KR20040071265A

KR20040071265A - 알루미나 입자, 알루미나 입자 제조방법 및 알루미나입자를 함유한 조성물

Info

Publication number: KR20040071265A
Application number: KR10-2004-7010163A
Authority: KR
Inventors: 카미무라카츠히코; 시부사와수수무
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-08-11
Also published as: JP2003192339A; TW200301223A; CN1692075A; CN100343170C

Abstract

알루미나 입자는 체적환산의 50% 누적 평균입자크기(D50)에 대응하는 평균입자크기가 3~6㎛의 범위내이고, D90과 D10의 비가 2.5이하이고, 12㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.5질량% 이하, 20㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.01질량% 이하, 및 1.5㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자를 0.2질량% 이하 함유하고, α상을 주된 상으로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 알루미나 입자는 장축경(DL)과 단축경(DS)의 비는 2 이하이고 D50과 평균 1차 입자크기(DP)의 비는 3 이하인 것을 특징으로 한다. 이들 특징에 의해, 알루미나 입자는 좁은 입도분포 프로파일을 갖고, 저마모성이며 우수한 흐름 특성을 나타낸다.

Description

알루미나 입자, 알루미나 입자 제조방법 및 알루미나 입자를 함유한 조성물{PARTICULATE ALUMINA, METHOD FOR PRODUCING PARTICULATE ALUMINA AND COMPOSITION CONTAINING PARTICULATE ALUMINA}

최근에, 진보된 정보통신(예컨대, 멀티미디어를 통한 통신)을 위한 장치에 사용된 전자부품은, 상기 통신을 충실하게 수행하기 위해, 모듈화 및 고속, 고주파동작에 적응하도록 요구되어 왔다. 따라서, 유전율의 저하와 같은 전기적 특성의 개선이 상기 장치의 개발에 있어서 중요한 과제이다. 또한, 전자부품의 고집적화 및 고밀도화에 대한 요구는 칩당 전력소비량을 증대시켰다. 따라서, 발생된 열을 효율적으로 방열하여 전자부품소자의 온도상승을 억제하는 것도 중요한 과제이다. 상기한 바에 의하면, 좁은 입도분포 프로파일과 우수한 열전도성을 나타내는 알루미나, 특히 코런덤(α-알루미나)은, 방열 스페이서에 대한 가능한 충전제, 반도체의 절연밀봉재, 및 반도체장치의 부품이 탑재되는 기판재료 등으로 사용되어 왔고, 알루미나의 변형은 다양한 분야에서 사용되어 왔다.

상기 코런덤 입자 중에서, 일본 특허공개 소62-191420호 공보는, 전융 알루미나 또는 소결 알루미나와 같은 알루미나의 분쇄품과의 조합에 있어서 수산화 알루미늄과 필요에 따라 결정촉진제로서 작용하는 공지의 약제를 첨가하여 소성함으로써 제조되는 입자로서, 파쇄부분이 없고 평균입자크기가 5~35㎛인 구형의 코런덤 입자를 개시하고 있다.

또한, 종래 기술은, 수산화 알루미늄에 결정성장제를 첨가하는 단계를 포함하는 공지의 방법을 통해 5㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 둥근 코런덤 입자가 제조될 수 있다는 것을 개시하고 있다.

특히, 일본 특허공개 평5-43224호 공보는, 충분하게 탈수와 열분해를 야기하도록 700℃ 이하에서 수산화 알루미늄을 소성하여, 90% 이상의 α비율을 갖는 소성된 중간체를 산출하는 소성물의 온도를 상승시켜, 불소함유경화제의 존재하에서 상기 소성된 중간체를 소성함으로써 구형의 알루미나 입자가 제조될 수 있음을 개시하고 있다.

또한, 바이어법(Bayer method)을 통해 제조된 알루미나가 고온 플라즈마 또는 산소-수소 화염으로 분사됨으로써 용융과 급랭을 통해 둥근 결정입자가 제조되는 열용사법(thermal spraying method)이 알려져 있다. 그러나, 열용사법은 단위열원의 에너지 요구량이 커서 비용이 많이 드는 단점을 갖고 있다. 또한, 주성분이 α-알루미나일지라도, 상기 제조된 알루미나는 δ-알루미나와 같은 부생성물을 포함한다. 부생성물이 낮은 열전도율을 나타내기 때문에 이러한 알루미나 부생성물은 바람직하지 않다.

또한, 알루미나 또는 소결 알루미나의 분쇄품은 코런덤 입자로서 알려져 있다. 그러나, 이들 코런덤 입자는 날카로운 파쇄부분을 갖는 부정형상이고 고무/플라스틱에 충전하는 동안 혼연기, 성형금형 등에 심각한 마모를 야기한다. 따라서, 이러한 코런덤 입자는 바람직하지 않다.

휴대전화 또는 소형장치에 사용되는 전자부품은 모듈화 및 고속, 고주파 동작에 적응하도록 요구되어 왔다. 그들 장치에 사용되는 다층 기판, 특히 유리-세라믹 기판은 저유전율을 가지며, 예컨대, 기판에서의 배선의 도체손실과 수동부품 내장화라는 관점에서 특히 이점이 있다. 그러나, 유리-세라믹 기판은 기계적 강도와 유전손실과 같은 성질면에서 알루미나-세라믹 기판보다 열등하다. 유리-세라믹 기판의 향상된 특성을 확보하기 위해, 둥근형태와 작은 입자크기를 갖고 좁은 입도분포 프로파일을 나타내고 활성 화학성분을 함유하는 알루미나 입자가 충전제로서 사용되어야 한다. 이들 특징은 종래에 사용된 알루미나에 의해 달성될 수 없다.

그러나, 입자크기가 작을수록, 자기응집력이 강하게 되기 때문에, 미립자가 유리, 고무 또는 플라스틱에 충전되는 경우, 유동성은 악화되고, 유리, 고무 또는 플라스틱 조성물에서 미립자는 응집 입자를 형성하여 기계적 강도와 열전도율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미립자의 입자크기의 감소에 한계가 또한 존재한다.

일본 특허공개 평6-191833호 공보에 개시된 알루미나 입자는 고무/플라스틱 조성물에 대한 충전제로서 작용하기에 적합한 형태를 갖는다. 그러나, 상기 알루미나 입자가 in-situ CVD라 불리는 특수한 제법을 통해 제조되기 때문에, 그의 제조비용이 다른 제법을 통해 제조된 알루미나 입자에 비해 상당히 높아 경제적인 면에서 단점이 된다. 또한, 상기 알루미나 입자는 그 특성에서의 결점, 즉, 넓은 입도분포 프로파일을 갖는다.

일본 특허공개 소62-191420호 공보에 개시된 알루미나 입자는 입자크기가 불규칙하고, 과도하게 큰 최대 입자크기를 가지며, 일본 특허공개 평5-43224호 공보에 개시된 알루미나 입자는 입자가 강하게 응집함으로써 파쇄된 생성물의 입도분포 프로파일을 확장시킨다는 단점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 좁은 입도분포 프로파일을 갖고, 조립과 미립을 거의 함유하지 않고, 저마모성이며, 우수한 흐름 특성을 나타내는 알루미나 입자를 제조하기 위한 공업적이고 경제적인 방법을 제공하고, 상기 방법을 통해 제조된 알루미나 입자를 제공하고, 상기 알루미나 입자를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.

(관련 출원에 대한 상호참조)

본 출원은 35 U.S.C 111(b) 하에 2002년 1월 8일에 제출된 가출원

60/345,654의 출원일의 이익을 35 U.S.C §119(e)(1)에 의거하여 주장해서 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.

본 발명은 알루미나 입자에 관한 것으로, 특히 전자부품용 기판재료 및 밀봉재료, 충전제, 마감제, 및 내화물, 유리, 세라믹으로 결합된 골재, 또는 그들의 복합재와 같은 재료에 유용하고; 좁은 입도분포 프로파일을 갖고(즉, 조립과 미립을 거의 함유하지 않음); 저마모성이며; 우수한 흐름 특성을 나타내는 알루미나 입자를 제조하기 위한 공업적이고 경제적인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 알루미나 입자와 상기 알루미나 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 입도분포곡선으로부터 결정된 50% 누적체적에 대응하는 평균입자크기[이하, 체적환산의 50% 누적 평균입자크기(D50)]가 3~6㎛의 범위내이고, D90과 D10의 비가 2.5이하이고, 12㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.5질량% 이하의 양으로, 20㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.01질량% 이하의 양으로, 1.5㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자를 0.2질량% 이하의 양으로 함유하고, α상을 주된 상으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자를 제공한다.

알루미나 입자는 장축경(DL)과 단축경(DS)의 비가 2 이하이고 D50과 평균 1차 입자크기(DP)의 비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자를 함유한다. 알루미나 입자는 Na₂O를 0.1% 이하의 양으로, B를 80ppm 이상, CaO를 500ppm 이상 함유한다.

또한, 본 발명은 수산화 알루미늄 또는 알루미나에 붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물을 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 소성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법을 제공한다.

상기 방법에 있어서, 상기 할로겐화물은 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 암모늄, 할로겐화 칼슘, 할로겐화 마그네슘 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 붕소화합물은 붕산, 산화붕소 및 붕산염으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 할로겐화물은 불화 알루미늄, 염화 알루미늄, 염화 암모늄, 불화 암모늄, 불화 칼슘, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 불화 마그네슘,불화 수소 및 염화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 칼슘화합물은 불화 칼슘, 염화 칼슘, 질산 칼슘 및 황산 칼슘으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 붕소화합물의 첨가량은 붕산환산의 알루미나에 대한 비율로 0.05~0.50질량%의 범위내이고; 상기 칼슘화합물의 첨가량은 Ca환산의 알루미나에 대한 비율로 0.03~0.10질량%의 범위내이고; 상기 할로겐화물의 첨가량은 알루미나에 대한 비율로 0.20~0.70질량%의 범위내인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 상기 소성단계는 1,200~1,550℃의 범위내의 온도에서 그리고 10분~10시간의 범위내의 최고온도 유지시간동안 행해지는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 2×10⁵Pa~6×10⁵Pa의 범위내의 노즐 분출 게이지압력을 이용한 기류식 분쇄기 또는 알루미나 볼을 사용한 볼 밀 또는 진동 밀에 의해 상기 소성된 혼합물을 분쇄하는 단계와 기류식 분급기에 의해 미립자를 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 10질량% 이상 90질량% 이하의 알루미나 입자를 함유하는 조성물을 제공한다.

상기 조성물은 상기 알루미나 입자로 충전된 폴리머를 더 구비하며, 상기 폴리머는 지방족 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 오일상태의 물질이고, 40~100℃의 범위내에서 연화점 또는 용융점을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 발열체와 방열체 사이에 상기 조성물을 함유하는 전자부품 또는 반도체장치를 제공한다.

본 발명의 알루미나 입자가 3~6㎛의 범위내에서 체적환산의 50% 누적 평균입자크기(D50)를 갖기 때문에, 흐름 특성은 향상된다. 또한, 본 발명의 알루미나 입자는 D90과 D10의 비가 2.5 이하이기 때문에, 입도분포 프로파일이 좁게 되어 혼합된 조립과 미립의 비는 감소된다. 또한, 주된 상으로서 α상을 함유하기 때문에, 전자부품용 기판재료, 밀봉재료 또는 마감제, 또는 내화물, 유리, 세라믹의 골재, 또는 이들의 복합재와 같은 충전제로서 사용되는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 제법이 알루미나 입자를 제조하기 위해 1,550℃ 이하의 소성 온도를 요구하고 온도유지시간이 10시간을 초과할 필요가 없기 때문에, 상기 제법은 경제적이고 용이하게 행해질 수 있다.

본 발명의 알루미나 입자는 체적환산의 50% 누적 평균입자크기(D50)에 대응하는 평균입자크기가 3~6㎛의 범위내이고, D90과 D10의 비가 2.5이하이고, 12㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.5질량% 이하, 20㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.01질량% 이하, 및 1.5㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자를 0.2질량% 이하 함유하고, α상을 주된 상으로서 함유한다.

'주된 상으로서 함유된 α상'은 α상 함유량이 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상인 것을 칭한다. α상 함유량은 다음의 방식으로 결정된다.

알루미나 입자의 X선 회절분석은 하기의 조건하에서 행해진다: CuㆍKα의 타겟; 0.3㎜의 슬릿; 2°/min; 및 2θ=10~70의 스캔범위로 한다.

α상 함유량은 공식으로부터 유도된다: α상 함유량=[(AㆍC)/{(AㆍC)+(BㆍC)}]×100, 여기서 A는 2θ=68.2°에서의 피크높이(α-알루미나)를 나타내고, B는 2θ=63.1°에서의 피크높이(κ-알루미나)를 나타내고, C는 2θ=69.5°에서의 베이스라인 높이를 나타낸다.

본 발명의 체적환상의 평균 입자크기는 공지의 입도분포 측정장치에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 예컨대, 레이저 회절 입도분포 측정장치를 사용함으로써 크기가 측정된다. 바람직하게는, 극미립자 분급기를 사용하여 초음파 분산 하에서 행해진 수력 분급과 체(sieve)에 남아있는 입자량의 확인에 의해 어떤 크기(예컨대, 20㎛)의 입자가 결정된다.

이러한 알루미나 입자는 유리-세라믹 조성물에 첨가된 충전제로 특히 적합한 알루미나 입자로서 사용된다. D50은 3~6㎛의 범위내이어야 하고, 보다 바람직하게는 3.5~4.5㎛의 범위내이다. 알루미나의 입자크기는 유리-세라믹 조성물의 주재료로서 사용되는 유리프리트와 동일한 것이 바람직하다. D50이 6㎛를 초과하거나 3㎛ 미만인 경우, 기판의 기계적 강도가 저하되어 특성이 악화된다. D90/D10은 2.5 이하로 제어되어야 하며 바람직하게는 2.2 이하이다. D90/D10이 2.5를 초과하는 경우, 입도분포 프로파일이 확장됨으로써, 유리와 알루미나 입자 사이의 반응에서의 균일성을 얻지 못하여 기판의 기계적 강도가 저하된다. 12㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자의 양이 0.5질량%를 초과하거나 20㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자의 양이 0.01질량%를 초과하는 경우, 기판의 유전강도가 악화된다. 1.5㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자의 양이 0.2질량%를 초과하는 경우, 조성물의 유동성이 악화되고, 유전손실이 증가된다.

본 발명의 알루미나 입자는, 바람직하게도, 장축경(DL)과 단축경(DS)의 비가 2 이하이고 D50과 평균 1차 입자크기(DP)의 비가 3 이하이기 때문에, 유리-세라믹 조성물에 첨가되는 충전제로서 적합하다.

DL/DS가 2를 초과하는 경우, 입자형태가 편평하게 되어 기판의 기계적 강도와 조성물의 열전도율이 저하된다. D50/DP가 3을 초과하는 경우, 알루미나 입자가 응집입자와 유사하게 되어 기판의 기계적 강도와 조성물의 유동성이 악화된다.

본 발명에 있어서, 알루미나 입자의 장축경과 단축경은 주사 전자현미경(SEM) 하에서 관찰된 2차 전자화상의 사진분석을 통해 결정된다. 평균 1차 입자크기는 하기의 공식에 기초하여 BET 비표면적으로부터 산출된다: 1차 입자크기(㎛)=6/{알루미나의 진밀도×BET 비표면적(㎡/g)}, 여기서, 알루미나의 진밀도는 3.987g/㎤이다. BET 비표면적은 질소흡착법을 통해 결정된다.

본 발명의 알루미나 입자는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의 Na₂0를 함유한다. Na₂0 함유량이 0.1%를 초과하는 경우, 소결 특성이 악화되어 절연재료로서의 신뢰성이 저하된다. B 함유량은 80ppm 이상, 바람직하게는 100ppm 이상이고, CaO 함유량은 500ppm 이상, 바람직하게는 800ppm 이상이다. B 또는 CaO는 유리-세라믹 재료를 소결하기 위한 효과적인 소결촉진제로서 작용한다. 특히, B 또는 CaO는 유리 매트릭스와 알루미나 입자 사이의 경계부분에 있어서 액상 소결을 촉진하여 기판의 기계적 강도를 향상시킨다.

본 발명의 알루미나 입자는 혼합물을 형성하도록 원료분말에 붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물을 첨가하고 상기 혼합물을 소성하는 단계를 구비한 방법을 통해 제조될 수 있다. 수산화 알루미늄 또는 알루미나는 원료분말로서 이용된다. 그러나, 수산화 알루미늄과 알루미나를 함유하는 혼합분말 또는 수산화 알루미늄과 알루미나의 혼합분말이 또한 이용될 수 있다.

원료분말로서 이용된 경우, 바람직하게도 알루미나는 10~30㎡/g 범위내의 BET 비표면적을 갖는다. 혼합분말에서 알루미나 대 수산화 알루미늄의 혼합비율에 특별한 제한 조건은 없다. BET 비표면적이 10㎡/g 이하, 특히 5㎡/g 이하인 알루미나에 있어서 소성시에 α결정립의 성장은 바람직하지 않다. 따라서, BET 비표면적은 상기 범위내인 것이 바람직하다.

바람직하게 이용된 붕소화합물은 붕산, 산화붕소 및 붕산염을 함유한다. 바람직하게 이용된 할로겐화물의 일례는 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 암모늄, 할로겐화 칼슘, 할로겐화 마그네슘 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유한다. 이들 중에서, 불화 알루미늄, 염화 알루미늄, 염화 암모늄, 불화 암모늄, 불화 칼슘, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 불화 마그네슘, 불화 수소 및염화 수소가 더욱 바람직하게 이용된다. 바람직하게 이용된 칼슘화합물의 일례는 불화 칼슘, 염화 칼슘, 질산 칼슘 및 황산 칼슘을 함유한다.

붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물은 개별적으로 첨가되어도 좋다. 또는, 이들 세 화합물의 2종 또는 3종으로서 작용하는 하나의 물질이 사용되어도 좋다. 예컨대, 불화 칼슘의 첨가는 본 발명의 할로겐화물과 칼슘화합물의 첨가와 동일하다. 붕소와 칼슘 양자를 함유하는 할로겐화물의 첨가는 본 발명의 붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물의 첨가와 동일하다.

본 발명의 알루미나 입자 제조방법에 따르면, 붕소화합물의 첨가량은 붕산환산의 알루미나에 대한 비율로 0.05~0.50질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.4질량%이다. 할로겐화물의 첨가량은 알루미나에 대한 비율로 0.2~0.7질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~0.6질량%이다. 칼슘화합물의 첨가량은 Ca환산의 알루미나에 대한 비율로 0.03~0.1질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04~0.07질량%이다. 상기 범위의 하한값보다 적은 각 화합물을 첨가할 경우 둥근형의 알루미나 입자는 성장하지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 유리-세라믹 조성물에 첨가된 충전제로서 적합한 알루미나 입자의 제공이라는 본 발명의 효과는 더 이상 향상되지 않고, 이러한 과도한 첨가량으로 인해 경제적으로도 바람직하지 않기 때문에 상기 범위의 상한값보다 많은 각 화합물의 첨가량은 바람직하지 않다.

붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물이 개별적으로 첨가되는 경우, 화합물들은 상기 범위내에서 첨가되는 것이 바람직하다. 이들 세 화합물의 2종 또는 3종으로서 작용하는 하나의 물질이 첨가되는 경우, 첨가는 하기의 방식으로 행해진다. 예컨대, 불화 칼슘이 첨가되는 경우, 칼슘화합물의 첨가량은 알루미나에 대한 Ca 함유량으로부터 산출되고, 할로겐화물의 첨가량은 불화 칼슘의 첨가량으로부터 산출된다. 붕소와 칼슘 양자를 함유하는 할로겐화물이 첨가되는 경우, 붕소화합물의 첨가량은 알루미나에 대한 붕산 함유량으로부터 산출되고, 칼슘화합물의 첨가량은 알루미나에 대한 Ca 함유량으로부터 산출되고, 할로겐화물의 첨가량은 붕소와 칼슘 양자를 함유하는 할로겐화물의 첨가량으로부터 산출된다.

본 발명에 있어서, 소성은 1,200℃~1,550℃의 온도범위내에서 그리고 10분~10시간의 범위내의 최대 온도유지시간 동안에 행해진다. 보다 바람직하게는, 소성온도가 1,350℃~1,500℃로 제어되고, 최대 온도유지시간이 30분~8시간의 범위내인 것이 바람직하다.

소성온도가 1,200℃보다 낮은 경우, 알루미나 입자에서 α상이 형성되지 않기 때문에, 바람직하지 않으며, 최대 온도유지시간이 10분보다 짧은 경우, 알루미나 입자의 성장이 방해되어 바람직하지 않다. 소성온도가 1,550℃를 초과하거나 유지시간이 10시간보다 긴 경우에도, 본 발명의 효과는 더 이상 향상되지 않으며, 경제적인 면에서 이는 바람직하지 않다. 소성에 이용되는 가열로의 종류에는 특별한 제한이 없고, 싱글킬른, 터널킬른 또는 로터리킬른과 같은 공지의 수단이 이용되어도 좋다.

바람직한 본 발명의 알루미나 입자 제조방법은 수산화 알루미늄, 알루미나 또는 수산화 알루미늄과 알루미나의 혼합물에 붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 알루미나 입자를 생성하는 단계; 및 2×10⁵Pa~6×10⁵Pa(2~6kgf/㎠)의 범위내의 노즐 분출 압력을 이용한 기류식 분쇄기에 의해 또는 알루미나 볼을 이용한 볼 밀 또는 진동 밀에 의해 상기 생성된 알루미나 입자를 분쇄한 후, 기류식 분급기를 이용하여 미립자를 제거하는 단계를 구비한다. 기류식 분쇄기는 3×10⁵Pa~5×10⁵Pa의 범위내의 노즐 분출 압력을 이용하는 것이 바람직하다. 기류식 분쇄기가 이용되는 경우, 분쇄된 알루미나 입자가 소정의 최대 입자크기를 나타내도록 기류식 분쇄기의 풍류, 원료공급량, 기류식 분쇄기에 내장된 분급기의 회전율이 적절히 조정된다. 노즐 분출 압력이 2×10⁵Pa보다 낮은 경우, 분쇄효율이 저하되지만, 노즐 분출 압력이 6×10⁵Pa보다 높은 경우, 분쇄 정도가 과도하게 증가되어 유리-세라믹 조성물에 첨가되는 충전제로서 적합한 본 발명의 알루미나 입자의 제공이 방해된다. 볼 밀(ball mill) 또는 진동 밀에 사용되는 알루미나 볼은 10~25mmø의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 볼 밀이 이용된 경우, 분쇄기의 크기와 성능에 따른 분쇄시간은 일반적으로 180분~420분의 범위내이다. 따라서, 분쇄된 분말은 종종 과도하게 분쇄된 초미립자를 함유한다. 이러한 입자는 기류식 분급기를 사용하여 제거되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법을 통해 제조된 알루미나 입자는 붕규산 유리, MgO-Al₂O₃-SiO₂유리, CaO-Al₂O₃-SiO₂유리 등으로 이루어진 유리프리트에 충전되어 유리-세라믹 조성물을 적절하게 제공한다. 바람직하게도, 유리-세라믹 조성물은10질량%~90질량%의 범위내의 알루미나 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 조성물에서의 알루미나 입자의 함유량이 과도하게 증가하는 경우, 유리 세라믹의 소성온도가 상승하여 유전율이 저하되지만, 알루미나 입자의 함유량이 과도하게 적은 경우에도, 기판의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 보다 바람직하게는, 알루미나 입자의 함유량은 20질량%~60질량%의 범위내이다. 알루미나 입자의 함유량이 유리 세라믹의 소성온도와 유리 세라믹으로 형성된 재료의 기계적 강도에 영향을 미치기 때문에, 상기 재료가 목적에 따른 특성을 나타내도록 함유량이 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법을 통해 제조된 알루미나 입자는 오일, 고무 및 플라스틱과 같은 폴리머에 충전되어, 고열전도성 그리스 조성물, 고열전도성 고무 조성물 및 고열전도성 플라스틱 조성물을 제공한다. 특히 알루미나 입자는 80질량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

공지의 폴리머가 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리머로서 이용될 수 있다. 바람직한 폴리머의 일례는 지방족 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 함유한다.

이들 수지는 저분자량이거나 고분자량이어도 좋다. 이들 수지의 형태는 사용의 목적과 환경에 따라 임의적으로 결정될 수 있고, 오일과 같은 액체, 고무와 같은 재료 또는 경화물이어도 좋다.

수지의 일례는, 탄화수소계 수지{예컨대, 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(이소프렌-부틸렌), 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(부타디엔-아크로릴로니트릴), 폴리클로로프렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 올레핀 수지, 석유 수지, 스티롤 수지, ABS 수지, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 로진 수지 및 디엔 수지}; (메타)아크리 수지{예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 및/또는 글리시딜(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단중합체 및 공중합체; 그들의 폴리아크로릴로니트릴 및 공중합체; 폴리시아노아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 및 폴리(메타)아크릴산염}; 아세트산비닐계 수지 및 비닐알코올계 수지{예컨대, 아세트산비닐 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈수지 및 폴리비닐 에테르}; 할로겐함유계 수지{예컨대, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 플루오르수지}; 질소함유 비닐계 수지{예컨대, 폴리(비닐카르바졸), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐피리딘) 및 폴리(비닐이미다졸)}; 디엔계 중합체{예컨대, 부타디엔계 합성고무, 클로로프렌계 합성고무 및 이소프렌계 합성고무}; 폴리에테르류{예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 히드린 고무 및 펜톤 수지}; 폴리에틸렌이민계 수지; 페놀계 수지{예컨대, 페놀-포르말린 수지, 크레졸-포르말린 수지, 변성 페놀수지, 페놀-푸르푸랄 수지 및 레조르신 수지}; 아미노계 수지{예컨대, 요소수지 및 변성 요소수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 아닐린 수지 및 술폰아미드 수지}; 방향족탄화수소계 수지{예컨대, 크실렌-포름알데히드 수지, 톨루엔-포르말린 수지}; 케톤계 수지{예컨대, 시클로헥사논 수지 및 메틸 에틸 케톤 수지}; 포화 알키드수지; 불포화 폴리에스테르계 수지{예컨대, 무수말레산-에틸렌 글리콜 중축합물 및 무수말레산-무수프탈산-에틸렌 글리콜 중축합물}; 알릴프탈레이트계 수지{예컨대, 디알릴프탈레이트와 가교된 불포화 폴리에스테르 수지}; 비닐에스테르계 수지{예컨대, 스틸렌, 아크릴에스테르 등과 가교됨으로써 제조된 수지, 비스페놀 A-에테르 결합과 말단에 고반응성 아크릴 2중 결합을 갖는 1차 폴리머}; 알릴에스테르계 수지; 폴리카보네이트; 폴리인산에스테르계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 실리콘계 수지{예컨대, 실리콘 오일, 실리콘 고무 및 폴리디메틸실록산으로부터 유도된 실리콘 수지, 분자내에 하이드로실록산, 하이드록시실록산, 알콕시실록산 또는 비닐실록산 구조를 가지고 촉매나 열에 의해 경화되는 반응성 실리콘 수지}; 푸란 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리우레탄 고무, 에폭시 수지{예컨대, 비스페놀 A-에피클로로히드린 축합물, 노볼락페놀 수지-에피클로로히드린 축합물, 폴리글리콜-에피클로로히드린 축합물}; 페녹시 수지; 및 그들의 변성체이다. 이들 수지는 단독으로 또는 복수 종의 조합으로 이용되어도 좋다.

이들 폴리머는 저분자량 또는 고분자량을 가져도 좋다. 이들 수지의 형태는 사용의 목적 및 환경에 따라 임의적으로 결정될 수 있고, 오일과 같은 액체, 고무와 같은 재료 또는 경화물이어도 좋다.

이들 중에서, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지가 이용되는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 알루미나 입자와 오일이 혼합된 그리스가 전자장치에 포함된 발열체와 방열체의 물결형태의 표면구성을 추종하여 그들 사이의 거리를 줄임으로써 방열효과를 향상시킬 수 있기 때문에 폴리머는 오일성 물질이다.

본 발명에 이용될 수 있는 오일 종류에는 특별한 제한이 없다. 임의의 오일 종류가 이용될 수 있다. 실리콘 오일, 석유계 오일, 합성계 오일 및 불소계 오일이 일례로서 포함된다.

열전도성 조성물의 취급을 용이하게 하기 위해, 오일은 실온에서 시트형이고 온도가 상승할수록 연화 또는 용융되어 기름이 되는 폴리머가 바람직하다. 이러한 오일 형태에는 특별한 제한이 없고, 공지의 것이 이용될 수 있다. 열가소성 수지, 그의 저분자량체 및 오일을 첨가함으로써 연화점 또는 용융점이 조정된 열가소성 수지 조성물이 일례로서 포함된다. 발열체의 온도에 따라 변하는 연화점 또는 용융점이 40℃~100℃의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 언급된 열전도성 수지가 전자부품 또는 반도체장치의 발열체와 방사판과 같은 방열체 사이에 삽입됨으로써 보다 효율적으로 발생된 열을 방출시키고, 전자부품 또는 반도체장치의 열에 의한 악화와 다른 형태의 악화를 억제시키고, 고장의 발생빈도를 줄이며, 그의 수명을 연장시키게 된다. 전자부품과 반도체장치에는 특별한 제한이 없고, 컴퓨터의 중앙처리장치(CPU), 플라스마 디스플레이(PDP), 2차 전지 및 관련된 주변장치(예컨대, 하이브리드 전기자동차 등에 설치되어 2차 전지와 방열체 사이에 상기 언급된 열전도성 조성물의 배치를 통해 온도를 제어함으써 전지특성을 안정화시키는 장치), 전동기의 방열체, 펠티어 소자, 인버터 및 (하이)파워트랜지스터가 일례로서 포함된다.

다음, 본 발명은 실시예와 비교예에 의해 상세하게 설명되고, 본 발명을 이에 한정시키는 것은 아니다.

실시예 1:

붕산(0.2질량%), 불화 알루미늄(0.03질량%), 불화 칼슘(0.1질량%) 및 염화 암모늄(0.4질량%)은 알루미나(BET값:20㎡/g)에 첨가되었고, 생성된 혼합물은 1,450℃에서 4시간동안 소성되었다.

소성의 완료 후, 소성물은 제거되어 기류식 분쇄기에 의해 노즐 분출 게이지압력 5×10⁵Pa에서 분쇄되었다. X선 회절을 통해, 분쇄된 미립자 생성물은 95%의 α상 함유량을 갖는 알루미나로 판명되었다. 상기 생성된 알루미나 입자의 BET 비표면적은 질소흡착법을 통해 결정되었다. 알루미나 입자의 체적환산의 누적평균 입자크기와 입도분포는 분산제로서 작용하는 헥산메타인산 나트륨의 사용과 레이저회절 입도분포 측정장치(Nikkiso제인 마이크로트랙 HRA)에 의해 얻어졌다. 초음파 와셔(Shimada Rika 제품의 CH-30S-3A)에 의해 초음파 분산 하에서 20㎛ 체(sieve)를 갖는 극미립자 분급기(Shodex-Ps)를 사용하여 수력 분급을 행하고, 체에 남아 있는 찌꺼기를 여과지로 이동시키고, 건조장치를 사용하여 찌꺼기를 탈수시키고, 윗접시저울(even balance)에 의해 건조된 찌꺼기를 측정함으로써 20㎛ 입자의 양은 결정되었다. 알루미나 입자의 길고 짧은 입자크기는 SEM사진으로부터 결정되었다. 1차 입자크기는 상기 언급된 변환식에 기초하여 BET 비표면적으로부터 산출되었다.

실시예 2~6 및 비교예 1~4:

각 경우에 있어서, 알루미나 입자는 표 1에 표시된 조건하에서 제조되었다. 실시예 2와 비교예 1, 2 및 4에 있어서, 볼 밀을 사용하여 분쇄가 행해졌다. 실시예 2에 있어서, 분쇄 후 기류식 분급기를 사용하여 미립이 제거되었다. 표 1에 표시되지 않은 다른 조건은 실시예 1에 이용된 조건과 동일하다. 재료특성, 소성조건 및 분쇄조건은 표 1에 표시되고, 얻어진 알루미나 입자의 평가결과는 표 2에 표시된다.

실시예 7:

실시예 1에서 얻어진 알루미나 입자 분말(40질량부)과 붕규산 유리 분말(60질량부)이 혼합된 후, 용매(에탄올/톨루엔)와 아크릴 바인더가 첨가되어 슬러리를 얻었다. 닥터블레이드법을 통해 슬러리는 그린시트로 형성되었다. 상기 그린시트는 1,000℃에서 소결되어 세라믹시트가 얻어졌다. 상기 세라믹시트의 굴절강도는 JIS R1601에 기재된 방법을 통해 결정되었다. 평가결과는 표 3에 표시된다.

실시예 8:

실시예 1의 알루미나 입자가 실시예 2의 알루미나 입자로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 7의 절차가 반복되어 세라믹시트가 얻어졌다. 상기 시트의 굴절강도는 결정되었고, 평가결과는 표 3에 표시된다.

비교예 5:

실시예 1의 알루미나 입자가 비교예 1의 알루미나 입자로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 7의 절차가 반복되어 세라믹시트가 얻어졌다. 상기 시트의 굴절강도는 결정되었고, 평가결과는 표 3에 표시된다.

비교예 6:

실시예 1의 알루미나 입자가 비교예 2의 알루미나 입자로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 7의 절차가 반복되어 세라믹시트가 얻어졌다. 상기 시트의 굴절강도는 결정되었고, 평가결과는 표 3에 표시된다.

실시예 9:

실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical사 제품인 KF96-100)(20질량부)이 실시예 1의 알루미나 입자(80질량부)에 첨가되었고, 얻어진 혼합물이 위성식 교반-탈포장치(Kurabo Industries사의 제품인 KK-100)에 의해 교반되어 그리스가 얻어졌다. 상기 얻어진 그리스의 열저항은 ASTM(American Society for Testing and Materials) D5470에 따라 제조된 장치를 사용함으로써 결정되었다. 평가결과는 표 4에 표시된다.

실시예 10:

실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical사 제품인 KF96-100)(20질량부)이 실시예 2에서 제조된 알루미나 입자(80질량부)에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 9의 절차가 반복되어 그리스가 얻어졌다. 그리스의 열저항은 결정되었고, 평가결과는 표 4에 표시된다.

비교예 7:

실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical사 제품인 KF96-100)(20질량부)이 비교예 1에서 제조된 알루미나 입자(80질량부)에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 9의 절차가 반복되어 그리스가 얻어졌다. 그리스의 열저항은 결정되었고, 평가결과는 표 4에 표시된다.

비교예 8:

실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical사 제품인 KF96-100)(20질량부)이 비교예 2에서 제조된 알루미나 입자(80질량부)에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 9의 절차가 반복되어 그리스가 얻어졌다. 그리스의 열저항은 결정되었고, 평가결과는 표 4에 표시된다.

0.7MPa 하에서 35℃(일정)에서 측정되었다.

본 발명에 따르면, 유리프리트에 대한 알루미나 입자의 친화력이 향상될 수 있기 때문에, 높은 기계적 강도를 갖는 유리-세라믹 조성물을 제공하게 된다. 또한, 본 발명의 알루미나 입자를 함유하는 고무계, 플라스틱계 및 실리콘 오일계 수지 조성물은 높은 열전도성을 나타낸다. 본 발명의 조성물이 전자부품 또는 반도체장치에 포함된 발열체와 방열체 사이에 제공된 경우, 종래의 전자부품과 반도체장치에 비해 우수한 성능(즉, 고속동작과 고부하저항)이 얻어질 수 있다.

Claims

체적환산의 50% 누적 평균입자크기(D50)에 대응하는 평균입자크기가 3~6㎛의 범위내이고, D90과 D10의 비가 2.5이하이고, 12㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.5질량% 이하, 20㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자를 0.01질량% 이하, 및 1.5㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자를 0.2질량% 이하 함유하고, α상을 주된 상으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자.
제1항에 있어서, 장축경(DL)과 단축경(DS)의 비는 2 이하이고 D50과 평균 1차 입자크기(DP)의 비는 3 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, Na₂O함유량이 0.1% 이하이고, B함유량이 80ppm 이상이고, CaO함유량이 500ppm 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자.
수산화 알루미늄 또는 알루미나에 붕소화합물, 할로겐화물 및 칼슘화합물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 할로겐화물은 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 암모늄,할로겐화 칼슘, 할로겐화 마그네슘 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 붕소화합물은 붕산, 산화붕소 및 붕산염으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물은 불화 알루미늄, 염화 알루미늄, 염화 암모늄, 불화 암모늄, 불화 칼슘, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 불화 마그네슘, 불화 수소 및 염화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘화합물은 불화 칼슘, 염화 칼슘, 질산 칼슘 및 황산 칼슘으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소화합물의 첨가량은 붕산환산의 알루미나에 대한 비율로 0.05~0.50질량%의 범위내이고; 상기 칼슘화합물의 첨가량은 Ca환산의 알루미나에 대한 비율로 0.03~0.10질량%의 범위내이고; 상기 할로겐화물의 첨가량은 알루미나에 대한 비율로 0.20~0.70질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성단계는 1,200~1,550℃의 범위내의 온도에서 그리고 10분~10시간의 범위내의 최고 온도유지 시간동안 행해지는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2×10⁵Pa~6×10⁵Pa의 범위내의 노즐 분출 게이지압력을 이용한 기류식 분쇄기에 의해 상기 소성된 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 볼을 이용한 볼 밀 또는 진동 밀에 의해 상기 소성된 혼합물을 분쇄하는 단계 이후, 기류식 분급기를 이용하여 미립자를 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 알루미나 입자 제조방법.
제1항에 기재된 알루미나 입자 10질량%~90질량%와 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제13항에 있어서, 상기 폴리머는 지방족 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제13항에 있어서, 상기 폴리머는 오일상태의 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
제13항에 있어서, 상기 폴리머는 40~100℃의 범위내에서 연화점 또는 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
발열체와 방열체 사이에 제13항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품 또는 반도체장치.