処理時間と、得られる液晶ポリエステルフィルムの熱膨張係数との関係を求めておき、所定の熱処理温度において所定の熱膨張係数となる熱処理時間を適宜設定するとよい。

また、製造装置１００により熱処理を行うときの雰囲気は、使用する仮成形体や、支持体の材質等に応じて選択すればよいが、不活性雰囲気が好ましい。ここで「不活性雰囲気」とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが１．０体積％以下であることを言う。不活性雰囲気においては、活性ガスの存在量は、０．１体積％以下であることがより好ましい。

製造装置１００により積層体３０を熱処理するときには、圧着ロール３および剥離ロール５等によって積層体３０に張力をかけることが好ましい。

剥離ロール５では、一対のロール５ａとロール５ｂとにより、積層体３１を液晶ポリエステルフィルム４０と支持体２０とに分離する。その際、図に示すように、液晶ポリエステルフィルム４０と支持体２０との剥離角度を１８０°とするとよい。

ここで、「剥離角度」とは、積層体３１から液晶ポリエステルフィルム４０を剥離して露出する支持体２０の面と、液晶ポリエステルフィルム４０を剥離する際の力の方向（液晶ポリエステルフィルムの牽引方向）と、の間で成す角を指す。図に示す製造装置１００のようにロール面に沿って剥離する場合には、剥離後の液晶ポリエステル４０の牽引方向と、支持体２０の牽引方向との間で成す角であって、露出する支持体２０の面側の角を指す。

また、積層体３１が有する支持体２０のみを溶解処理して、熱膨張係数が高められた液晶ポリエステルフィルム４０を得ることもできる。

図では、液晶ポリエステルフィルム４０と支持体２０とを分離することとしているが、液晶ポリエステルフィルムを支持体２０から分離することなく使用することもできる。例えば、支持体２０が銅箔である場合、液晶ポリエステルフィルム４０と支持体２０（銅箔）とからなる積層体となり、回路基板の材料として用いることができる。

また、図１では、支持体２０の片面に仮成形体１０を圧着して熱処理することとしているが、支持体２０の両面に仮成形体１０を圧着し、次いで熱処理後に、支持体２０と液晶ポリエステルフィルム４０とを分離するように構成してもよい。

第１巻き取りロール６は、帯状の液晶ポリエステルフィルム４０をロール状に巻き取るものである。

第２巻き取りロール７は、帯状の支持体２０がロール状に巻き取られるものである。第２巻き取りロール７で巻き取られた支持体２０は、適宜第２巻き出しロール２に設置され、再使用される。

以上のような構成の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、熱処理後の積層体から支持体を剥離する際に、液晶ポリエステルフィルムを好適にはがすことができるため、表面荒れを抑制し、良好な液晶ポリエステルフィルムを提供することができる。

なお、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、製造した液晶ポリエステルフィルム４０を第１巻き取りロール６に巻き取ることとしたが、これに限らない。例えば、必要に応じて、液晶ポリエステルフィルム４０を第１巻き取りロール６に巻き取る操作に代えて、液晶ポリエステルフィルム４０の長手方向と交差する方向（例えば、長手方向と直交する方向）に、予め設定した単位長さ毎に裁断することとしてもよい。これにより、単位長さ毎に裁断された液晶ポリエステルフィルム４０を製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
（液晶ポリエステルの流動開始温度）
液晶ポリエステルの流動開始温度は、流動特性評価装置（（株）島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを精秤し、精秤した液晶ポリエステルを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを有するダイスを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を、液晶ポリエステルの流動開始温度として測定した。

（仮成形体の融点）
仮成形体の融点は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。仮成形体を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、得られる溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／５分（４℃／分）の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、仮成形体の融点とした。

（熱膨張係数（ＣＴＥ））
成形体（仮成形体、液晶ポリエステルフィルム）の熱膨張係数は、後述の実施例および比較例において、得られる成形体についてＭＤを長さ方向、ＴＤを幅方向とし、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出して測定した。

測定には、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツル社製、ＴＭＡ−１２０）を用いた。まず、試験片の両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却した。その後、再び５℃／分の速度で昇温した時の、３０℃における試験片の長さと、１５０℃における試験片の長さとの差に基づいて、熱膨張係数を算出した。

（剥離強度）
剥離強度は、材料試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）を用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に記載の方法で測定した。仮成形体と支持体とを熱圧着した積層体から、ＭＤを長さ方向、ＴＤを幅方向として１０ｍｍ幅の剥離試験片を切出し、５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０°剥離強度を測定した。試験は３回行い、試験結果を算術平均して得られた値を剥離強度とした。

（剥離評価）
剥離評価は、熱処理後の積層体から、上記「剥離強度」の試験で用いた試験片と同様の試験片を作成して、１ｍ／分の剥離速度で液晶ポリエステルフィルムを剥離し、フィルム剥離後の支持体の表面を目視観察することにより行った。試験は１回行った。

（成形体の膜厚）
成形体の膜厚は、高精度デジタル測定機（ミツトヨ社製、ライトマチックＶＬ−５０ＡＳ）を用いて５か所で測定し、測定値の算術平均により算出した。

〈合成例１〉
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで昇温を止め、１４５℃を保持したまま１時間にわたって攪拌した。

次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保温した。

得られた生成物を室温まで冷却した後、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状のプレポリマーを得た。

このプレポリマーにおいて、共重合モル分率の理論値は、前記式（１）で示される構造単位：前記式（２）で示される構造単位：前記式（３）で示される構造単位で表して、５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。また、プレポリマーにおいて、これらの構造単位に含まれる芳香族基の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基の共重合モル分率の理論値は７２．５モル％である。

このプレポリマーを２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで、３１０℃で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は、３３３℃であった。

粉末状の液晶ポリエステルを用い、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）を用いて３４０℃で造粒し、ペレットを得た。

得られたペレットを単軸押出し機で溶融押出した後、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイを用いてインフレーション製膜を行った。その際、環状インフレーションダイの入口に接続したろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を用いて、溶解した液晶ポリエステルをろ過しながら製膜を行った。ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０ ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。

３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから、ＭＤの延伸倍率に対してＴＤの延伸倍率を４．３の条件下で押し出し、仮成形体を得た。得られた仮成形体の膜厚及び融点を測定したところ、膜厚は２５μｍで推移し、融点は３１７℃であった。

＜実施例１＞
耐熱ロールと加熱ロールとを有する熱ロールプレス装置を用い、２３０℃、１０ｋＮで加熱加圧したロール間に、仮成形体と、厚さ５０μｍのアルミニウム箔（支持体）と、を重ね合わせたものを供給して、仮成形体とアルミニウム箔とが積層した積層体１Ａを作製した。その際、液晶ポリエステルフィルムが耐熱ロール面に、アルミニウム箔が加熱ロール面に、それぞれ接触するように設定した。ロールプレスの速度は、１ｍ／分であった。

得られた積層体１Ａの一部をサンプリングし、アルミニウム箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。

続いて、炉長４ｍの遠赤外線式の熱処理炉（株式会社ノリタケ・カンパニーリミテド社製、遠赤外線コンベア炉）を用いて積層体１Ａを熱処理した。熱処理においては、炉内を窒素雰囲気下（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）、３００℃に制御し、積層体１Ａを搬送速度４ｍ／分で供給して連続的に熱処理した。熱処理により、支持体上の仮成形体は、目的物である液晶ポリエステルフィルム１となった。

その後、熱処理後の積層体１Ａから、支持体に対し１８０°の剥離角度でフィルムを剥がすことにより、液晶ポリエステルフィルム１を得た。

ここで、「剥離角度」とは、積層体から液晶ポリエステルフィルムを剥離して露出する支持体の面と、液晶ポリエステルフィルムを剥離する際の力の方向（液晶ポリエステルフィルムの牽引方向）と、の間で成す角を指す。

得られた液晶ポリエステルフィルム１のＣＴＥは、１８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後のアルミニウム箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの目立った付着は見られなかった。

＜実施例２＞
支持体として、厚さ１８μｍの銅箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、仮成形体と銅箔とが積層した積層体２Ａを作製した。

得られた積層体２Ａの一部をサンプリングし、銅箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。

熱処理炉の制御温度を２９７℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体２Ａを熱処理し、実施例１と同様に支持体から剥離して、液晶ポリエステルフィルム２を得た。

得られた液晶ポリエステルフィルム２のＣＴＥは、１５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後の銅箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの目立った付着は見られなかった。

＜実施例３＞
支持体として、厚さ２５μｍのステンレス箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、仮成形体と銅箔とが積層した積層体３Ａを作製した。

得られた積層体３Ａの一部をサンプリングし、ステンレス箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。

熱処理炉の制御温度を３０５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体３Ａを熱処理し、実施例１と同様に支持体から剥離して、液晶ポリエステルフィルム３を得た。
得られた液晶ポリエステルフィルム３のＣＴＥは、１６×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後のステンレス箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの目立った付着は見られなかった。

＜実施例４＞
支持体として、実施例１で使用し液晶ポリエステルフィルム１を作製した後のアルミニウム箔を再度用いたこと以外は、実施例１と同様にして、仮成形体とアルミニウム箔とが積層した積層体４Ａを作製した。

得られた積層体４Ａの一部をサンプリングし、アルミニウム箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。

実施例１と同様にして積層体４Ａを熱処理し、実施例１と同様に支持体から剥離して、液晶ポリエステルフィルム４を得た。

得られた液晶ポリエステルフィルム４のＣＴＥは、１８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後のステンレス箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの目立った付着は見られなかった。

＜比較例１＞
ロールプレス条件を、３００℃、１０ｋＮとしたこと以外は、実施例１と同様にして、仮成形体とアルミニウム箔とが積層した積層体５Ａを作製した。

得られた積層体５Ａの一部をサンプリングし、アルミニウム箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。

実施例１と同様にして積層体５Ａを熱処理し、実施例１と同様に支持体から剥離して、液晶ポリエステルフィルム５を得た。

得られた液晶ポリエステルフィルム５のＣＴＥは、１５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後のアルミニウム箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの内層剥離に起因する付着が散見された。

＜比較例２＞
ロールプレス条件を、３１０℃、１０ｋＮとしたこと以外は、実施例２と同様にして、仮成形体と銅箔とが積層した積層体６Ａを作製した。

得られた積層体６Ａの一部をサンプリングし、銅箔から仮成形体を剥離して、仮成形体のＣＴＥと剥離強度とを測定した結果、ＣＴＥは−８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、剥離強度は５．８Ｎ／ｃｍであった。

実施例１と同様にして積層体６Ａを熱処理し、実施例１と同様に支持体から剥離して、液晶ポリエステルフィルム６を得た。

得られた液晶ポリエステルフィルム６のＣＴＥは、１５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、熱処理前よりも高められていた。また、液晶ポリエステルフィルムを剥離した後の銅箔の表面には、液晶ポリエステルフィルムの内層剥離に起因する付着が散見された。

実施例１〜４および比較例１，２について、結果を下記表１に示す。

測定の結果、実施例１〜４では、熱処理後の積層体から液晶ポリエステルフィルムを剥離しても、支持体の表面には液晶ポリエステルフィルムの目立った付着は見られなかった。また、実施例１および実施例４の結果から、液晶ポリエステルフィルムの製造に使用した支持体が再使用可能であることが確かめられた。

これに対し、比較例１，２は、実施例１，２と同じＣＴＥとなるまで熱処理を行ったところ、支持体の表面には、液晶ポリエステルフィルムの内層剥離に起因する付着が散見され、再使用が不可能であった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

１…第１巻出しロール、２…第２巻出しロール、３…加熱ロール、３ａ…耐熱ロール、３ｂ…加熱ロール、４…熱処理設備、５…引き剥がしロール、５ａ…ロール、５ｂ…ロール、６…第１巻き取りロール、７…第２巻き取りロール、１０…仮成形体、２０…支持体、３０…積層体、３１…積層体、４０…液晶ポリエステルフィルム、４１…熱処理領域、４２…予熱領域、１００…製造装置

Claims (5)

1. 液晶ポリエステルを溶融成形して得られたフィルム状の仮成形体を、帯状の支持体と接合させ積層体を得る工程と、
   前記積層体を熱処理する工程と、
   熱処理後の積層体から支持体を分離する工程と、を有し、
   前記積層体を得る工程では、熱処理前の前記積層体において前記仮成形体を前記支持体から剥離する剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下となるように制御する液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記熱処理する工程を、前記仮成形体の融点−２０℃以上融点未満の温度で実施する請求項１記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 得られる液晶ポリエステルフィルムにおける、引き取り方向の熱膨張係数（ＣＴＥ。単位：ｃｍ／ｃｍ／℃）が、下記式（Ａ）を満たすように、前記熱処理を制御する請求項１または２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
   ０×１０^−６≦ＣＴＥ≦３０×１０^−６ …（Ａ）
4. 前記熱処理する工程において、前記仮成形体に遠赤外線を照射する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記仮成形体が帯状を呈し、
   前記積層体を得る工程では、前記仮成形体の長手方向と前記支持体の長手方向とを同方向として両者を接合させ、
   前記熱処理する工程では、前記積層体を長手方向に搬送しながら、搬送経路の途中に設けられた熱処理領域を通過させ、前記熱処理領域において前記積層体を連続的に熱処理する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。

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