KR20130014032A

KR20130014032A - 액정 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20130014032A
Application number: KR1020120081657A
Authority: KR
Inventors: 히로토 우치다; 히토시 츠치야
Original assignee: 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2013-02-06
Also published as: TW201311813A; SG187356A1; CN102899055B; TWI532786B; KR101877572B1; JP5730704B2; JP2013028678A; US20130026413A1; CN102899055A; US8696932B2

Abstract

(과제) 기계적 성질을 저해하지 않고, 성형시의 유동성이 개량된 액정 폴리머 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 이하의 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 를, 그 합계량이 1～150 중량부가 되고,
또한, (A)/(B) 의 중량비가 1/9～9/1 이 되도록 배합하여 이루어지는 액정 폴리머 조성물을 제공한다：
(A) 종횡비가 3.1～5.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크
(B) 종횡비가 1.0～3.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크.

Description

액정 폴리머 조성물{LIQUID-CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 성형시의 유동성이 우수한 액정 폴리머 조성물에 관한 것이다.

액정 폴리머는 내열성, 강성 등의 기계 물성, 내약품성, 치수 정밀도 등이 우수하고, 성형품 용도뿐만 아니라, 섬유나 필름과 같은 각종 용도로 그 사용이 확대되고 있다. 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보·통신 분야에 있어서는, 부품의 고집적도화, 소형화, 박육화, 저배화 등으로부터, 얇은 육후부 (肉厚部) 가 형성되는 케이스가 많다. 따라서 이러한 분야에 있어서는, 액정 폴리머의 우수한 성형성, 즉 유동성이 양호하고, 또한 버 (burr) 가 나오지 않는다는 다른 수지에 없는 특징을 살려, 그 사용량이 대폭 증대되고 있다.

그러나, 정보·통신 분야에 있어서 사용되는 전자 부품의 형상은 날마다 박육화, 복잡화되고 있고, 이것에 따라, 액정 폴리머에도 성형시의 유동성의 개량이 더욱 요구되고 있다.

액정 폴리머의 성형시의 유동성을 개량하는 방법으로는, 예를 들어, 특정 분자량의 액정 폴리머를 블렌드하는 방법 (특허문헌 1 을 참조), 액정 폴리머에 특정의 유동 온도를 나타내는 4-하이드록시벤조산의 올리고머를 배합하는 방법 (특허문헌 2 를 참조), 탈아세트산 용융 중합에 의해 액정 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응액을 종형 교반식 박막 증발기에 공급 통과시켜, 얻어지는 액정 폴리머의 아세트산 발생량을 저감시키고, 유동성이 우수한 액정 폴리머를 얻는 방법 (특허문헌 3 을 참조) 이나, 액정 폴리머의 제조시에 인산계 화합물을 첨가하는 방법 (특허문헌 4 를 참조) 등 다수의 방법이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시되는 방법에서는, 특정의 분자량을 갖는 액정 폴리머나, 특정의 유동 온도를 나타내는 4-하이드록시벤조산의 올리고머를 제조하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있고, 특허문헌 3 에 개시되는 방법에서는, 종형 교반식 박막 증발기와 같은 특수한 장치를 사용할 필요가 있는 점에서 문제가 있고, 특허문헌 4 에 개시되는 방법에서는, 인산계 화합물의 종류나 사용량에 따라서는 액정 폴리머의 기계적 성질이 크게 저해되는 문제가 있다.

이들 면에서, 염가이고 용이하게 입수 가능한 재료를 사용하여, 특수한 장치를 사용하지 않고, 액정 폴리머의 기계적 물성을 저해하지 않고 성형시의 유동성을 개량하는 방법이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평2-173156호 일본 공개특허공보 평3-095260호 일본 공개특허공보 2000-309636호 일본 공개특허공보 평06-032880호

본 발명의 목적은 기계적 성질을 저해하지 않고, 성형시의 유동성이 개량된 액정 폴리머 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 액정 폴리머의 성형시에 있어서의 유동성의 개선에 대해 예의 검토한 결과, 특정의 종횡비 또한 특정의 평균 입자직경을 갖는 2 종류의 탤크를 소정의 양비로 액정 폴리머에 배합함으로써, 얻어진 액정 폴리머 조성물에 있어서, 기계적 성질을 저해하지 않고, 유동성이 현저하게 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 이하의 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 를, 그 합계량이 1～150 중량부가 되고,

또한, (A)/(B) 의 중량비가 1/9～9/1 이 되도록 배합하여 이루어지는 액정 폴리머 조성물을 제공한다：

(A) 종횡비가 3.1～5.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크

(B) 종횡비가 1.0～3.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크.

본 발명의 액정 폴리머 조성물에 사용하는 액정 폴리머는 당업자에게 서모트로픽 액정 폴리머로 불리는 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 수지 또는 액정 폴리에스테르아미드 수지이다.

액정 폴리머의 이방성 용융상의 성질은 직교 편향자를 이용한 통상적인 편향 검사법, 즉, 핫 스테이지에 얹은 시료를 질소 분위기하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리머는 2 종 이상의 액정 폴리에스테르 수지 및/또는 액정 폴리에스테르아미드 수지를 블렌드한 것이어도 된다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리머는 분자 사슬 중에 지방족기를 갖는 반 (半) 방향족 액정 폴리머, 또는 분자 사슬이 모두 방향족기로부터 구성되는 전 (全) 방향족 액정 폴리머 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 액정 폴리머 중에서는, 난연성이나 기계적 물성이 양호한 점에서 전방향족 액정 폴리머, 특히 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리머를 구성하는 반복 단위로는, 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위, 방향족 아미노옥시 반복 단위, 방향족 디아미노 반복 단위, 방향족 아미노카르보닐 반복 단위, 방향족 옥시디카르보닐 반복 단위, 및 지방족 디옥시 반복 단위 등을 들 수 있다.

방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 파라하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 오르토하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 5-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4'-하이드록시페닐-4-벤조산, 3'-하이드록시페닐-4-벤조산, 4'-하이드록시페닐-3-벤조산, 이들 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 파라하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산이 얻어지는 액정 폴리머의 특성이나 융점을 조정하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

방향족 디카르보닐 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 얻어지는 액정 폴리머의 기계 물성, 내열성, 융점 온도, 성형성을 적당한 레벨로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.

방향족 디옥시 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐에테르 등의 방향족 디올, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 하이드로퀴논 및 4,4'-디하이드록시비페닐이 중합시의 반응성, 얻어지는 액정 폴리머의 특성 등의 면에서 바람직하다.

방향족 아미노옥시 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 등의 방향족 하이드록시아민, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

방향족 디아미노 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 디아민, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 아실화물 등의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다.

방향족 아미노카르보닐 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산 등의 방향족 아미노카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

방향족 옥시디카르보닐 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 3-하이드록시-2,7-나프탈렌디카르복실산, 4-하이드록시이소프탈산, 및 5-하이드록시이소프탈산 등의 하이드록시 방향족 디카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

지방족 디옥시 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올, 그리고 그들의 아실화물을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 지방족 디옥시 반복 단위를 함유하는 폴리머를, 상기의 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등과 반응시킴으로써도, 지방족 디옥시 반복 단위를 포함하는 액정 폴리머를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리머는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 티오에스테르 결합을 포함하는 것이어도 된다. 이와 같은 결합을 부여하는 단량체로는, 메르캅토 방향족 카르복실산, 및 방향족 디티올 및 하이드록시 방향족 티올 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 사용량은 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위, 방향족 아미노옥시 반복 단위, 방향족 디아미노 반복 단위, 방향족 아미노카르보닐 반복 단위, 방향족 옥시디카르보닐 반복 단위, 및 지방족 디옥시 반복 단위를 부여하는 단량체의 합계량에 대해 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

이들 반복 단위를 조합한 폴리머는, 모노머의 구성이나 조성비, 폴리머 중에서의 각 반복 단위의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하는 것과 하지 않는 것이 존재하지만, 본 발명에 사용하는 액정 폴리머는 이방성 용융상을 형성하는 것에 한정된다.

본 발명의 액정 폴리머 조성물에 사용되는 액정 폴리머로는, 식 (I)～(Ⅳ) 의 반복 단위로 구성되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.

[화학식 1]

[식 중, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 2 가의 방향족기를 나타낸다]

여기서, 「방향족기」는 6 원자의 단고리 또는 고리수 2 의 축합 고리인 방향족기를 나타낸다.

Ar₁ 및 Ar₂ 는 하기의 방향족기 (1)～(4) 에서 선택되는 1 종 이상의 것인 것이 보다 바람직하고, Ar₁ 이 식 (1) 및/또는 (4) 로 나타내는 방향족기이며, Ar₂ 가 식 (1) 및/또는 (3) 으로 나타내는 방향족기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 2]

본 발명에 사용하는 바람직한 액정 폴리머의 구체예로는, 예를 들어 하기의 모노머 구성 단위로 이루어지는 것을 들 수 있다.

1) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산 공중합체

2) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

3) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

4) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/하이드로퀴논 공중합체

5) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

6) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

7) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

8) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

9) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

10) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

11) 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

12) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

13) 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

14) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

15) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

16) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

17) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

18) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

19) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체

20) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체

21) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체

22) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체

23) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체

24) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체.

이하, 본 발명에 사용하는 액정 폴리머의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 사용하는 액정 폴리머의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기의 단량체의 조합으로 이루어지는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성시키는 공지된 중축합 방법, 예를 들어 용융 에시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 사용할 수 있다.

용융 에시돌리시스법이란, 본 발명에서 사용하는 액정 폴리머의 제조 방법에 사용하기에 바람직한 방법이고, 이 방법은 처음에 단량체를 가열하여 반응 물질의 용융액을 형성하고, 이어서 반응을 계속하여 용융 폴리머를 얻는 것이다. 또한, 축합의 최종 단계에서 부생하는 휘발물 (예를 들어, 아세트산, 물 등) 의 제거를 용이하게 하기 위해서 진공을 적용해도 된다.

슬러리 중합법이란, 열교환 유체의 존재하에서 반응시키는 방법으로서, 고체 생성물은 열교환 매질 중에 현탁된 상태에서 얻어진다.

용융 에시돌리시스법 및 슬러리 중합법 중 어느 경우에 있어서도, 액정 폴리머를 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체 성분은, 상온에서, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 아실화한 변성 형태, 즉 저급 아실화물로서 반응에 제공할 수도 있다. 저급 아실기는 탄소 원자수 2～5 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 단량체의 아세틸화물을 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다.

단량체의 아실화물은 별도로 아실화하여 미리 합성한 것을 사용해도 되고, 액정 폴리머의 제조시에 단량체에 무수 아세트산 등의 아실화제를 첨가하여 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.

용융 에시돌리시스법 또는 슬러리 중합법 중 어느 경우에 있어서도 반응시, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다.

촉매의 구체예로는, 디알킬주석옥사이드 (예를 들어 디부틸주석옥사이드), 디아릴주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물；이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕사이드 등의 유기 티탄 화합물；카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 (예를 들어 아세트산칼륨)；무기산염류 (예를 들어 황산칼륨)；루이스산 (예를 들어 3 불화 붕소)；할로겐화 수소 (예를 들어 염화 수소) 등의 기체상 산 촉매 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은 통상 모노머 전체량에 대해 1～1000 ppm, 바람직하게는 2～100 ppm 이다.

이와 같이 하여 중축합 반응되어 얻어진 액정 폴리머는, 용융 상태에서 중합 반응조로부터 추출된 후에, 펠릿상, 플레이크상, 또는 분말상으로 가공된다.

펠릿상, 플레이크상, 또는 분말상의 액정 폴리머는, 분자량을 높이고 내열성을 향상시키는 목적 등에서, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서, 실질적으로 고상 상태에서 열 처리를 실시해도 된다.

고상 상태에서 실시하는 열 처리의 온도는 액정 폴리머가 용융되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 260～350 ℃, 바람직하게는 280～320 ℃ 에서 실시하는 것이 된다.

상기와 같이 하여 얻어진, 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 이하의 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 를, 그 합계량이 1～150 중량부가 되고, 또한, (A)/(B) 의 중량비가 1/9～9/1 이 되도록 배합하여, 본 발명의 액정 폴리머 조성물이 얻어진다：

본 발명에 있어서, 탤크의 평균 입자직경이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.

또, 본 발명에 있어서, 탤크의 종횡비란, 베크만 쿨터 주식회사 제조의 멀티 이미지 애널라이저에 의한 측정에 기초하여, 이하와 같이 하여 결정된다.

탤크의 종횡비는, 쿨터법에 의한 탤크의 입자 측정시에, 입자가 세공을 통과할 때에 발생하는 전압 펄스에 따라 스트로보를 발광시켜, 입자의 투영 이미지를 촬영하고, 이것을 화상 해석함으로써 측정된다. 탤크 입자의 종횡비는, 먼저, 투영 이미지의 외주 상의 임의의 2 점 간의 최장의 길이 (A) 를 측정하고, 최대 길이 (A) 를 측정한 선에 평행한 2 개의 직선으로 투영 이미지를 사이에 두었을 경우의 2 직선 간의 최단의 길이 (B) 를 측정하여, (A)÷(B) 의 값을 산출함으로써 결정된다.

본 발명에 있어서, 탤크 (A) 의 종횡비는 3.2～4.5 인 것이 바람직하고, 3.3～4.0 인 것이 보다 바람직하다. 또 탤크 (A) 의 평균 입자직경은 10～50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 22～30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

탤크 (B) 의 종횡비는 1.3～2.9 인 것이 바람직하고, 1.5～2.8 인 것이 보다 바람직하다. 또 탤크 (B) 의 평균 입자직경은 8～45 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15～21 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

액정 폴리머 100 중량부에 대한, 탤크 (A) 와 탤크 (B) 의 배합량 (합계량)은 5～120 중량부인 것이 바람직하고, 10～100 중량부인 것이 보다 바람직하다.

액정 폴리머에 대한 탤크 (A) 와 탤크 (B) 의 배합량 (합계량) 이 1 중량부를 하회하면, 휨이 발생하는 경향이 있고, 150 중량부를 상회하면, 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.

탤크 (A) 와 탤크 (B) 의 비율 (중량부) 은 2/8～8/2 인 것이 바람직하고, 3/7～7/3 인 것이 보다 바람직하다. 탤크 (A) 와 탤크 (B) 의 비율이 1/9～9/1 의 범위를 벗어나면 유동성이 저하된다.

또, 본 발명의 액정 폴리머 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 이외에, 추가로 섬유상, 판상 또는 분말상의 무기 충전재를 배합해도 된다.

본 발명의 액정 폴리머 조성물에 추가로 배합해도 되는 무기 충전재로는, 예를 들어 유리 섬유, 밀드 유리, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 월라스토나이트, 마이카, 그라파이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 클레이, 유리 플레이크, 유리 비즈, 황산바륨, 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는, 유리 섬유가 물성과 비용의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리머 조성물에 있어서의, 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 이외의 무기 충전재의 배합량은 액정 폴리머 100 중량부에 대해 1～150 중량부, 바람직하게는 5～100 중량부인 것이 좋다.

2 종류의 탤크 이외의 무기 충전재를 배합하는 경우, 2 종류의 탤크와 합한 합계 배합량은 액정 폴리머 100 중량부에 대해 2～200 중량부, 바람직하게는 5～150 중량부인 것이 좋다.

상기의 무기 충전재의 배합량이 150 중량부를 초과하는 경우에는, 성형 가공 성이 저하되거나, 성형기의 실린더나 금형의 마모가 커지는 경향이 있다.

본 발명의 액정 폴리머 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염 (여기서 고급 지방산이란 탄소 원자수 10～25 인 것을 말한다), 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제；염료, 안료 등의 착색제；산화 방지제；열 안정제；자외선 흡수제；대전 방지제；계면 활성제 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 배합해도 된다.

이들의 다른 첨가제의 배합량은 액정 폴리머 100 중량부에 대해 0.1～10 중량부, 바람직하게는 0.5～5 중량부인 것이 좋다. 이들 다른 첨가제의 배합량이 10 중량부를 초과하는 경우에는, 성형 가공성이 저하되거나, 열 안정성이 나빠지는 경향이 있다.

고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 것에 대해서는, 액정 폴리머 조성물을 성형할 때에, 미리 액정 폴리머 조성물의 펠릿의 표면에 부착시켜도 된다.

또, 본 발명의 액정 폴리머 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 수지 성분을 배합해도 된다. 다른 수지 성분으로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 및 그 변성물, 그리고 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

다른 수지 성분은 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수 있다. 다른 수지 성분의 배합량은 특별히 한정적이지 않고, 액정 폴리머 조성물의 용도나 목적에 따라 적절히 정하면 된다. 전형적으로는 액정 폴리머 100 중량부에 대한 다른 수지의 합계 배합량이 0.1～100 중량부, 특히 0.1～80 중량부가 되는 범위에서 첨가된다.

상기 서술한 2 종류의 탤크 (A) 및 (B), 탤크 이외의 무기 충전재, 그 밖의 첨가제, 그리고 다른 수지 성분 등은 액정 폴리머 중에 첨가되어, 밴버리 믹서, 니더, 1 축 혹은 2 축 압출기 등을 사용하여, 액정 폴리머의 결정 융해 온도 근방 내지 결정 융해 온도＋20 ℃ 에서 용융 혼련하여 액정 폴리머 조성물로 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 폴리머 조성물은, 성형시의 유동성이 개량됨과 함께, 휨이 적은 것이고, 사출 성형기, 압출기 등을 사용하는 공지된 성형 방법에 의해, 성형품, 필름, 시트, 및 부직포 등으로 가공된다.

본 발명의 액정 폴리머 조성물은 성형시의 유동성이 우수하고, 고온하에 있어서도 휨이나 블리스터가 잘 발생하지 않기 때문에, 리플로우 등 고온하에서 가공 되는 스위치, 릴레이, 커넥터, 칩, 광 픽업, 인버터 트랜스, 코일 보빈, 안테나, 기판 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

먼저, 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 액정 폴리머의 합성예를 기재한다.

이하, 합성예에 있어서의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

[액정 폴리머 합성에 사용한 단량체]

POB：파라하이드록시벤조산

BON6：6-하이드록시-2-나프토산

HQ：하이드로퀴논

BP：4,4'-디하이드록시비페닐

TPA：테레프탈산

NDA：2,6-나프탈렌디카르복실산

[합성예 1 (LCP-1)] POB/BON6/HQ/TPA

토크 미터가 부착된 교반 장치 및 유출관 (留出管) 을 구비한 반응 용기에, POB：386.0 g (43 몰％), BON6：183.5 g (15 몰％), HQ：150.3 g (21 몰％) 및 TPA：226.7 g (21 몰％) 을 주입하고, 추가로 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대해 1.025 배몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음의 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.

질소 가스 분위기하에 실온～145 ℃ 까지 1 시간에 승온시키고, 동 온도에서 30 분간 유지하였다. 이어서, 부생하는 아세트산을 증류 제거시키면서 350 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 80 분에 걸쳐 10 mmHg 으로까지 감압하였다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출 아세트산량은 거의 이론값대로였다.

[합성예 2 (LCP-2)] POB/BON6/HQ/NDA

토크 미터가 부착된 교반 장치 및 유출관을 구비한 반응 용기에, POB：628.4 g (70 몰％), BON6：24.5 g (2 몰％), HQ：100.2 g (14 몰％) 및 NDA 196.7 g (14 몰％) 을 주입하고, 추가로 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대해 1.03 배몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음의 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.

질소 가스 분위기하에 실온～145 ℃ 까지 1 시간으로 승온시키고, 동 온도에서 30 분 유지하였다. 이어서, 부생하는 아세트산을 유출시키면서 345 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 80 분에 걸쳐 10 mmHg 로까지 감압하였다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출 아세트산량은 거의 이론값대로였다.

[합성예 3 (LCP-3)] POB/BON6/HQ/BP/TPA

토크 미터가 부착된 교반 장치 및 유출관을 구비한 반응 용기에, POB：314.2 g (34 몰％), BON6：61.2 g (5 몰％), BP：169.4 g (14 몰％), HQ：114.5 g (16 몰％) 및 TPA：323.9 g (30 몰％) 를 주입하고, 추가로 전체 모노머의 수산기량 (몰) 에 대해 1.03 배몰의 무수 아세트산을 주입하고, 다음의 조건에서 탈아세트산 중합을 실시하였다.

질소 가스 분위기하에 실온～145 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 동 온도에서 30 분 유지하였다. 이어서, 부생하는 아세트산을 유출시키면서 350 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 80 분에 걸쳐 5 mmHg 로까지 감압하였다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고, 반응 용기로부터 내용물을 꺼내어, 분쇄기에 의해 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출 아세트산량은 거의 이론값대로였다.

〈탤크〉

탤크 1：후지 탤크 주식회사 제조, HK-A (종횡비 3.6, 평균 입자직경 24.0 ㎛, 함수량 0.13 중량％)

탤크 2：후지 탤크 주식회사 제조, NK-64 (종횡비 2.6, 평균 입자직경 19.0 ㎛, 함수량 0.50 중량％)

〈섬유상 무기 충전재〉

유리 섬유：CPIC 사 제조, ECS3010A (평균 섬유 길이 10.5 ㎛)

[실시예 1～3, 비교예 1～2]

액정 폴리머로서 LCP-1 을 사용하고, 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 표 1에 기재된 양의 탤크 및 섬유상 무기 충전재 (유리 섬유) 를 배합하고, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조, TEX-30α) 로 용융 혼련한 것을 펠릿화하여, 액정 폴리머 조성물을 조제하였다.

얻어진 액정 폴리머 조성물의 펠릿에 대해, 하중 휨 온도 (DTUL), 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, Izod 강도, 결정 융해 온도, 결정화 온도 및 유동 길이를 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 하중 휨 온도 (DTUL)

사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 UH1000-110) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 조건에서, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 직사각형상 시험편으로 성형하고, 이것을 사용하여 ASTM D648 에 준거하여, 하중 1.82 ㎫, 승온 속도 2 ℃／분으로 측정하였다.

(2) 인장 강도

사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 UH1000-110) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 조건에서 ASTM4 호 덤벨 시험편을 성형하고, 이것을 사용하여 ASTM D638에 준거하여 측정하였다.

(3) 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률

하중 휨 온도의 측정에 사용한 시험편과 동일한 시험편을 사용하여, ASTM D790 에 준거하여 측정하였다.

(4) Izod 충격 강도

하중 휨 온도 측정에 사용한 시험편과 동일한 시험편을 사용하고, 시험편의 중앙을 길이 방향으로 수직으로 절단하여, 길이 63.5 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 직사각형상 시험편을 얻어, ASTM D256 에 준거하여 측정하였다.

(5) 결정화 온도 및 결정 융해 온도

시차 주사 열량계로서 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조 Exstar6000 을 사용하여 실온으로부터 20 ℃／분의 승온 조건에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도 (Tm1) 의 관측 후, Tm1 보다 20～50 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지한다. 이어서, 20 ℃／분의 강온 조건에서 실온까지 시료를 냉각시키고, 그 때에 관측되는 발열 피크의 피크 탑의 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 결정화 온도 (Tc) 로 하고, 추가로 재차 20 ℃／분의 승온 조건에서 측정했을 때의 흡열 피크를 관측하여, 그 피크 탑을 나타내는 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 결정 융해 온도 (Tm) 로 하였다.

(6) 유동성

세로 127 ㎜, 가로 12.7 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 직사각형 바 플로우형을 사용하고, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 NEX-15-1E) 를 사용하여 표 3 의 성형 조건에서 사출 성형하고, 바 플로우 금형에 충전했을 때의 유동 길이를 측정하였다.

[실시예 4, 비교예 3～4]

액정 폴리머로서 LCP-2 를 사용하고, 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 표 4 에 기재된 양의 탤크 및 섬유상 무기 충전재 (유리 섬유) 를 배합하고, 2 축 압출 기 (주식회사 니혼 제강소 제조, TEX-30α) 로 용융 혼련한 것을 펠릿화하여, 액정 폴리머 조성물을 조제하였다.

얻어진 액정 폴리머 조성물의 펠릿에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하중 휨 온도 (DTUL), 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, Izod 강도, 결정 융해 온도, 결정화 온도 및 유동 길이를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 5, 비교예 5～6]

액정 폴리머로서 LCP-3 을 사용하고, 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 표 5에 기재된 양의 탤크 및 섬유상 무기 충전재 (유리 섬유) 를 배합하고, 2 축 압출 기 (주식회사 니혼 제강소 제조, TEX-30α) 로 용융 혼련한 것을 펠릿화하여, 액정 폴리머 조성물을 조제하였다.

얻어진 액정 폴리머 조성물의 펠릿에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하중 휨 온도 (DTUL), 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, Izod 강도, 결정 융해 온도, 결정화 온도 및 유동 길이를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

LCP-1～LCP-3 중 어느 것에 있어서도, 탤크 1 과 탤크 2 를 병용하여 배합함으로써, 탤크 1 과 탤크 2 를 각각 단독으로 배합한 경우와 비교하여, 유동 길이가 개선되는 것이었다.

Claims

액정 폴리머 100 중량부에 대해, 이하의 2 종류의 탤크 (A) 및 (B) 를, 그 합계량이 1～150 중량부가 되고,
또한, (A)/(B) 의 중량비가 1/9～9/1 이 되도록 배합하여 이루어지는 액정 폴리머 조성물：
(A) 종횡비가 3.1～5.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크
(B) 종횡비가 1.0～3.0 이고, 또한 평균 입자직경이 5～100 ㎛ 인 탤크.
제 1 항에 있어서,
액정 폴리머가 전방향족 액정 폴리에스테르 수지인 액정 폴리머 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액정 폴리머가 식 (I)～(Ⅳ) 의 반복 단위로 구성되는 액정 폴리에스테르 수지인 액정 폴리머 조성물.
[화학식 1]

[식 중, Ar₁ 및 Ar₂ 는 각각 2 가의 방향족기를 나타낸다]
제 3 항에 있어서,
Ar₁ 및 Ar₂ 가 하기의 방향족기 (1)～(4) 에서 선택되는 1 종 이상의 것인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[화학식 2]
제 4 항에 있어서,
Ar₁ 이 제 4 항에 기재된 식 (1) 및/또는 (4) 로 나타내는 방향족기이고, Ar₂ 가 제 4 항에 기재된 식 (1) 및/또는 (3) 으로 나타내는 방향족기인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 액정 폴리머 100 중량부에 대해, 섬유상, 판상 또는 분말상의 무기 충전재를 1～150 중량부 배합하여 이루어지는 액정 폴리머 조성물.
제 6 항에 있어서,
무기 충전재가 유리 섬유, 밀드 유리, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 월라스토나이트, 마이카, 그라파이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 클레이, 유리 플레이크, 유리 비즈, 황산바륨, 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 액정 폴리머 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
무기 충전재가 유리 섬유인 액정 폴리머 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품.
제 9 항에 있어서,
성형품이 스위치, 릴레이, 커넥터, 칩, 광 픽업, 인버터 트랜스, 코일 보빈, 안테나 및 기판에서 선택되는 성형품.