KR20150136064A

KR20150136064A - 적층형 반도체 장치의 층간 충전재용의 조성물, 적층형 반도체 장치, 및 적층형 반도체 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150136064A
Application number: KR1020157025713A
Authority: KR
Inventors: 마사야 스기야마; 야스히로 가와세; 마코토 이케모토; 히데키 기리타니; 마사노리 야마자키
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-12-04
Also published as: TW201443146A; CN105073883A; US20160009947A1; US10125289B2; CN105073883B; CA2907767A1; WO2014157626A1; TWI629305B

Abstract

고 K1c 값, 고유리 전이 온도, 또한 저점도를 양립하고, 환경 변화에 따라서도 안정적인 접합이 유지되는 것과 같은 적층형 반도체 장치용의 층간 충전재층을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C) 를 함유하고, 그 아민 화합물 (C) 의 비율이, 상기 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 1 중량부 이상 40 중량부 미만인 조성물.

Description

적층형 반도체 장치의 층간 충전재용의 조성물, 적층형 반도체 장치, 및 적층형 반도체 장치의 제조 방법{COMPOSITION FOR INTERLAYER FILLER OF LAYERED SEMICONDUCTOR DEVICE, LAYERED SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LAYERED SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 적층형 반도체 장치의 층간 충전재층에 바람직한 조성물, 당해 조성물을 포함하는 층간 충전재층을 갖는 적층형 반도체 장치, 및 특정한 공정을 거쳐 이루어지는 적층형 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 디바이스의 추가적인 성능 향상을 위해서, 트랜지스터나 배선의 미세화에 더하여, 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판이나, 유기 기판 등의 기판을, 복수 기판면에 대하여 수직으로 쌓아올려 적층화하는, 적층형 반도체 장치의 연구 개발이 진행되고 있다. 적층형 반도체 장치에는, 반도체 기판과 유기 기판을 적층한 것 등이 알려져 있지만, 보다 구체적으로는, 반도체 기판끼리가, 그 기판 사이에 있어서 땜납 범프 등의 전기 신호 단자 등으로 접속되어 있음과 동시에, 기판 사이에 층간 충전재의 조성물이 충전되어 있고, 층간 충전재층에 의해 기판끼리가 접착된 구조를 갖는 삼차원 적층형 반도체 장치가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이와 같은 적층형 반도체 장치에서는, 다양한 과제가 지적되어 있는데, 그들 중 하나로 트랜지스터나 배선 등의 디바이스로부터 발하는 열의 방열의 과제가 있으며, 이 과제를 해결하는 하나의 수법으로서, 층간 충전재 조성물의 고열 전도화를 들 수 있다. 구체적으로는, 층간 충전재 조성물의 접착 성분을 구성하는 열경화성 수지로서 고열 전도성의 에폭시 수지를 사용하거나, 이와 같은 고열 전도성 수지와 고열 전도성 무기 필러를 복합화함으로써, 층간 충전재 조성물을 고열 전도화하는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, 구상 질화붕소 응집체를 필러로서 배합한 층간 충전재 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

기판 사이에 층간 충전재의 조성물이 충전된 적층형 반도체 장치의 제조 방법으로서, 반도체 디바이스층을 형성한 웨이퍼 상에, 층간 충전재 조성물 (Inter Chip Fill 이하, ICF 라고 약기하는 경우가 있다) 로 이루어지는 층을 형성하고, 필요에 따라 가열하여 B 스테이지화를 실시하고, 이어서 다이싱에 의한 칩의 절단을 실시하여, 얻어진 반도체 기판을 복수 적층하고, 가압 가열에 의한 가접합을 반복하여, 최종적으로 가압 가열 조건하에서 본 접합을 실시하는 프레 어플라이법에 의한 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

이와 같은 적층형 반도체 장치의 실용화를 향한 프레 어플라이법 등의 기술이 제안되는 동안, ICF 에 필러를 고충전량화했을 때의 에폭시 수지 조성물의 유동성의 개선 (액상화) 과 그 유지에 관한 기술이나 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 에폭시 수지 조성물의 인성을 향상시키기 위해서, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 첨가를 실시하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

국제 공개 제2008/087701호 팜플렛 일본 공표특허공보 2008-510878호 일본 특허 제4848925호 일본 공개특허공보 2006-193595호

일렉트로닉스 실장 학회 공원 대회 강연 논문집 (61, 23, 2009) Journal of Polymer Science : ㎩rt B : Polymer Physics, Vol. 45, 2481-2496 (2007)

종래의 기술에 의한 조성물로 이루어지는 층을 기판의 층간에 형성하여 이루어지는 적층형 반도체 장치에서는, 적층형 반도체 장치의 집적 회로의 고밀도화에 수반하는 발열을 충분히 방열할 수 있을 정도의 열전도성을 발휘하는 데에는 이르지 않았었다. 그리고, 적층형 반도체 장치에서는, 열전도성의 향상에 더하여 적층체 사용시의 발열 팽창 등에 의한 응력을 완화하기 위해서, 적당한 선 팽창률이나 유리 전이 온도 등, 다양하게 요구되는 특성을 만족해야만 한다는 과제를 알아냈다.

또한, 반도체 기판끼리의 층 사이에, 층간 충전재 조성물을 가져 이루어지는 적층형 반도체 장치를 제조하는 프로세스 (이하, 적층 프로세스라고 약기하는 경우가 있다) 에서는, 층간 충전재 조성물을 가열 가압 조건에서의 접합에 적합할 정도의 점도로 해야 하는 등의, 적층 프로세스의 각 공정에서 요구되는 특성을 만족해야 한다는 과제도 알아냈다.

또한, 적층 프로세스에 있어서는, 반도체 기판끼리의 층간의 박막화, 반도체 기판 사이에 있어서의 전기 신호 단자의 확실한 접합이나, 그 안정성 (신뢰성) 등의 종전에 알려져 있지 않은 과제도 밝혀졌다. 특히, 적층형 반도체 장치체에 있어서의 반도체 기판이나 유기 기판의 선 팽창률의 차 등의 영향에 의해, 환경 온도의 변화에 의한 기판과 층간 충전 재료의 계면에서의 박리 등의 과제도 밝혀졌다.

환경 온도의 변화에 의한 기판과 층간 충전 재료의 계면에서의 박리 등의 과제는, 반도체 장치의 장기간의 사용에 있어서의 신뢰성에 영향을 미치는 것인데, 이 신뢰성을 향상시키기 위해서, ICF 에 대한 필러의 고충전량화나 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 첨가 등의 종전 알려진 기술을 적용하면, ICF 의 현저한 점도 상승을 일으켜 유동성이 부족해지는 것에 의해, 적층 프로세스에 대한 적용이 곤란해지는 경우가 있었다. 또한, 조성물의 유동성을 개선하면, ICF 의 유리 전이 온도가 저하하여 내열성이 저하하거나, 평면 변형에 있어서의 파괴 인성 (이하, K1c 라고 약기하는 경우가 있다) 이 저하하여, 기판과 층간 충전 재료의 계면에서의 박리 등이 보다 일어나기 쉬워진다는 과제를 알아냈다.

본 발명은, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라, 반도체 기판끼리의 확실한 전기적 접합도 가능하여, 높은 유리 전이 온도에 의해 우수한 내열성을 갖고, 게다가 각종 환경 변화에 의해서도 균열이나 박리를 일으키지 않는 안정적인 접합이 유지되는 것과 같은 바람직한 선 팽창률과 높은 인성을 갖는 층간 충전층을 형성할 수 있는, 적층형 반도체 장치용의 층간 충전재에 바람직한 조성물로서, 적층 프로세스에도 적합한 높은 유동성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 이것을 사용한 적층형 반도체 장치, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 발명이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

[1] 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C) 를 함유하고, 그 아민 화합물 (C) 의 비율이, 상기 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 1 중량부 이상 40 중량부 미만인 조성물.

[2] 상기 아민 화합물 (C) 가 방향족성을 갖는 고리에 직접 결합하는 아미노기를 갖는 화합물인, 상기 [1] 에 기재된 조성물.

[3] 상기 아민 화합물 (C) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.

[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)

[4] 상기 아민 화합물 (C) 의 75 ℃ 에서의 점도가, 50 ㎩·s 이하인 상기 [1] 내지 [3] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[5] 상기 에폭시 화합물 (A) 의 에폭시 당량이, 150 g/당량 이상 650 g/당량 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[6] 추가로, 적어도 1 종류 이상의 무기 필러 (D) 를 함유하는, 상기 [1] 내지 상기 [5] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[7] 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.001 ㎩·s 이상 1 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 필러 (D-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과는 상이한 체적 평균 입경 및 화학종으로 이루어지는 무기 필러 (D-2) 를 함유하는 조성물.

[8] 상기 무기 필러 (D-1) 과, 무기 필러 (D-2) 의 체적 평균 입경의 차가, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 상기 [7] 에 기재된 조성물.

[9] 상기 무기 필러 (D-1) 이 질화붕소 필러인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 조성물.

[10] 상기 무기 필러 (D-1) 이 실리카 필러인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 조성물.

[11] 상기 에폭시 화합물 (A-1) 의 에폭시 당량이, 150 g/당량 이상 650 g/당량 이하인, 상기 [7] 내지 [10] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[12] 플럭스 (E) 를 함유하는, 상기 [1] 내지 [11] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[13] 분산제 (F) 를 함유하는, 상기 [1] 내지 [12] 의 어느 한 항에 기재된 조성물.

[14] 복수의 기판과, 그 기판 사이에 형성된 층간 충전재층을 갖고, 그 층간 충전재층의 적어도 1 개가 상기 [1] 내지 [13] 의 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 적층형 반도체 장치.

[15] 상기 기판의 적어도 1 개가, 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판인, 상기 [14] 에 기재된 적층형 반도체 장치.

[16] 상기 반도체 기판을 복수 갖는, 상기 [15] 에 기재된 적층형 반도체 장치.

[17] 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판 표면에, 상기 [1] 내지 상기 [13] 의 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 프레 어플라이법에 의해 형성하고, 당해 반도체 기판과 다른 기판을 적층하여 가압 접합한 후, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 처리하는 공정을 포함하는 적층형 반도체 장치의 제조 방법.

[18] 상기 다른 기판이, 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판인 상기 [17] 에 기재된 적층형 반도체 장치의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라, 반도체 기판끼리의 확실한 전기적 접합도 가능하여, 높은 유리 전이 온도에 의해 우수한 내열성을 갖고, 게다가 각종 환경 변화에 의해서도 균열이나 박리를 일으키지 않는 안정적인 접합이 유지되고, 반도체 장치의 장기 신뢰성을 향상시키는 것과 같은, 바람직한 선 팽창률과 높은 인성을 갖는 층간 충전층을 형성할 수 있는, 적층형 반도체 장치용의 층간 충전재에 바람직한 조성물로서, 적층 프로세스에도 적합한 높은 유동성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 이것을 사용한 적층형 반도체 장치, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 제 1 발명의 기술 사상은, 특정한 에폭시 화합물과, 특정한 융점을 갖는 적어도 2 종류의 아민 화합물을 병용하는 점에 있고, 제 2 발명의 기술 사상은, 특정한 에폭시 화합물과, 특정한 체적 평균 입경을 갖는 적어도 2 종류의 필러를 병용하는 점에 있다. 이들 발명은, 본 발명에 공통되는 과제인, 적층형 반도체 장치의 기판 사이에 형성되는 층간 충전재층이 갖는 과제를 해결하는 목적에 기여하는 조성물에 관련된 것이다. 본 발명에 있어서, 제 1 발명과 제 2 발명이 갖는 기술적 특징을 적절히 조합하여 적용하는 것도 가능하고, 통상적으로 제 1 발명과 제 2 발명을 조합하여 적용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 제 1 발명은, 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C) 를 함유하는 조성물로서, 그 아민 화합물 (C) 의 비율이, 상기 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 1 중량부 이상 40 중량부 미만인 조성물에 있다.

또한, 보다 구체적으로 제 2 발명은, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.001 ∼ 1 ㎩·s 인 에폭시 화합물 (A-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 필러 (D-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과는 상이한 체적 평균 입경을 갖고, 무기 필러 (D-1) 과 상이한 화학종으로 이루어지는 무기 필러 (D-2) 를 함유하는 조성물에 있다.

＜에폭시 화합물＞

에폭시 화합물이란, 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 본 발명에서는, 본 발명이 특정하는 범위의 것이면, 어떠한 구조의 에폭시 화합물이어도 사용할 수 있다. 본 발명에 관련된 에폭시 화합물은, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 향상시키기 위해서, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 열 경화시킨 경화물의 K1c 값을 높은 것으로 하기 위해서는 1 분자 중에 포함되는 에폭시기의 수는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이다.

또한, 본 발명의 조성물의 열전도성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 관련된 에폭시 화합물로서, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물, 지방족계 에폭시 화합물, 지방족계 에폭시 화합물과 방향족계 에폭시 화합물의 공중합체 에폭시 수지 등이 예시된다.

이들 중에서도 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 화합물 등의 방향 고리를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 시판품으로서 입수 가능한 미츠비시 화학사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (YL6810 ; 120 ℃ 에 있어서의 점도 0.008 ㎩·s 이하), 미츠비시 화학사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (1750 ; 120 ℃ 에 있어서의 점도 0.01 ㎩·s 이하), 미츠비시 화학사 제조 비페닐형 에폭시 수지 (YX4000(H) ; 120 ℃ 에 있어서의 점도 0.03 ㎩·s 이하, YL6121H ; 120 ℃ 에 있어서의 점도 0.02 ㎩·s 이하), 미츠비시 화학사 제조 안트라센형 에폭시 수지 (YX8800), 신닛테츠 화학사 제조 비스페놀형 에폭시 수지 (YSLV-80XY, YSLV-120TE), 신닛테츠 화학사 제조 하이드로퀴논형 에폭시 수지 (YDC-1312), DIC 사 제조 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP4032D) 등이 예시된다.

· 에폭시 화합물 (A)

본 발명에 관련된 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A) 로는, 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하이면, 특별히 제한은 없고, 어떠한 에폭시 화합물이어도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 25 ℃ 에서의 점도는, JIS Z 8803 : 2011 에 따라 측정되는 값으로서, 원추-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법에 의해 측정되는 값으로 한다. 보다 구체적으로는, JIS K 7117-2 : 1999 로 정의되는 E 형 점도계에 의해 측정된다. 또한, 결정성을 나타내는 저분자 에폭시 화합물이어도, 결정 융해 온도 이상으로 따뜻하게 한 후에, 5 ℃ 이상의 환경하에서 12 시간 이내에 25 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 상태가 액상이고, 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하가 되는 에폭시 화합물은, 25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물인 것으로서 취급한다.

· 에폭시 화합물 (A-1)

본 발명에 관련된 에폭시 화합물 (A-1) 로는, 120 ℃ 에 있어서의 점도가 0.001 ∼ 1 ㎩·s 이면, 특별히 제한은 없고, 어떠한 에폭시 화합물이어도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 120 ℃ 에 있어서의 점도는, 시판되는 용융 점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 안톤 파르·재팬사 제조의 점탄성 측정 장치, Physica MCR301 을 이용하여 측정한 패럴렐 플레이트 동적 점도이다.

패럴렐 플레이트 동적 점도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 수지가 실온에서 액상이면, 그대로, 실온에서 고체이면 이것을 가열하여 실온까지 냉각시킴으로써 부정형 고체를 얻은 후에, 이 수지를, 패럴렐 플레이트 디쉬와 패럴렐 플레이트 (φ25 ㎜) 사이에 재치 (載置) 하고, 패럴렐 플레이트 동적 점도 측정을 실시한다. 측정 조건은, 상기 샘플에 정현파 변형을 0.5 ％ 부여하고, 그 변형의 각 주파수는 10 ㎭/sec 로 하고, 1 분간에 3 ℃ 의 비율로 승온시키는 과정에서의 점도를 40 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 측정한다.

＜에폭시 화합물의 점도의 제어＞

본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 25 ℃ 에서의 점도를 50 ㎩·s 이하로 하거나, 혹은 에폭시 화합물의 120 ℃ 에 있어서의 점도를 0.001 ∼ 1 ㎩·s 로 하기 위해서는, 종전 알려진 화합물의 점도를 조정하는 방법이 사용되는데, 예를 들어, 화합물의 분자량을 조정하는 것이나, 화합물의 골격 중에 지방족 탄화수소기 등의 유연성이 높은 구조를 도입함으로써 점도를 낮추는 것이 가능하고, 고리형 구조나 교두를 갖는 구조 등의 유연성이 낮은 구조를 도입하여 점도를 높이는 것이 가능하다. 또한, 고점도의 화합물과 저점도의 화합물을 혼합하여 사용하거나, 명확한 융점을 갖는 화합물을 이용하여 점도를 낮추는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 명확한 융점을 갖는 수지란, 실온에서는 결정 상태로 안정적인 고체로서 존재하는 한편, 융점에 달함과 함께 신속하게 결정 상태가 풀려, 극히 저점도의 액상이 되는 물질로서, 시판되는 시차 주사 열량계 등에 의해 결정 상태의 변화를 확인할 수 있는 것을 말한다.

보다 바람직하게는, 에폭시 화합물의 에폭시 당량을 제어하는 방법을 들 수 있고, 점도를 낮추기 위해서는 에폭시 당량이 작은 화합물을 사용하고, 점도를 높이기 위해서는 에폭시 당량이 큰 화합물을 사용하는 것을 들 수 있다. 에폭시 당량은, 통상적으로 알려진 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로, 25 ℃ 에서의 점도를 50 ㎩·s 이하로 하기 위해서, 바람직하게는 에폭시 당량이 500 g/당량 이하인 것이 이용되고, 보다 바람직하게는 300 g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 210 g/당량 이하, 특히 바람직하게는 190 g/당량 이하의 에폭시 화합물이 사용된다.

또한, 120 ℃ 에 있어서의 점도를 0.001 이상 1 ㎩·s 이하로 하기 위해서, 바람직하게는 에폭시 당량이 150 g/당량 이상 650 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175 g/당량 이상 600 g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 150 g/당량보다 작은 것에서는, 내열성이 열등한 경향이 있고, 650 g/당량보다 크면, 에폭시 화합물의 융점이 높아짐과 함께, 본 발명에 관련된 조성물의 용융 점도가 높아지고, 반도체 디바이스 칩끼리의 접합에 문제를 일으켜, 적층형 반도체 장치가 유효하게 기능하지 않는 경우나, 3D 적층 프로세스의 각 공정에서 요구되는 물성을 만족할 수 없어, 적층형 반도체 장치를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜그 밖의 에폭시 화합물＞

또한, 본 발명의 조성물은, 그 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명에 관련된 에폭시 화합물 이외의, 그 밖의 에폭시 화합물 (A-2) (이하, 에폭시 화합물 (A-2) 라고 약기하는 경우가 있다) 를 포함할 수 있다.

에폭시 화합물 (A-2) 로는, 25 ℃ 에서의 점도 또는 120 ℃ 에 있어서의 점도가 본 발명에 관련된 에폭시 화합물이 규정하는 범위가 아니면, 어떠한 에폭시 화합물도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형이나 비스페놀 F 형의 고형 에폭시 수지, 페녹시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합체로 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물의 점도 제어의 관점에서, 에폭시 화합물 (A-2) 의 에폭시 당량은, 650 g/당량보다 크고 30000 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 g/당량 이상 25000 g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 650 g/당량 이하인 것으로는, 비록 병용하였다고 해도, 층간 충전재에 사용하는 조성물로서 충분한 물성을 얻을 수 없는 경우가 많고, 30000 g/당량보다 크면, 본 발명의 조성물의 점도가 적층 프로세스에 적합하지 않을 정도로 커질 가능성이 있다.

본 발명의 조성물이, 에폭시 화합물 (A-2) 를 포함하는 경우, 본 발명이 규정하는 에폭시 화합물 (에폭시 화합물 (A) 및 에폭시 화합물 (A-1)) 과 에폭시 화합물 (A-2) 의 비율은, 전체 에폭시 화합물의 합계를 100 중량％ 로 하여, 본 발명이 규정하는 에폭시 화합물의 전체 중량 (에폭시 화합물 (A) 및 에폭시 화합물 (A-1) 의 중량의 합) 이, 75 ∼ 99 중량％, 바람직하게는 80 ∼ 95 중량％ 이다.

＜경화제＞

본 발명의 조성물은, 경화제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 경화제란, 에폭시 화합물의 에폭시 기간의 가교 반응에 기여하는 물질을 나타내고, 제 1 발명에 있어서는, 필수 성분인 아민 화합물 (B) 및 아민 화합물 (C) 가 경화제에 해당한다.

경화제로는, 일반적으로 에폭시 화합물의 경화제로서 알려져 있는 것이면, 특별히 제한은 없고 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸 또는 그 유도체, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐붕소염, 유기산 디히드라지드, 할로겐화붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

페놀계 경화제의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤 등이 예시된다.

아민계 경화제의 구체예로서, 지방족 아민류로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등이 예시된다. 폴리에테르아민류로는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등이 예시된다. 지환식 아민류로는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등이 예시된다. 방향족 아민류로는, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등이 예시된다.

산무수물계 경화제의 구체예로는, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물, 폴리세바크산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2 무수물, 무수 헤트산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등이 예시된다.

아미드계 경화제로는, 디시안디아미드, 폴리아미드 수지 등이 예시된다.

제 3 급 아민으로는, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시된다.

이미다졸 또는 그 유도체로는, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 또는 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등이 예시된다.

유기 포스핀류로는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등이 예시된다. 포스포늄염으로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등이 예시되고, 테트라페닐붕소염으로는, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등이 예시된다.

또한, 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 아민계 경화제를 들 수 있다.

H₂N-Ar-COO-[X-O]-CO-Ar-NH₂···(1)

상기 식 (1) 중, Ar 은 아릴렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.

식 (1) 에 있어서, -[X-O]- 는, -[(CH₂)_n-O]_m- 및 이 구조가 갖는 어느 탄소가 알킬기를 갖는 분기 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 의미한다. 이 식 (1) 중의 n 은, 1 ∼ 20 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 12 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 또한, 이 식 (1) 중의 m 은, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 가장 바람직하다. n 또는 m 이 지나치게 크면, 경화물의 탄성률이나 유리 전이 온도가 저하하고, 한편, n = 0 인 경우에는, 방향족 디아민의 강직성 때문에, 에폭시 화합물 중의 메소겐의 운동성이 저하하고, 메소겐이 나열되어 고질서화된 도메인상의 형성을 방해하여, 열전도성이 커지지 않는 경우가 있다.

보다 구체적으로는, 비스(4-아미노벤조일옥시)메탄, 비스(4-아미노벤조일옥시)에탄, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)프로판, 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)부탄, 1,5-비스(4-아미노벤조일옥시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노벤조일옥시)헥산, 1,7-비스(4-아미노벤조일옥시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노벤조일옥시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노벤조일옥시)노난, 1,10-비스(4-아미노벤조일옥시)데칸, 1,11-비스(4-아미노벤조일옥시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노벤조일옥시)도데칸 등을 들 수 있다.

또한, 이 중에서도 -[X-O]- 가 부틸렌글리콜에서 유래하는 유닛 (n 이 4) 인 경우, 또는 X 가 알킬기를 갖는 것과 같은 분기 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조가, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다. 이와 같은 방향족 아민계 경화제의 예로서, 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)부탄, 디(테트라메틸렌옥시)비스-4-아미노벤조에이트, 트리(테트라메틸렌옥시)비스-4-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌옥시)비스-4-아미노벤조에이트를 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 경화제의 함유량은, 전체 에폭시 화합물 100 중량부 당, 0.005 중량부 이상 200 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.01 중량부 이상 180 중량부 이하이다.

전체 에폭시 화합물 100 중량부 당의 경화제의 함유량이 0.005 중량부 미만이면, 경화가 불충분해질 우려가 있고, 200 중량부를 초과하면 접착성이나, 열전도성 등의, 적층형 반도체 장치가 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

＜융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B)＞

본 발명의 제 1 발명에 있어서의 필수 성분인, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B) 는, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물이면, 어떠한 아민 화합물이어도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 융점이란, 시차 주사 열량계를 이용하여, 25 ℃ 부터 100 ℃ 까지 2 ℃／분으로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크 탑의 온도에 의해 정의된다.

또한 연화점이란, 열기계 분석 장치를 이용하여, 하중 2 gf, 승온 속도 5 ℃／분의 조건으로 측정했을 때에 바늘이 크게 침입된 온도에 의해 정의된다.

아민 화합물이란, 적어도 1 개의 아미노기를 갖는 화합물인데, 본 발명에 관련된 아민 화합물 (B) 에는, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 향상시킨다는 관점에서는, 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 K1c 값을 높은 것으로 한다는 관점에서는, 갖는 아미노기의 범위는 1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 1 이상 2 이하이다.

본 발명의 조성물의 내열성을 향상시키기 위해서, 본 발명에 관련된 아민 화합물 (B) 는, 그 분자 구조 중에 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고리형 구조로는, 지방족 탄화수소의 고리형 구조이어도 되고, 질소 원자나 산소 원자 등을 포함하는 헤테로 원자 함유 고리형 구조이어도 되고, 방향족성을 갖는 고리형 구조이어도 상관없다. 보다 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 벤제노이드 방향족 고리를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.

본 발명에 관련된 아민 화합물 (B) 의 융점 또는 연화점을 80 ℃ 이상으로 하는 데에는, 통상적으로, 분자량을 크게 하거나, 복수의 방향 고리를 갖는 강직한 구조를 갖는 화합물로 하거나, 1 분자 중에 갖는 아미노기의 수를 증가시키는 방법 등이 있으며, 이들을 적절히 조합함으로써, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물을 선택할 수 있다.

아민 화합물 (B) 로서, 구체적으로는 예를 들어, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 트리메틸렌비스-4-아미노벤조에이트 등의, 방향족 아민류가 예시된다. 이들 중에서도 4,4-디아미노디페닐술폰을 사용하는 것이 바람직하다. 4,4'-디아미노디페닐술폰을 아민 화합물 (B) 로서 적용함으로써, 높은 K1c 값와 높은 유리 전이점을 갖는 층간 충전재 조성물을 얻을 수 있다.

＜융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C)＞

본 발명의 제 1 발명에 있어서의 필수 성분인, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C) 는, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물이면, 어떠한 아민 화합물이어도 사용할 수 있다. 아민 화합물 (C) 에 있어서의 융점 및 연화점이란, 아민 화합물 (B) 에 있어서의 정의와 동일하다.

본 발명에 관련된 아민 화합물 (C) 에는, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 향상시킨다는 관점에서는, 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물의 경화물의 K1c 값을 높게 한다는 관점에서는, 갖는 아미노기의 범위는 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 본 발명에 관련된 아민 화합물 (C) 는, 그 분자 구조 중에 1 개 이상의 방향족성을 갖는 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2 개 이상의 방향족성을 갖는 고리형 구조를 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다. 방향족성을 갖는 고리형 구조로는, 벤제노이드 방향족 고리, 비벤제노이드 방향족 고리, 복소 방향 고리 등을 들 수 있고, 그 중 벤제노이드 방향족 고리 또는 복소 방향 고리가 바람직하다. 방향족성을 갖는 고리형 구조가 갖는 고리의 수는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 벤제노이드 방향족 고리로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌 등을 들 수 있고, 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠이다. 또한, 비벤제노이드 방향족 고리로는, 아줄렌, 페로센 등을 들 수 있다. 또한, 복소 방향 고리로는, 피리딘, 티오펜, 피롤, 퀴놀린, 인돌 등을 들 수 있고, 피리딘 또는 퀴놀린이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 아민 화합물 (C) 가 갖는 아미노기는, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 향상시킨다는 관점에서, 방향족성을 갖는 고리형 구조에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 경우, 아미노기는 각각 별개의 방향족성을 갖는 고리형 구조에 직접 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 아미노기는 각각 별개의 방향족성을 갖는 고리형 구조에 직접 결합하고 있는 경우, 각각의 방향족성을 갖는 고리형 구조의 연결부에 대한 제약은 없고, 다양한 2 가 기로 연결되어 있어도 되고, 직접 결합이어도 상관없다. 연결부에 사용되는 2 가 기로서 보다 구체적으로는, 알킬렌기, 옥시알킬렌기 등을 들 수 있고, 또한 아민 화합물 (C) 의 제조를 용이하게 한다는 관점에서, 그것들이 카르보닐기나 에스테르기를 개재하여 방향족성을 갖는 고리형 구조에 결합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키기 위해서, 아민 화합물 (C) 는, 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는, 분자량이 1000 g/㏖ 이하인 것이 이용되고, 보다 바람직하게는 800 g/㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 600 g/㏖ 이하, 특히 바람직하게는 500 g/㏖ 이하의 화합물이 사용된다.

본 발명에 관련된 아민 화합물 (C) 의 융점 또는 연화점을 80 ℃ 미만으로 하는 데에는, 통상적으로, 분자량을 작게 하거나, 방향 고리뿐만 아니라 지방족 사슬을 포함하는 구조를 갖는 화합물로 하거나, 갖는 치환기의 수를 증가시키는 방법 등이 있고, 이들을 적절히 조합함으로써, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물을 선택할 수 있다.

아민 화합물 (C) 로서, 구체예로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민, 트리에탄올아민 등의, 지방족 아민류가 예시된다. 또한, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민) 등의 에테르아민류, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등의, 폴리에테르아민류 중 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 것이 예시된다. 또한, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등의, 지환식 아민류가 예시된다. 또한, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 폴리테트라메틸렌옥시비스-4-아미노벤조에이트 등의, 방향족 아민류가 예시된다.

아민 화합물 (C) 로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이지만, 조성물의 경화 진행이 빨라진다는 점에서, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 (1) 중, 방향 고리에 대하여 아미노기의 치환기수는 1 이상이어도 되고, 바람직하게는 치환기가 케톤기에 대하여 오르토 위치로, 보다 바람직하게는 파라 위치로 치환되어 있는 화합물이 사용된다.

[화학식 2]

＜무기 필러 (D)＞

본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 무기 필러 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 제 2 발명에 있어서는, 무기 필러 (D) 는 필수 성분이고, 무기 필러 (D) 중에서도, 특정한 체적 평균 입경을 갖는 무기 필러 (D-1) 과, 무기 필러 (D-1) 과는 화학적으로 상이한 무기 필러 (D-2) 를 함유한다. 여기서, 화학적으로 상이하다는 것은 무기 필러를 구성하는 원소의 종류가 상이할 뿐만 아니라, 구성하는 원소의 종류가 동일하고 조성비가 상이한 것도, 화학적으로 상이한 무기 필러인 것으로 정의한다.

특히, 높은 열전도율을 갖는 무기 필러 (D) 를 함유한 경우, 반도체 기판으로부터의 열전도를 촉진시키고, 반도체 기판의 온도를 저하시키고, 적층형 반도체 장치를 안정적으로 동작시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 조성물은, 무기 필러 (D) 를 함유함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 층간 충전재층의 선팽창 계수를 바람직한 범위로 제어하는 것이 가능해지고, 더욱 K1c 값을 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같은 무기 필러 (D) 로서 보다 구체적으로는, 금속, 탄소, 금속 탄화물, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자를 들 수 있다. 탄소의 예로는, 카본 블랙, 탄소 섬유, 그라파이트, 풀러렌, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 금속 탄화물의 예로는, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼슘, 산화아연, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이테르븀, 사이알론 (규소, 알루미늄, 산소, 질소로 이루어지는 세라믹스) 등을 들 수 있다. 또한, 그들의 형상에 대하여 제한은 없고, 입자상, 위스커상, 섬유상, 판상, 또는 그들의 응집체이어도 된다. 상기 금속 질화물로는, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등을 들 수 있다.

적층형 반도체 장치용의 층간 충전재에 있어서는, 절연성이 요구되는 경우가 많은 점에서, 무기 필러 (D) 중에서도, 산화물 또는 질화물이 바람직하다. 이와 같은 무기 필러 (D) 로서 보다 구체적으로는, 알루미나 (Al₂O₃), 질화알루미늄 (AlN), 질화붕소 (BN), 질화규소 (Si₃N₄), 실리카 (SiO₂) 등을 들 수 있다.

무기 필러 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

· 열전도율

무기 필러 (D) 의 열전도율은, 소결 등에 의한 박판을 형성하여 이것을 정상법 또는 비정상법에 의해 측정할 수 있다. 비정상법에서는 열전도율 λ 는, 열 확산율 (α) 과 비열 용량 (Cp), 및 밀도 (ρ) 에 비례하기 때문에, 예를 들어 JIS R1611 에 규정하는 방법에 따라, α, Cp 및 ρ 를 각각 구한 후, 이들의 곱에 의해 열전도율 λ 를 측정할 수 있다.

· 체적 평균 입경

무기 필러 (D) 는, 그 입경이 지나치게 크면, 적층형 반도체 장치의 층간에서의 전기적 접합을 저해하거나, 일단 접합한 기판끼리의 전기적 접합이 온도 변화 등에 의해 절단되는 것과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 지나치게 작으면 응집되기 쉬워져, 조성물 중에서의 분산성이 나빠지고, 점도 상승이나 접합 불량을 일으키는 점에서, 입상이나 편평상의 무기 필러이면, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.

무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경은, 통상적으로 알려진 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 필러 (D) 를 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포로부터 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 층간 충전재 조성물을 시클로헥사논 중에 원하는 농도로 분산시키고, 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2200」) 로 측정하여, 체적 입도 분포를 얻는다. 얻어진 입도 분포로부터, 분쇄 후의 무기 필러의 평균 입경을 구할 수 있다.

최근, 적층형 반도체 장치는, 추가적인 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서 각 기판 사이의 거리가 작아지는 경향이 있는데, 기판 사이의 층간 충전재층이 갖는 무기 필러의 최대 입경은, 기판 사이의 거리의 1/3 이하로 하는 것이, 전기적 접합이라는 관점에서 바람직하다.

한편으로, 무기 필러 (D) 의 입경이 지나치게 작으면, 필요한 열전도 패스수가 증가하여 칩 사이의 두께 방향으로 위에서 아래까지 연결될 확률이 작아져, 열전도성이 높은 에폭시 화합물과 조합하여 이용해도, 층간 충전재층의 두께 방향으로의 열전도율이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러 (D) 의 입경이 지나치게 작으면, 무기 필러 (D) 가 응집하기 쉬워져, 조성물 중에서의 무기 필러 (D) 의 분산성이 나빠진다. 본 발명에 있어서, 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경을, 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되어, 양호한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.

또한, 무기 필러 (D) 는, 조성물에서의 분산성을 높이기 위해서, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등에 의해 적절히 표면 처리를 실시해도 된다. 실란 커플링제로는, 관능기로서 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한 무기 필러 (D) 는, 제조 직후에는, 분말이 응집하여, 상기 입경 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 무기 필러를 상기 입경 범위를 만족하도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

무기 필러의 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 밀이나 플라네터리 믹서에 의한 해쇄, 지르코니아 비즈 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.

· 비표면적

무기 필러 (D) 의 비표면적은, 조성물의 점도를 낮춘다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하이다. 비표면적은, 가스 흡착법 등의 통상적으로 알려진 비표면적 측정 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 무기 필러 (D) 에 250 ℃, 15 분간 질소 가스 플로우의 전처리를 실시한 후, 마운텍사 제조의 막크소브 HM, MODEL-1201 을 이용하여 BET1 점법 (흡착 가스 : 질소) 으로, 비표면적을 측정할 수 있다.

· 무기 필러의 함유량

본 발명의 조성물 중의 무기 필러 (D) 의 함유량은, 전체 에폭시 화합물과 전체 경화제의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 10 중량부 이상 400 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이상 300 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이상 240 중량부 이하가 특히 바람직하다. 무기 필러 (D) 의 함유량이 전체 에폭시 화합물과 전체 경화제의 합계 100 중량부 당, 10 중량부 미만이면, 무기 필러 (D) 를 함유하는 효과가 작아져, 목적으로 하는 K1c 값이 얻어지지 않는 경우가 있고, 400 중량부를 초과하면 기판 사이의 전기적 접합을 저해하는 경우가 있다.

＜무기 필러 (D-1)＞

본 발명의 제 2 발명에 있어서, 조성물은, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 무기 필러 (D-1) 을 함유한다. 무기 필러 (D-1) 로는, 화학적으로 동일하면, 입자의 형상이나 결정 구조가 상이한 복수종의 입자의 혼합체이어도 사용할 수 있지만, 그 때의 체적 평균 입경은, 화학적으로 동일한 입자 전체를 포괄적으로 측정했을 때의 체적 평균 입경에 의해 규정한다.

무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경도, 무기 필러 (D) 와 마찬가지로, 통상적으로 알려진 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 필러 (D-1) 을 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 층간 충전재 조성물을 시클로헥사논 중에 원하는 농도로 분산시키고, 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2200」) 로 측정하여, 체적 입도 분포를 얻는다. 얻어진 입도 분포로부터, 분쇄 후의 무기 필러의 평균 입경을 구할 수 있다.

무기 필러 (D-1) 은, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 무기 필러 (D) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 무기 필러 (D) 와 동일하지만, 특히는 질화붕소 필러 또는 실리카 필러가 바람직하다. 제 2 발명에 있어서는, 무기 필러 (D-1) 과, 무기 필러 (D-1) 과는 화학적으로 상이한 무기 필러 (D-2) 를 함유하지만, 무기 필러 (D-1) 이 질화붕소 필러인 경우에, 무기 필러 (D-2) 로서 실리카 필러를 사용할 수도 있고, 무기 필러 (D-1) 이 실리카 필러인 경우에, 무기 필러 (D-2) 로서 질화붕소 필러를 사용할 수도 있다.

· 질화붕소 필러

상기와 같이, 무기 필러 (D-1) 로서, 특히는 질화붕소 필러가 바람직하지만, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 질화붕소를 함유하는 필러이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 특정한 결정 구조를 갖는 질화붕소의 입자 (이하, 특정 결정 BN 입자라고 약기하는 경우가 있다) 이어도 되고, 조립에 의해 질화붕소를 응집시킨 질화붕소 응집 입자 (이하, 응집 BN 입자라고 약기하는 경우가 있다) 이어도 상관없고, 바인더로서 기능하는 금속 산화물 등의 질화붕소 이외의 성분을 함유하는 것이어도 상관없다. 특정 결정 BN 입자는, 응집 BN 입자의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 응집 BN 입자의 원료로는 특정 결정 BN 입자에 한정되지 않고, 후에 상세하게 설명하는 응집 BN 입자를 제조할 때의 원료가 되는 질화붕소 (원료 BN 분말) 를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 질화붕소 필러의 체적 평균 입경의 측정 방법은 상기와 같이, 통상적으로 알려진 체적 평균 입경의 측정 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 질화붕소 필러를 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 질화붕소 필러의 체적 평균 입경을 구할 수 있다.

본 발명의 층간 충전재 조성물에 있어서, 질화붕소 필러의 첨가는, 특히 열전도성의 향상을 주된 목적으로 하지만, 후술하는 무기 필러 (E) 와 조합하여 삼차원 집적 회로의 층간에 함유시킨 경우에, 높은 열전도성과 낮은 선 팽창률을 동시에 달성하는 것에 기여한다.

[특정 결정 BN 입자]

본 발명에 관련된 질화붕소 필러로는, 특정 결정 BN 입자가 바람직하게 사용된다. 특정 결정 BN 입자의 결정자의 사이즈는, 002 면 및 100 면 각각의 결정자 직경으로서, 002 면의 결정자 직경 (Lc) 은, X 선 회절의 2θ = 26.5°의 피크의 반가폭[Full width at half maximum(FWHM)]을 측정하고, 하기 (ii) 식에 의해 구할 수 있다. 100 면의 결정자 직경 (La) 에 대해서도 동일하게, X 선 회절의 2θ = 41.5°의 피크의 반가폭을 측정하고, 하기 식 (ii) 에 의해 구해진다.

L (Å) = (0.9λ·180)/(β·cosθ·π) …(ii)

λ : 1.54056 Å

β : 피크 반가폭

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 100 면의 결정자 사이즈 (La) 가 500 [Å] 이상이다. 이 La 가 500 [Å] 이상임으로써, 결정자 계면이 충분히 적어지고, 높은 열전도성이 얻어진다. 이 La 는, 열전도성을 더욱 높이는 관점에서, 550 [Å] 이상이 보다 바람직하고, 600 [Å] 이상이 특히 바람직하다.

한편, 공업적인 생산성의 관점에서, 이 La 는 2000 [Å] 이하인 것이 바람직하고, 1000 [Å] 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 La 는, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자의 제조시에 있어서, 예를 들어 La 가 500 Å 미만인 육방정 질화붕소를 비산화성 가스 중, 통상적으로 1300 ∼ 2300 ℃, 바람직하게는 1500 ℃ ∼ 2100 ℃, 보다 바람직하게는 1800 ℃ ∼ 2000 ℃ 의 온도에서 열처리를 실시하는 것에 의해 조정할 수 있다. La 를 크게 하는 데에는, 상기 온도 범위의 가능한 한 고온의 조건에서, 장시간 열처리하는 방법을 취할 수 있다.

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 002 면의 결정자 사이즈 (Lc : 육각망 면적층 방향) 가 450 [Å] 이상이다. 이 Lc 가 450 [Å] 이상임으로써, 결정자 계면이 충분히 적어지고, 높은 열전도성이 얻어진다. 이 Lc 는, 열전도성을 더욱 높이는 관점에서, 470 [Å] 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 [Å] 이상인 것이 특히 바람직하다.

한편, 공업적인 생산성의 관점에서, 이 Lc 는 2000 [Å] 이하인 것이 바람직하고, 1000 [Å] 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 Lc 는, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자의 제조시에 있어서, 예를 들어 Lc 가 450 Å 미만인 육방정 질화붕소를 비산화성 가스 중, 통상적으로 1500 ∼ 2300 ℃, 바람직하게는 1800 ∼ 2100 ℃ 의 온도에서 열처리를 실시하는 것에 의해 조정할 수 있다. Lc 를 크게 하는 데에는, 상기 원료의 육방정 질화붕소의 산소 함유량이 1.0 중량％ 미만인 것을 사용하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 상기 Lc 와 La 의 관계가, 이하의 관계식 (i) 을 만족한다.

0.70 ≤ Lc/La …(i)

상기 관계식 (i) 은, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자의 형상 이방성을 나타내는 것으로서, Lc/La 가 1 에 가까울수록, 형상 이방성이 작은 것을 나타낸다.

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자가, 상기의 관계식 (i) 을 만족함으로써, 이것을 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때에, 당해 조성물의 점도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 원료로서 사용한 질화붕소 응집 입자를 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때에도, 당해 조성물의 점도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. Lc 와 La 의 관계는, 0.75 ≤ Lc/La 인 것이 보다 바람직하고, 0.78 ≤ Lc/La 인 것이 특히 바람직하다. 한편, Lc 와 La 의 관계는, Lc/La ≤ 1.2 인 것이, 형상 이방성을 작게 하는 관점에서 바람직하다.

(특정 결정 BN 입자의 산소 함유량)

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 그 산소 함유량이 바람직하게는 0.30 중량％ 이하이다. 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량이 0.30 중량％ 이하임으로써, 이것을 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때, 당해 조성물의 열전도율이 바람직한 것이 된다. 이 산소 함유량은 0.25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 산소 함유량의 하한치는, 통상적으로, 0.01 중량％ 이다.

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량을 이와 같은 범위로 하는 것은, 특정 결정 BN 입자의 제조 공정에서, 비산화성 가스 분위기하에서 소성함으로써 달성할 수 있다. 산소 함유량을 감소시키기 위해서, 질소 가스 분위기하에서 소성하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 HORIBA 제조 산소·질소 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.

(특정 결정 BN 입자의 체적 평균 입경)

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 체적 평균 입경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 체적 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상인 것이, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 결정 BN 입자의 체적 평균 입경은, 예를 들어, 이것을 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 특정 결정 BN 입자의 체적 평균 입경을 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조 「LA-920」) 로 측정할 수 있다.

(특정 결정 BN 입자의 제조 방법)

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 얻기 위해서 사용되는 원료로는, 시판되는 육방정 질화붕소, 시판되는 α 및 β-질화붕소, 붕소 화합물과 암모니아의 환원 질화법에 의해 제작된 질화붕소, 붕소 화합물과 멜라민 등의 함질소 화합물로부터 합성되는 질화붕소, 붕수소나트륨과 염화암모늄으로부터 제작되는 질화붕소 등 어느 것도 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 육방정 질화붕소가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자가 소정의 결정자 사이즈를 갖도록, 원료로는, 육방정 질화붕소이고, 특히 La 가 300 [Å] 이상이고, 보다 바람직하게는 Lc 가 250 [Å] 이상이고, 또한, Lc/La 가 0.8 ∼ 1.0 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자는, 상기의 원료를 비산화성 가스의 분위기하, 1800 ℃ ∼ 2300 ℃ 의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.

비산화성 가스로는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 등을 사용할 수 있고, 특히 질소 가스가 바람직하게 사용된다.

소성 시간은, 1 시간 ∼ 20 시간 정도, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 시간, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 시간이다.

소성 온도나 소성 시간은, 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자의 Lc 및 La 가 동시에 커지도록 적절히 조정하여 결정할 수 있다.

또한, 소성에 사용하는 로는 카본로인 것이 특히 바람직하고, 소성시에 육방정 질화붕소를 넣는 도가니는, 카본제인 것이 특히 바람직하다.

또한, 소성시에는 육방정 질화붕소의 원하는 결정 성장을 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 첨가하여 실시해도 된다.

또한, 특정 결정 BN 입자는, 제조 직후에는, 얻어진 입자가 더욱 응집되어, 상기 입경의 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 특정 결정 BN 입자는, 상기 입경의 범위를 만족하도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

특정 결정 BN 입자의 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비즈 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 조성물에 함유시켜 사용하는 경우에 있어서는, 특정 결정 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 특정 결정 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 되고, 나아가 본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 병용해도 상관없다.

[응집 BN 입자]

본 발명에 관련된 질화붕소 응집 입자 (응집 BN 입자) 는, 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 이하이고, 또한, 그 질화붕소 응집 입자의 표면이, 평균 입경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성된다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 평균 입경이 10 ㎛ 이하이지만, 7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이지만, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서, 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 이것을 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조 LA-920) 로 측정하는 것이 가능하다. 얻어진 입도 분포로부터 응집 BN 입자의 체적 평균 입경을 구할 수 있다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 통상적으로, 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적을 작게 함으로써, 응집 BN 입자 내가 밀해져 있기 때문에, 열전도를 저해하는 경계면을 적게 하는 것이 가능해져, 보다 열전도성이 높은 응집 BN 입자를 얻을 수 있다.

응집 BN 입자의 전체 세공 용적은, 통상적으로 2.15 ㎤/g 이하이지만, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상 2.00 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상 1.95 ㎤/g 이하이다. 또한, 통상적으로, 응집 BN 입자의 비표면적은 20 ㎡/g 이상이지만, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하이다.

또한, 원료 BN 분말의 전체 세공 용적은, 수은 압입법으로 측정할 수 있고, 비표면적은, BET1 점법 (흡착 가스 : 질소) 으로 측정할 수 있다.

원료 BN 분말의 전체 세공 용적 및 비표면적은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 구상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「구상」 이란, 애스펙트비 (장경과 단경의 비) 가 1 이상 2 이하, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하인 형상에, 후술하는 원료 BN 분말을 응집시켜 조립된 입자를 말하며, 1 차 입자를 말하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서 「구상」 내지 「구형」 이란 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 것을 나타낸다. 또한, 이 애스펙트비는, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하이다. 조립된 응집 BN 입자의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영된 화상으로부터 200 개 이상의 입자를 임의로 선택하고, 각각의 장경과 단경의 비를 구하여 평균치를 산출함으로써 결정한다.

또한, 조립에 의해 얻어진 조립 입자의 입경은, 가열 처리 후에 본 발명에 관련된 응집 BN 입자로서, 바람직한 체적 기준의 최대 입경의 범위를 0.1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 로 하기 위해서, 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 으로 2 ∼ 20 ㎛, 특히 5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서, 조립 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 은, 예를 들어, 닛키소사 제조 「마이크로 트랙 HRA」 로 측정할 수 있다.

또한, 응집 BN 입자는, 제조 직후에는, 얻어진 입자가 더욱 응집되어, 상기 입경의 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 응집 BN 입자는, 상기 입경의 범위를 만족하도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

응집 BN 입자의 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비즈 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 조성물에 함유시켜 사용하는 경우에 있어서는, 응집 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 응집 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 되고, 나아가 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 병용해도 된다.

예를 들어, 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 응집 BN 입자를 사용해도 된다. 즉, 평균 입경이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 응집 BN 입자와, 평균 입경이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 응집 BN 입자를 병용함으로써, 평균 입경이 큰 응집 BN 입자끼리의 열전도 패스를, 평균 입경이 작은 응집 BN 입자로 연결함으로써, 동일한 평균 입경만의 것을 사용한 경우에 비하여, 고충전이 가능해져, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.

이 경우, 평균 입경이 작은 응집 BN 입자와 평균 입경이 큰 응집 BN 입자는 중량비로 10 : 1 ∼ 1 : 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스를 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 질화붕소 필러로서, 응집 BN 입자를 사용할 때에는, 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.

[응집 BN 입자의 제조 방법]

본 발명에 있어서, 응집 BN 입자를 제조하는 방법으로는, 제한은 없지만, 특히, 원료 BN 분말을 분쇄 공정으로 분쇄한 후, 조립 공정으로 응집시킴으로써 조립하고, 추가로 가열 처리하는 가열 공정을 거치는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 원료가 되는 BN 분말을 일단 매체 중에 분산시켜 원료 BN 분말의 슬러리 (본 명세서에 있어서, 「BN 슬러리」 라고 약기하는 경우가 있다) 로 한 후, 분쇄 처리를 실시하고, 그 후 얻어진 슬러리를 이용하여 구형의 입자로 조립하고, 조립한 응집 BN 조립 입자의 결정화를 실시하기 위해서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(원료 BN 분말)

본 발명에서, 응집 BN 입자를 제조할 때의 원료가 되는 질화붕소 (본 명세서에 있어서, 「응집 BN 입자」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 시판되는 육방정 질화붕소, 시판되는 α 및 β-BN, 붕소 화합물과 암모니아의 환원 질화법에 의해 제작된 BN, 붕소 화합물과 멜라민 등의 함질소 화합물로부터 합성된 BN, 붕수소나트륨과 염화암모늄으로부터 제작되는 BN 등 어느 것도 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 육방정 질화붕소가 바람직하게 사용된다.

육방정 질화붕소의 결정 성장의 관점에서는, 원료가 되는 육방정 질화붕소 등의 원료 BN 분말 중에 산소가 어느 정도 존재하는 것이 바람직하고, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자에서는, 원료 BN 분말로서 전체 산소 함유량이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전체 산소 함유량이 3 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 전체 산소 함유량이 3 중량％ 이상 9 중량％ 이하이다.

전체 산소 함유량이 상기 범위 내인 BN 분말은, 1 차 입경이 작고, 결정이 미발달된 것이 많기 때문에, 가열 처리에 의해 결정이 성장하기 쉽다. 본 발명에서는 조립에 의해 원료 BN 분말이 응집된 응집 BN 입자를 가열 처리함으로써 BN 결정을 성장시키는 것이 바람직하지만, 상기 전체 산소 함유량의 범위의 원료 BN 분말을 사용함으로서, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖을 향하도록 법선 방향으로 성장시키는, 즉 BN 1 차 입자를 응집 BN 입자 표면에 있어서 방사상으로 배치할 수 있다.

원료 BN 분말의 전체 산소 함유량이 상기 하한 미만인 경우, BN 자체의 순도, 결정성이 양호하기 때문에, C 면의 결정 성장이 충분히 이루어지지 않고, 응집 BN 입자 표면에 있어서, BN 1 차 입자를 방사상으로 배치할 수 없다. 반대로 상기 상한을 초과하면, 가열 처리 후에도 산소 함유량이 높은 상태가 되어, 조성물의 질화붕소 필러로서 사용했을 때에 고열 전도화를 도모할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

그러나, 이와 같은 응집 BN 입자를 조성물의 질화붕소 필러로서 이용하여 층간 충전층을 형성한 경우, 층간 충전층 중에서 육방정 질화붕소의 고열 전도면 (C 면) 이 a 축을 개재하여 접촉하는 것에 의한 열전도 패스가 형성되기 쉬워지기 때문에, 층간 충전층의 두께 방향에 있어서도 높은 열전도성을 얻는 것이 가능해진다.

원료 BN 분말의 전체 산소 함유량을 상기 범위로 조제하는 방법으로는, BN 합성시의 합성 온도를 1800 ℃ 이하의 저온에서 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 전체 산소 함유량이 상기 바람직한 범위인 원료 BN 분말로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 닛신 리프라텍사 제조의 육방정 질화붕소 「ABN」 이나 MARUKA 사 제조의 육방정 질화붕소 「AP170S」 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 원료 BN 분말의 산소 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 HORIBA 제조 산소·질소 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 원료 BN 분말은, 하기 (1) 및/또는 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

(1) 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하

(2) 비표면적이 20 ㎡/g 이상

전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하임으로써, BN 분말이 밀해져 있기 때문에 응집 BN 입자를 구성하는 1 차 입자로서 사용한 경우에, 구형도가 높은 조립이 가능해진다. 또한, 비표면적이 20 ㎡/g 이상임으로써, 조립에 의한 구형화시에 사용하는 BN 슬러리 중의 분산 입경을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 원료 BN 분말의 전체 세공 용적은 1.0 ㎤/g 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하이다. 또한, 본 발명에서는, 원료 BN 분말의 비표면적은 20 ㎡/g 이상이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 500 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하이다.

또한, 상기의 원료 BN 분말에서도, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자가 소정의 결정자 사이즈를 갖도록, BN 분말로서, 특히 La 가 300 [Å] 이상이고, 보다 바람직하게는, Lc 가 250 [Å] 이상이고, 또한, Lc/La 가 0.8 ∼ 1.0 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(BN 슬러리의 조제)

BN 슬러리의 조제에 사용하는 매체로는 특별히 제한은 없고, 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 분무 건조의 용이함, 장치의 간소화 등의 관점에서, 물 (순수) 을 사용하는 것이 바람직하다.

물의 사용량은, 지나치게 많으면 분무 건조시의 부하가 증대하고, 지나치게 적으면 균일 분산이 곤란한 점에서, 원료 BN 분말에 대하여 1 ∼ 20 중량배가 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 중량배로 하는 것이 바람직하다.

(계면 활성제)

BN 슬러리에는, 후술하는 분쇄 처리시의 슬러리의 점도 상승을 억제함과 함께, BN 입자의 분산 안정성 (응집 억제) 의 관점에서, 다양한 계면 활성제를 첨가해도 된다.

계면 활성제로는, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

BN 슬러리에 계면 활성제를 첨가하여 사용하는 경우, BN 슬러리 중의 계면 활성제 농도는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. BN 슬러리의 농도가 상기 하한 이상임으로써, 계면 활성제를 첨가한 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한, 상기 상한 이하임으로써, BN 분말의 함유량이 높은 BN 슬러리를 조제한 후, 조립하고, 추가로 가열 처리를 실시했을 때의 잔존 탄소의 영향을 작게 할 수 있다.

또한, 계면 활성제는, 후기하는 분쇄 처리 전에 첨가해도 되고, 분쇄 처리 후에 첨가해도 된다.

(바인더)

BN 슬러리는, BN 분말을 효과적으로 응집 입자로 조립하기 위해서, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는, 원래, 입자끼리가 접착성이 없는 BN 분말을 강고하게 연결하여, 조립 입자의 형상을 안정화하기 위해서 작용한다.

BN 슬러리에 사용하는 바인더로는, BN 입자끼리의 접착성을 높일 수 있는 것이면 되는데, 본 발명에 있어서는, 조립 입자는 응집화 후에 가열 처리되기 때문에, 이 가열 처리 공정에 있어서의 고온 조건에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 바인더로는 금속 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화규소, 산화붕소, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 산화물로서의 열전도성과 내열성, BN 입자끼리를 결합하는 결합력 등의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨이 바람직하다. 또한, 바인더는 알루미나 졸과 같은 액상 바인더를 사용해도 된다.

이들 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

바인더의 사용량 (액상 바인더의 경우에는, 고형분으로서의 사용량) 은, BN 슬러리 중의 BN 분말에 대하여, 바람직하게는 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 바인더의 사용량이 상기 하한 미만인 경우, BN 끼리를 결착시키는 효과가 작아지기 때문에 조립 입자가 조립 후의 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 상기 상한을 초과하면 조립 입자 중의 BN 의 함유량이 적어져, 결정 성장에 영향을 줄 뿐만 아니라 열전도성의 필러로서 사용한 경우에 열전도율 개선 효과가 작아질 우려가 있다.

(분쇄 처리)

BN 슬러리는, 그대로 분무 건조에 의한 조립 공정에 제공해도 되지만, 조립에 앞서, 슬러리 중의 원료 BN 분말의 BN 입자를 분쇄 처리하여 미세화하는 것이 바람직하다. BN 입자를 분쇄하여 미세화함으로써, 응집화를 원활히 실시할 수 있게 된다. 즉, 원료 BN 분말의 입경에 따라 다르기도 하지만, BN 분말을 그대로 매체 중에 분산시킨 경우, BN 입자는 평판상이기 때문에, 응집화의 공정으로 조립되지 않는 입자가 많아지는 경향이 있지만, BN 입자의 미세화로, 효율적인 응집화를 실시할 수 있다.

분쇄에는, 비즈 밀, 볼 밀, 핀 밀 등 통상적인 분쇄 방법을 사용할 수 있지만, 슬러리로서 대량으로 순환 분쇄 가능하고 분쇄 입경을 제어하기 쉽다는 관점에서 비즈 밀이 바람직하다. 또한, 분쇄에 의해 BN 입자가 미립자화함으로써, BN 슬러리의 점도가 상승하기 때문에, 보다 고농도, 고점도에서도 분쇄가 가능한 것이 바람직하고, 더하여, 분쇄가 진행됨에 따라 BN 슬러리의 온도 상승도 발생하기 때문에, 냉각 시스템이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 분쇄 장치로는, 예를 들어 프로인트 터보사 제조 「OB 밀」, 아시자와·파인테크사 제조 「스타 밀 LMZ 시리즈」 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 분쇄에 의해, BN 슬러리의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 을, 바람직하게는, 구형으로 조립했을 때의 BN 조립 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 에 대하여 1/5 이하의 입경이 되도록 분쇄한다. BN 슬러리 중의 BN 분말의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 이, 조립 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 의 1/5 보다 크면, BN 입자는 평판상인 점에서, 구형화의 조립 공정으로 구형으로 조립되지 않는 입자가 많아지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 조립한 후의 입자 강도도 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 분쇄 효과와 분쇄의 부하를 고려한 경우, 조립에 제공하는 BN 슬러리 중의 BN 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 은, 이 BN 슬러리를 조립하여 얻어지는 조립 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 의 1/100 ∼ 1/5 인 것이 바람직하고, 특히 1/50 ∼ 1/5 인 것이 바람직하다.

또한, BN 슬러리 중의 BN 분산 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 은, 예를 들어, 분쇄 후의 슬러리를 적당한 용제에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조 「LA-920」, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 「FRA」, 「HRA」, 「MT3300EX」, 「UPA-EX150」, 닛키소사 제조 나노 트랙 「UPA-EX150」 등) 로 측정하는 것이 가능하다.

(조립 (응집화))

BN 슬러리로부터 응집 BN 입자인 조립 입자를 얻는 데에는, 스프레이 드라이법이 바람직하게 사용된다. 스프레이 드라이법에서는, 원료가 되는 슬러리의 농도, 장치에 도입하는 단위 시간 당의 송액량과 송액한 슬러리를 분무할 때의 압공 압력 및 압공량에 의해, 원하는 크기의 조립 입자를 제조하는 것이 가능하고, 구상의 조립 입자를 얻는 것도 가능하다. 구상화에 있어서 사용하는 스프레이 드라이 장치에 제한은 없지만, 보다 미소한 크기의 구상 BN 조립 입자로 하기 위해서는, 4 유체 노즐에 의한 것이 최적이다. 이와 같은 장치로는, 후지사키 전기사 제조 「MDL-050M」 등을 들 수 있다.

(가열 처리)

상기의 조립에 의해 얻어진 질화붕소의 조립 입자는, 추가로 비산화성 가스 분위기하에서 가열 처리되는 것이 바람직하다.

여기서, 비산화성 가스 분위기란, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 메탄 가스, 프로판 가스, 일산화탄소 가스 등의 분위기이다. 여기서 사용하는 분위기 가스의 종류에 따라 응집 BN 입자의 결정화 속도가 상이한 것이 되고, 예를 들어 아르곤 가스에서는, 결정화의 속도가 느려지고, 가열 처리 시간이 장시간에 이른다. 결정화를 단시간에 실시하기 위해서는 특히 질소 가스, 혹은 질소 가스와 다른 가스를 병용한 혼합 가스가 바람직하게 사용된다.

이 가열 처리의 조건을 적절히 선택함으로써, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자의 비표면적이나 전체 세공 용적을 특정한 범위로 하면서, 표면에 평균 입경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자를 배치하고, 게다가 방사상으로 배치시키는 것이 가능해진다.

가열 처리 온도는 통상적으로 1300 ℃ ∼ 2100 ℃ 이지만, 바람직하게는 1300 ℃ ∼ 2000 ℃, 더욱 바람직하게는 1400 ℃ ∼ 2000 ℃ 이다. 가열 처리 온도가 상기 하한 미만에서는, 육방정 질화붕소의 결정화가 불충분해지고, 결정화가 미발달된 아모르퍼스 부분이 남아, 열전도성 필러로 한 경우의 열전도율 개선 효과가 작아진다. 가열 처리 온도가, 상기 상한을 초과하면, 첨가한 바인더 성분이 용융·분해되어 응집 BN 입자끼리 응집되어, 본래의 형상을 유지할 수 없게 되거나, BN 의 분해 등이 발생하게 될 우려가 있다.

가열 처리 시간은, 통상적으로 1 시간 이상 50 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 시간, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 시간이다. 또한, 상기 가열 처리 시간 내에, 특히 1300 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 3 시간 이상의 유지 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 유지 공정을 도입함으로써, 보다 효율적으로 육방정 질화붕소의 결정화가 실시되기 때문에, 상한의 가열 처리 온도를 저하시킬 수 있는 경향이 있다. 가열 처리 시간이 상기 하한 미만인 경우, 결정화가 불충분해지고, 상기 상한을 초과하면 육방정 질화붕소가 일부 분해될 우려가 있다.

가열 처리는, 비산화성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 통상적으로, 로 내를 진공 펌프로 빼면서 가열하고, 가열에 수반하는 분해 가스 등이 적어질 때까지 배기를 실시한 후, 비산화성 가스를 도입하면서, 계속해서 원하는 온도까지 가열하여 승온하는 것이 바람직하다. 진공 펌프로 배기를 실시하는 온도의 기준으로는, 200 ∼ 500 ℃, 예를 들어, 400 ℃ 부근까지 30 ∼ 60 분 정도로 가열 승온한 후, 그 온도를 유지하면서 30 ∼ 60 분 정도 배기를 계속하고, 진공도가 10 ㎩ 이하가 될 때까지 진공 배기를 실시하고, 그 후, 비산화성 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스의 유량은, 로의 크기에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 2 ℓ (리터)/분 이상이면 문제 없다. 그 후, 비산화성 가스를 도입하면서 1500 ℃ 정도까지 50 ∼ 100 ℃／시로 승온하고, 그 후 1500 ℃ 부터 소정의 가열 처리 온도까지 30 ∼ 50 ℃／시로 승온한다. 이 온도에서 상기 가열 처리 시간 중, 가열한 후, 5 ∼ 50 ℃／분 정도로 실온까지 강온하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 질소 가스 분위기하에서 가열 처리를 실시하는 경우에는, 2000 ℃ 전후로 5 시간 정도, 아르곤 가스 분위기의 경우에는, 2000 ℃ 전후로 5 ∼ 15 시간 정도의 조건으로 함으로써, BN 결정의 1 차 입자를 평균 1 ㎛ 이하로 하고, 방사상으로 성장시킬 수 있다.

가열 처리를 실시하는 소성로는, 머플로, 관상로, 분위기로 등의 배치식 로나 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 수형 연속로 등의 연속로를 들 수 있고, 목적에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

(분급)

상기 가열 처리 후의 응집 BN 입자는, 평균 입경을 작게 하고, 게다가 조성물에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위해서, 바람직하게는 분급 처리한다. 이 분급은 통상적으로, 조립 입자의 가열 처리 후에 실시되지만, 가열 처리 전의 조립 입자에 대하여 실시하고, 그 후 가열 처리에 공급해도 된다.

분급은 습식, 건식 중 어느 것이어도 되지만, 육방정 질화붕소의 분해를 억제한다는 관점에서는, 건식 분급이 바람직하다. 특히, 바인더가 수용성을 갖는 경우에는, 특히 건식 분급이 바람직하게 사용된다.

건식 분급에는, 체에 의한 분급 외에, 원심력과 유체 항력의 차에 의해 분급하는 풍력 분급 등이 있지만, 분급 정밀도의 관점에서는, 풍력 분급이 바람직하고, 선회 기류식 분급기, 강제 와원심식 분급기, 반자유 와원심식 분급기 등의 분급기를 이용하여 실시할 수 있다. 이들 중에서, 서브미크론 내지 싱클미크론 영역의 작은 미립자를 분급하는 데에는 선회 기류식 분급기를, 그 이상의 비교적 큰 입자를 분급하는 데에는 반자유 와원심식 분급기 등, 분급하는 입자의 입경에 따라 적절히 구분하여 사용하면 된다.

본 발명에서는, 체적 기준의 최대 입경이 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 응집 BN 입자를 얻기 위해서, 선회 기류식 분급기를 이용하여 분급 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

(응집 BN 입자의 물성)

상기 서술한 바와 같이 하여, 원료 BN 분말을 조립하고, 가열 처리를 하는 것에 의해, 그 형상을 유지한 채로 육방정 질화붕소의 결정을 성장시키고, 비표면적이나 전체 세공 용적을 특정한 범위로 하면서, 표면에 평균 입경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자를 배치하는 것이 가능해진다. 게다가 응집 입자 표면에 평균 1 ㎛ 이하의 BN 1 차 입자가, 응집 입자의 중심측으로부터 표면측을 향하여 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖을 향하도록 법선 방향으로 배치되어 있는 본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 조제할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자 표면에는, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자가 존재하는 것이 바람직한데, 「평균 1 ㎛ 이하의 BN 1 차 입자」 의 「1 ㎛ 이하」 란, 당해 BN 1 차 입자의 입경에 상당하는 길이를 가리킨다. 이 BN 1 차 입자의 결정의 크기는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여, 2 만배 정도의 배율로 관찰하여, 표면에 관찰되는 임의의 100 개의 입자의 최대 입자 사이즈를 계측하여, 평균치를 구함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자에 있어서, 결정이 어떻게 성장하고 있는지는, 고열 전도성 필러로서의 용도에 있어서 중요한 요건이다. 본 발명에 관련된 응집 BN 입자에서는, 열전도성의 등방성, 수지와의 혼련성, 내붕괴성이 우수하다는 관점에서, 이와 같은 특이적인 결정 성장을 시킨 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 표면이 평균 1 ㎛ 이하의 미세한 BN 1 차 결정으로 덮여 있는 것이 바람직하고, 또한 비표면적 및 전체 세공 용적이 특정한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 평균 1 ㎛ 이하의 미세한 BN 1 차 결정이, 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖을 향하도록 법선 방향으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 그 조제 방법의 한 수단으로는, 전체 산소 함유량 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 육방정 질화붕소 분말을 원료로 이용하고, 또한, 가열 처리의 조건을 전술한 바와 같이 제어하는 것이 중요하다.

즉, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 미만인 육방정 질화붕소 분말을 원료로 하여 제작된 응집 BN 입자와 본 발명에 관련된 응집 BN 입자에서는, 응집 BN 표면의 결정 구조가 완전히 상이하고, 육방정 질화붕소의 결정 성장 방향이 완전히 상이한 것이 된다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자에서는, 육방정 질화붕소의 결정 성장 방향은 구에 대하여 중심으로부터 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖을 향하도록 법선 방향으로 성장하고 있는 데에 반하여, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 미만인 원료 육방정 질화붕소를 사용한 경우에는, 원주 방향으로 결정 성장 (육방정 질화붕소의 C 면을 밖을 향하도록 성장) 하고 있고, 이 결과, 비표면적이 작고, 전체 세공 용적도 크다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 을 질화붕소 필러로서 조성물에 배합한 경우, 동일한 충전량으로 비교하면, 형성되는 층간 충전층의 두께 방향의 열전도율을 극적으로 개선할 수 있다. 이것은, 본 발명에 관련된 육방정 질화붕소에서는, 구 표면의 미세한 육방정 질화붕소 1 차 입자의 고열 전도면 (C 면 또는 002 면) 이 a 축끼리에서의 접촉을 개재하여, 층간 충전층 중에서 유효한 열전도 패스를 형성하기 쉬운 것에 의한 것으로 추찰하고 있다. 이와 같은 결정 성장은, 원료 육방정 질화붕소 분말 자체의 전체 산소 함유량이 비교적 높고, 결정성이 낮은 상태로부터 재결정화시키는 것에 의해 얻어지는 것으로서, 전체 산소 함유량이 낮고, 결정성이 양호한 육방정 질화붕소 원료를 사용한 경우에는, 방사상의 육방정 질화붕소 결정 성장은 거의 일어나지 않는다.

또한, 전체 산소 함유량이 높고, 결정성이 낮은 원료를 사용함으로써, 분쇄시의 미립자화를 순조롭게 실시함과 함께, 조립에 의한 구형도의 향상이 달성되고, 열처리 후의 분급 공정에 있어서, 효율적으로 체적 기준의 최대 입경 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위로 분급하는 것도 용이해진다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 금속 산화물을 바인더로서 이용하고, 조립물로는 비교적 작은 세공 용량과 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 것으로 할 수 있기 때문에, 수지와의 혼련성이 우수하고, 고충전이 가능하고, 나아가, 수지와의 혼련시의 붕괴도 방지된다.

상기 서술한 바와 같이, 응집 BN 입자 중의 BN 결정을 구상 입자의 중심측으로부터 방사상으로 성장시킨, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 조성물에 사용한 경우, BN 결정의 성장 방향에서 유래하는 열전도 패스의 형성에 의해, 미립자임에도 불구하고, 현저하게 높은 열전도성의 개선 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 이용하여 형성된 층간 충전층에서는, 종래부터 과제가 되어 있던 열전도성의 이방성도 대폭 개선된다.

(응집 BN 입자의 결정 구조, 그 표면 및 평균 입경)

본 발명에 있어서, 응집 BN 입자의 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 확인할 수 있고, 응집 BN 입자의 표면의 BN 1 차 입자의 결정의 성장 방향은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다. 또한, 응집 BN 의 평균 입경은, 분산 안정제로서 헥사메탈린산나트륨을 함유하는 순수 매체 중에 응집 BN 입자를 분산시킨 시료에 대하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.

(응집 BN 입자의 체적 기준의 최대 입경)

응집 BN 입자의 입도 분포도, 무기 필러 (D) 와 마찬가지로, 통상적으로 알려진 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 층간 충전재 조성물을 시클로헥사논 중에 원하는 농도로 분산시키고, 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2200」) 로 측정하고, 체적 입도 분포를 얻는다. 얻어진 입도 분포로부터, 분쇄 후의 무기 필러의 평균 입경을 구할 수 있다.

본 발명에 관련된 응집 BN 입자는, 체적 기준의 최대 입경이, 0.1 ∼ 25 ㎛, 특히 2 ∼ 10 ㎛, 특히 4 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 응집 BN 입자의 최대 입경이, 상기 상한 이하임으로써, 조성물의 질화붕소 필러로서 사용한 경우, 표면 거칠기가 없는 층간 충전층을 형성할 수 있다. 또한, 얇은 층간 충전층의 형성도 가능해져, 박막 도포에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 두께 방향의 열전도성을 높일 수 있다. 최대 입경이 상기 하한보다 작은 응집 BN 에서는, 열전도성 필러로서의 열전도성 향상 효과가 작아진다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기 체적 기준의 최대 입경의 값과 동일한 이유로부터, 1 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

특히 질화붕소 필러로서의 응집 BN 입자는, 평균 입경 D₅₀ 이 0.1 ∼ 5 ㎛, 또한, 최대 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입경 D₅₀ 이 0.3 ∼ 4.5 ㎛, 또한, 최대 입경이 9.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 평균 입경 D₅₀ 이 0.5 ∼ 4 ㎛, 또한, 최대 입경이 9 ㎛ 이하이다.

일반적으로는, 삼차원 집적 회로는, 추가적인 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서, 각 칩 사이의 거리가 칩간 거리 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있지만, 칩 사이의 층간 충전층에 있어서, 배합되는 필러의 최대 입경은, 층간 충전층의 두께의 1/2 내지 1/3 이하로 하는 것이 바람직하다.

질화붕소 필러의 최대 입경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화된 후의 층간 충전층의 표면에 질화붕소 필러가 돌출되어, 층간 충전층의 표면 형상이 악화되는 경향이 된다.

한편으로, 질화붕소 필러의 입경이 지나치게 작으면, 필요한 열전도 패스수가 증가하여, 칩 사이의 두께 방향으로 위에서부터 아래까지 연결될 확률이 작아지고, 열전도성이 높은 수지 (A) 와 조합해도, 층간 충전층의 두께 방향에 대한 열전도율이 불충분해진다.

또한, 질화붕소 필러의 입경이 지나치게 작으면, 질화붕소 필러가 응집하기 쉬워져, 조성물 혹은 도포액 중에서의 분산성이 나빠진다. 질화붕소 필러의 평균 입경 D₅₀ 을, 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되고, 두께 방향으로 충분한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 응집 BN 입자의 체적 기준의 최대 입경 및 평균 입경 D₅₀ 은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

또한, 상기의 응집 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 응집 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

예를 들어, 평균 입경 D₅₀ 이 상이한 2 종 이상의 응집 BN 입자를 사용해도 된다. 즉, 평균 입경 D₅₀ 이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 응집 BN 입자와, 평균 입경 D₅₀ 이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 응집 BN 입자를 병용함으로써, 평균 입경 D₅₀ 이 큰 응집 BN 입자끼리의 열전도 패스를 평균 입경 D₅₀ 이 작은 응집 BN 입자로 연결함으로써, 동일 평균 입경 D₅₀ 의 것만을 사용한 경우에 비하여 고충전이 가능해지고, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.

이 경우, 평균 입경 D₅₀ 이 작은 응집 BN 입자와 평균 입경 D₅₀ 이 큰 응집 BN 입자는 중량비로 10 : 1 ∼ 1 : 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스를 형성하는 데에 있어서 바람직하다.

또한, 질화붕소 필러로서의 응집 BN 입자는, 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 예를 들어 실란 커플링제 등에 의해 적절히 표면 처리를 실시해도 된다. 실란 커플링제로는, 관능기로서 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 술파이드기, 및 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시기, 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

· 실리카 필러

상기와 같이, 무기 필러 (D-1) 로서, 질화붕소 필러와 마찬가지로, 특히는 실리카 필러가 바람직하지만, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 실리카를 함유하는 필러이면, 어떤 것도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 천연 규석을 분쇄한 결정성 실리카나, 석영 유리, 용융 실리카, 합성 실리카 등의 비정성 실리카 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독 또는 2 종 이상의 혼합체로 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 실리카 필러는, 특히 열전도성의 향상을 주된 목적으로 하지만, 무기 필러 (D-2) 와 조합하여 적층형 반도체 장치의 층 사이에 함유시킨 경우에, 높은 열전도성과 낮은 선 팽창률을 동시에 달성하는 것에 기여한다.

본 발명에 관련된 실리카 필러는, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 실리카 필러는, 체적 평균 입경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 체적 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상인 것이, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 실리카 필러의 체적 평균 입경은, 무기 필러 (D) 와 마찬가지로, 통상적으로 알려진 입도 분포 측정 장치에 의해, 실리카 필러를 적당한 용제에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 체적 평균 입경을 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 층간 충전재 조성물을 시클로헥사논 중에 원하는 농도로 분산시켜, 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2200」) 로 측정하고, 체적 입도 분포를 얻는다. 얻어진 입도 분포로부터, 분쇄 후의 무기 필러의 평균 입경을 구할 수 있다. 또한, 예를 들어, 호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA-920」 으로 측정할 수도 있다.

통상적으로, 실리카 필러의 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상이지만, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하이다.

또한, 실리카 필러의 비표면적은, BET1 점법 (흡착 가스 : 질소) 으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리카 필러의 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된 값이다.

본 발명에 관련된 실리카 필러는, 구상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「구상」 이란, 애스펙트비 (장경과 단경의 비) 가 1 이상 2 이하인 것을 나타낸다. 또한, 이 애스펙트비는, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하이다. 입자의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영된 화상으로부터 200 개 이상의 입자를 임의로 선택하고, 각각의 장경과 단경의 비를 구하여 평균치를 산출함으로써 결정한다.

또한, 실리카 필러는, 제조 직후에는, 얻어진 입자가 더욱 응집하여, 상기 입경의 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 실리카 필러는, 상기 입경의 범위를 만족하도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비즈 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다. 또한, 얻어진 입자를 체 등으로 입경이 상이한 것을 제거, 또는 추가함으로써 체적 평균 입경을 조정할 수도 있다.

본 발명에 관련된 실리카 필러를 조성물에 함유시켜 사용하는 경우에 있어서는, 실리카 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

평균 입경이 상이한 2 종 이상의 실리카 필러를 사용해도 된다. 즉, 평균 입경이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 실리카 필러와, 평균 입경이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 실리카 필러를 병용함으로써, 평균 입경이 큰 실리카 필러끼리의 열전도 패스를, 평균 입경이 작은 실리카 필러로 연결함으로써, 동일한 평균 입경의 것만을 사용한 경우에 비하여, 고충전이 가능해지고, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.

이 경우, 평균 입경이 작은 실리카 필러와 평균 입경이 큰 실리카 필러는 중량비로 바람직하게는 10 : 1 ∼ 1 : 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스를 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 실리카 필러를 사용할 때에는, 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.

(체적 기준의 최대 입경)

본 발명에 관련된 실리카 필러는, 체적 기준의 최대 입경이, 0.1 ∼ 20 ㎛, 특히 0.3 ∼ 15 ㎛, 특히 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리카 필러의 최대 입경이, 상기 상한 이하임으로써, 조성물의 질화붕소 필러로서 사용한 경우, 표면 거칠기가 없는 층간 충전층을 형성할 수 있다. 또한, 얇은 층간 충전층의 형성도 가능해져, 박막 도포에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 두께 방향의 열전도성을 높일 수 있다. 최대 입경이 상기 하한보다 작은 실리카 필러에서는, 열전도성 필러로서의 열전도성 향상 효과가 작아진다.

또한, 본 발명에 관련된 실리카 필러의 체적 기준의 평균 입경 D₅₀ 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기 체적 기준의 최대 입경의 값과 동일한 이유로부터, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ㎛ 이고, 특히 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

일반적으로는, 적층형 반도체 장치는, 추가적인 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서, 각 칩 사이의 거리가 칩간 거리 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있지만, 칩 사이의 층간 충전층에 있어서, 배합되는 필러의 최대 입경은, 층간 충전층의 두께의 1/2 내지 1/3 이하로 하는 것이 바람직하다.

실리카 필러의 최대 입경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화한 후의 층간 충전층의 표면에 실리카 필러가 돌출되어, 층간 충전층의 표면 형상이 악화되는 경향이 된다.

한편으로, 실리카 필러의 입경이 지나치게 작으면, 필요한 열전도 패스수가 증가하여, 칩 사이의 두께 방향으로 위에서부터 아래까지 연결될 확률이 작아져, 열전도성이 높은 수지 (A) 와 조합해도, 층간 충전층의 두께 방향으로의 열전도율이 불충분해진다.

또한, 실리카 필러의 입경이 지나치게 작으면, 실리카 필러가 응집하기 쉬워져, 조성물 혹은 도포액 중에서의 분산성이 나빠진다. 실리카 필러의 평균 입경 D₅₀ 을, 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되어, 두께 방향으로 충분한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.

＜무기 필러 (D-2)＞

무기 필러 (D-2) 는, 상기한 바와 같이 무기 필러 (D-1) 과는 화학적으로 상이한 무기 필러로서, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과는 상이한 체적 평균 입경을 갖는 것이 사용된다.

무기 필러 (D-2) 의 체적 평균 입경도, 무기 필러 (D) 나 무기 필러 (D-1) 과 마찬가지로, 통상적으로 알려진 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 필러 (D-2) 를 적당한 용제에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등으로 입도 분포를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 체적 평균 입경을 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 층간 충전재 조성물을 시클로헥사논 중에 원하는 농도로 분산시켜, 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2200」) 로 측정하고, 체적 입도 분포를 얻는다. 얻어진 입도 분포로부터, 분쇄 후의 무기 필러의 평균 입경을 구할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 무기 필러 (D-2) 는, 열전도성의 향상과 선 팽창률의 제어를 목적으로 사용된다. 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과는 상이한 체적 평균 입경을 가짐으로써, 조성물 중에서의 입자 사이의 공극을, 무기 필러 (D-1) 과 서로 충전하는 것이 가능해지고, 열전도성의 향상과 선 팽창률의 제어에 현저한 효과를 발현한다. 무기 필러 (D-2) 의 사용은, 특히 선 팽창률의 제어에 기여한다.

본 발명에 관련된 무기 필러 (D-2) 는, 체적 평균 입경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서, 체적 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

본 발명에 있어서, 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과 무기 필러 (D-2) 의 체적 평균 입경은, 상이한 것이지만, 열전도성의 향상과 선 팽창률의 제어를 양립시키기 위해서, 그 체적 평균 입경의 차가, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다.

본 발명에 있어서, 무기 필러 (D-1) 의 사용량과 무기 필러 (D-2) 의 사용량의 비에 특별한 제한은 없지만, 무기 필러 (D-1) 과 무기 필러 (D-2) 의 중량 비율로, 무기 필러 (D-1) : 무기 필러 (D-2) = 9 : 1 ∼ 1 : 9 가 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 이 보다 바람직하다.

＜플럭스 (E)＞

본 발명의 조성물은, 추가로 플럭스 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다. 플럭스란, 구체적으로는, 금속 단자의 땜납 접합시에 있어서, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자 및 랜드의 표면 산화막의 용해 제거나, 땜납 범프의 랜드 표면에 있어서의 젖음 확산성의 향상, 나아가, 땜납 범프의 금속 단자 표면의 재산화 방지 등의 기능을 갖는 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 플럭스로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산 등의 지방족 카르복실산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리메스산, 벤젠테트라카르복실산 등의 방향족 카르복실산이나 그 산무수물, 아비에트산, 로진 등의 테르펜계 카르복실산 등의 유기 카르복실산, 및 유기 카르복실산을 알킬비닐에테르류와 반응하여 변환한 헤미아세탈에스테르인 유기 카르복실산에스테르, 글루타민산 염산염, 아닐린 염산염, 히드라진 염산염, 브롬화세틸피리딘, 페닐히드라진 염산염, 테트라클로르나프탈렌, 메틸히드라진 염산염, 메틸아민 염산염, 에틸아민 염산염, 디에틸아민 염산염, 부틸아민 염산염 등의 유기 할로겐 화합물, 우레아, 디에틸렌트리아민히드라진 등의 아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 염산, 불화수소산, 인산, 붕불화수소산 등의 무기산, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화구리, 불화니켈, 불화아연 등의 불화물, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화 제 1 구리, 염화니켈, 염화암모늄, 염화아연, 염화 제 1 주석 등의 염화물, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 브롬화주석, 브롬화아연 등의 브롬화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그대로 이용해도 되고, 또한 유기 폴리머나 무기 화합물 등에 의한 피복제를 이용하여 마이크로 캡슐화한 것을 사용해도 된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물 중의 플럭스 (E) 의 함유량은, 전체 에폭시 화합물 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하이다. 플럭스 (E) 의 함유량이 전체 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.1 중량부 미만에서는, 산화막 제거성 저하에 의한 땜납 접속 불량의 우려가 있고, 또한 10 중량부를 초과하면 조성물의 점도 상승에 의한 접속 불량의 우려가 발생한다.

플럭스 (E) 의 함유량은, 전체 에폭시 화합물, 전체 경화제, 및 전체 무기 필러의 합계 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상이 바람직하고, 10 중량부 이상이 바람직하다. 5 중량부보다 적으면 얻어지는 수지 조성물의 열전도성이 작아 바람직하지 않다. 한편, 함유량의 상한은, 150 중량부가 바람직하고, 100 중량부가 바람직하다. 150 중량부보다 많으면 복합재의 점도가 커지고, 무기 필러 (D) 가 균일하게 잘 분산되지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물에 있어서 적절히 함유되는 플럭스 (E) 의 함유량은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이면, 어떠한 비율이어도 상관없지만, 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 상기 에폭시 화합물 (A) ＋ 상기 아민 화합물 (B) ＋ 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 플럭스 (E) 가, 0.1 중량부 이상 6 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

＜분산제 (F)＞

본 발명에 관련된 조성물은, 무기 필러 (D) 의 분산성을 높이기 위해서, 분산제, 계면 활성제, 유화제, 저탄성화제, 희석제, 소포제, 이온 트랩제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 무기 필러 (D) 의 분산성을 높이기 위해서, 아민가 (㎎-KOH/g) 가 10 이상 300 이하인 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 액의 도포성의 향상이나 도막 성상의 개선 효과가 우수한 점에서, 관능기로서 3 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제의 일례로서 예를 들어, 아크릴계 분산제 및/또는 우레탄계 분산제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류, 알킬베타인류, 아미노산류 등을 들 수 있다.

또한, 이들 분산제에 있어서 C-H 결합의 일부 또는 모두가 C-F 결합이 된 불소 계면 활성제도 바람직하게 사용할 수 있다.

계면 활성제의 사용량으로서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.001 ∼ 5 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량％ 가 보다 바람직하다. 0.001 중량％ 미만에서는, 무기 필러 (D) 의 분산 특성을 개선할 수 없는 경우가 있고, 또한 5 중량％ 를 초과하는 에폭시 화합물과의 상분리 등을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물에 있어서 적절히 함유되는 분산제 (F) 의 함유량은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이면, 어떠한 비율이어도 상관없지만, 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 상기 무기 필러 (D) 를 100 중량부로 했을 때에, 분산제 (F) 가, 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜조성비＞

본 발명에 관련된 조성물은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이면, 각각의 함유량은 어떠한 비율이어도 상관없지만, 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 향상시키기 위해서, 제 1 발명에 있어서는, 상기 아민 화합물 (B) 의 비율이, 그 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 51 중량부 이상 99 중량부 이하인 것이 바람직하고, 51 중량부 이상 85 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 중량부 이상 70 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 61 중량부 이상 70 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물의 K1c 값을 향상시키고, K1c 와 유리 전이 온도의 밸런스를 바람직하게 하기 위해서, 상기 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 상기 아민 화합물 (C) 가, 49 중량부 이하인 것이 바람직하고, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 마찬가지로, 1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서 적절히 함유되는 무기 필러 (D) 의 함유량은, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이면, 어떠한 비율이어도 상관없지만, 본 발명의 조성물의 K1c 값을 향상시키기 위해서, 에폭시 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 와 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 무기 필러 (D) 가, 10 중량부 이상 400 중량부 이하인 것이 바람직하고, 20 중량부 이상 300 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량부 이상 240 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 조성물에는, 그 기능의 추가적인 향상을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

이와 같은 첨가제로는, 무기 필러의 배향을 제어하기 위한 미립자 성분이나, 에폭시 수지의 특성을 저해하지 않고 조성물을 저점도화하는 반응성 희석제 성분이나, 탄성률이나 파괴 인성 등의 막 물성의 개량을 위해서, 유연성 골격이나 고무 탄성 골격을 갖는 수지 성분이나, 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도의 고무상 입자, 알칼리 금속 이온이나 할로겐 이온 등의 이온 성분을 포착하는 이온 포착제 등을 들 수 있다.

무기 필러의 배향을 제어하기 위한 미립자 성분으로는, 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 이와 같은 미립자 성분으로는, 예를 들어 수지의 미립자로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르나, 아크릴산에스테르 등으로부터 얻어지는 수지 등을 기재로 하는 미립자, 상기 모노머와 메틸비닐에테르, 아세트산비닐, 디비닐벤젠 등 다른 모노머의 공중합체 미립자, 또는 이들을 가교한 미립자 등의 아크릴계 미립자 ; 스티렌계 미립자 ; 저밀도 폴리에틸렌 미립자, 고밀도 폴리에틸렌 미립자, 초고분자량 폴리에틸렌 미립자, 또는 에틸렌·아크릴산 공중합체 미립자 등의 폴리에틸렌계 미립자 ; 나일론계 미립자 ; 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 PAN 계 미립자 ; 열경화성 혹은 열가소성의 폴리우레탄계 미립자 ; 노볼락 수지 미립자, 레졸 수지 미립자 등의 페놀수지계 미립자 ; 실리콘 수지 미립자, 실리콘 수지 피복 미립자 등의 실리콘 수지계 미립자 ; 벤조구아나민·포름알데하이드 축합물 미립자, 벤조구아나민·멜라민·포름알데하이드 축합물 미립자, 멜라민·포름알데하이드 축합물 미립자 등의 벤조구아나민·멜라민계 미립자 ; 사불화에틸렌 수지 미립자 등의 불소 수지계 미립자 ; 아라미드 미립자, 폴리이미드 미립자, PEEK 미립자 등의 엔프라계 미립자 ; 실크 등의 천연 고분자계 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 무기의 미립자로는, 절연성이 있는 미립자가 바람직하고, 예를 들어, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소 (실리카), 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄 등의 무기 산화물 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 ; 탄화규소, 탄화티탄, 탄화붕소 등의 무기 탄화물 ; 다이아몬드 등 ; 등의 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나) 이 바람직하다. 이들 미립자는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

반응성 희석제로는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 용융 점도의 저감의 관점에서, 그 에폭시 당량이 70 g/당량 이상 350 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 g/당량 이상 200 g/당량 이하이다. 이와 같은 반응성 희석제로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 에리트리톨테트라글리시딜에테르 등, 2 가 이상의 다가 알코올류의 글리시딜에테르체 등을 들 수 있다.

또한 수지 성분으로는, 유연성이나 고무 탄성 골격을 갖는 수지가 바람직하고, 이 중에서도 특히 유연성이나 고무 탄성 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

또하 고무상 입자로는, 층간 충전재로서의 적층형 반도체 장치의 제조 프로세스에 대한 적합성을 감안하여, 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 입경을 갖는 고무상 입자인 것이 바람직하다. 고무상 입자의 수지 중으로의 분산성 촉진을 위해서, 그 입자 표면은 고무상 성분과는 상이한 수지 성분으로 피복되어 있어도 된다. 고무상 성분으로는, 범용의 고무 성분을 사용할 수 있다. 이 중에서도 스티렌부타디엔 고무나 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 성분인 것이 바람직하다.

그 외에, 기재와의 접착성이나 수지와 무기 필러의 접착성을 향상시키기 위한 첨가 성분으로서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 커플링제, 보존 안정성 향상을 위한 자외선 방지제, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 성형시의 유동성 개량 및 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 열가소성의 올리고머류를 첨가할 수도 있다. 이들은, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 그 밖의 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없고, 필요한 기능성이 얻어질 정도로, 통상적인 수지 조성물의 배합량으로 사용된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 경화막으로부터의 이온 성분의 용출을 저감시키고, 적층형 반도체 장치의 신뢰성을 향상시키기 위해서도, 구성 성분인 에폭시 화합물, 아민 화합물, 무기 필러, 플럭스, 분산제 및 그 밖의 첨가제에 대하여, 사전에 정제 처리를 실시한 것을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화막으로부터의 이온 성분의 용출을 저감시켜, 적층형 반도체 장치의 층간 재료로서 사용한 경우에, 적층형 반도체 장치의 신뢰성을 향상시키기 위해서, 이온 성분을 포착하는 작용을 갖는 이온 포착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이온 포착제로는, 나트륨 이온이나 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온을 보충하는 것이 바람직하게 사용 가능하지만, 염소나 브롬 등의 할로겐 이온의 포착이 우수한 포착제의 사용이 더욱 바람직하다. 이들 이온 포착제로는, 비스무트나 알루미늄, 마그네슘 등을 함유하는 무기 이온 교환체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물은, 가수 분해성의 염소를 함유하면 적층형 반도체 장치의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 조성물 중의 가수 분해성의 염소량은 150 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 가수 분해성의 염소를 바람직한 범위로 하기 위해서는, 에폭시 화합물 (A) 중의 가수 분해성의 염소를, 물 등의 용매에 의해 추출 세정한 후에 분액하거나, 증류에 의한 정제 처리를 실시하는 방법을 적용함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜에테르 변성물에 대해서는, 160 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 100 Torr 이하로 감압 증류함으로써, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 변성물에 대해서는, 순수를 첨가하여 교반 혼합을 실시하여 정치하여 층 분리시킨 후, 분액하여 탈수 처리를 실시함으로써, 각각 정제할 수 있다.

＜조성물의 제조 방법＞

본 발명에 관련된 적층형 반도체 장치의 층간 충전재에 바람직한 조성물은, 상기 구성 성분을 상기한 혼합 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 조성물의 균일성의 향상, 탈포 등을 목적으로 하여, 페인트 쉐이커나 비즈 밀, 플라네터리 믹서, 교반형 분산기, 자공전 교반 혼합기, 3 개 롤 등을 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 순서도 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이고, 조성물의 구성 성분 중, 어느 2 성분 또는 3 성분 이상을 미리 혼합하고, 그 후에 나머지 성분을 혼합해도 되고, 한 번에 전부를 혼합해도 된다.

본 발명의 조성물의 구성 성분을 혼합할 때에는, 각 구성 성분이 보다 균일하게 혼합될 수 있도록, 상온 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도 조건하에서 혼합한다. 40 ℃ 이하의 온도에서 혼합하면, 에폭시 화합물 (A) 의 점도가 높기 때문에, 무기 필러 (D) 를 혼합하는 경우에는 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있고, 130 ℃ 이상의 온도에서 혼합하면, 조성물 중에 기포가 혼재하기 쉬워질 우려가 있다.

또한, 본 발명의 조성물의 구성 성분을 혼합할 때의 기포의 혼재는, 혼합할 때의 압력을 낮춤으로써 저감시키는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 혼합조 내의 압력을 100 Torr 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 Torr 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 Torr 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 혼합을 균일하게 하기 위해서 유기 용매나 액상의 수지를 병용해도 된다. 본 발명의 조성물에서 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등을 들 수 있다.

이 중, 수지의 용해성 및 용매의 비점 등을 감안하면, 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 케톤류, 에스테르류 또는 에테르류가 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 유기 용매의 다른 성분에 대한 혼합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 조성물 중의 고형분 농도가 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이상 60 중량％ 이하가 되는 것과 같은 비율로 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매를, 이와 같은 함유 비율로 함으로써, 본 발명의 조성물을 사용하여, 임의의 도포법에 의해 양호한 도포막을 형성할 수 있다.

유기 용매의 혼합 비율이, 상기 하한 미만에서는 조성물의 점도가 상승하여, 양호한 층간이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또는 상기 상한을 초과하면 원하는 층간 막두께가 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 용매는 혼합 후, 감압 건조에 의해 제거할 수 있다.

이 발명에 관련된 적층형 반도체 장치용의 층간 충전재로서 바람직한 조성물은, 추가로 가열하여 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 이 성형 방법은, 일반적으로 사용되는 방법을 이용하여, 조성물의 상태나 수지의 종류에 따라 적절히 실시할 수 있다.

예를 들어, 가소성이나 유동성을 갖는 조성물의 성형은, 조성물을 원하는 형상으로, 예를 들어 형태에 수용한 상태로, 경화시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 이와 같은 성형체의 제조에는, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 또는 압축 성형을 이용할 수 있다. 또한 성형체의 성형, 즉 경화는, 각각의 경화 온도 조건으로 실시할 수 있다. 또한 상기 성형체는, 층간 충전재 조성물의 경화물을 원하는 형상으로 깎는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 조성물은, 고열 전도성을 갖기 때문에, 전기·전자 분야 등에 있어서 열전도성이 요구되는 방열 기판, 방열 시트, 열전도성 페이스트, 열전도성 접착제, 반도체 패키지, 히트 싱크, 히트 파이프, 전기 전자 기기의 케이싱 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적층형 반도체 장치의 층간 충전재로서 특히 바람직하다.

＜적층형 반도체 장치＞

본 발명의 적층형 반도체 장치는, 복수의 기판을 갖는 것으로서, 당해 기판으로는, 유기 인터포저 등으로 대표되는 유기 기판, 메모리 회로나 논리 회로 등의 반도체 디바이스층이 형성된 실리콘 기판으로 대표되는 반도체 기판을 들 수 있고, 이들 기판 중에서 선택되는 임의의 기판 사이에 본 발명의 조성물을 포함하는 층간 충전재층을 갖는 것이다.

본 발명의 적층형 반도체 장치는, 본 발명의 조성물의 특성에 의해, 무기 필러 (D) 를 높은 비율로 배합한 경우에도 저용융 점도를 나타내고, 고열 전도율과, 높은 K1c 값, 및 높은 유리 전이 온도를 양립함으로써, 기판을 적층하는 프로세스, 및 적층형 반도체 장치에 적합하고, 각종 환경 변화에 의해서도 적층형 반도체 장치의 전기적 접합이 안정적으로 유지되는 것과 같은 층간 충전재층을 형성할 수 있다.

· 기판

본 발명의 적층형 반도체 장치에 있어서의 기판이란, 보다 구체적으로는 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등에 의한 유기 기판이나, 배선 회로나 관통 전극 (TSV), 반도체 소자 회로 등이 형성된 반도체 기판을 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 층은, 유기 기판과 반도체 기판 사이에 형성되어 있어도 되고, 반도체 기판과 반도체 기판 사이에 형성되어 있어도 되고, 유기 기판과 유기 기판 사이에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 층간 충전제 조성물을 사용함으로써, 유기 기판과 반도체 기판에 의한 적층형 반도체 장치에 있어서도, 종래의 리플로우 후에 언더 필에 의한 층간 충전하는 것에 비하여, 얇은 반도체 기판이나 큰 반도체 기판의 접합에 있어서, 기판의 휨을 억제하고, 큰 접합 면적에 있어서도 보이드의 형성을 억제하여 단자 사이의 저항이 작은 접합을 달성할 수 있다. 또한 반도체 기판은 유기 기판에 비하여, 그 기판 표면의 평활성이 높아, 보다 미세한 리소그래피에 의한 회로 전사 등이 가능하고, 보다 작은 동 포스트나 땜납 범프 등의 접속 단자의 형성이 가능해져, 단자 사이의 좁은 접속 단자의 형성에 의해 보다 배선 밀도가 높고 고성능인 적층형 반도체 장치의 실현이 가능해진다.

· 반도체 기판

본 발명에 있어서의 반도체 기판으로는, 집적 회로의 제조에 있어서 기판으로서 사용할 수 있는 임의의 재질의 것을 사용할 수 있지만, 실리콘 기판이 바람직하게 사용된다. 실리콘 기판으로는, 구경에 따른 기판 막두께인 채로 사용해도 되고, 백 사이드 에칭이나 백 그라인드 등의 이면 연마에 의해, 100 ㎛ 이하로 박막화한 후에 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 반도체 기판으로는, 배선 회로가 형성된 반도체 기판, 관통 전극 (TSV) 이 형성된 반도체 기판, 트랜지스터 등의 반도체 소자 회로 등이 형성된 반도체 기판을 들 수 있고, 규소, 게르마늄, 규화게르마늄, 탄화규소, 갈륨비소, 갈륨인, 질화갈륨 등의 기판에, 필요에 따라 인이나 붕소를 이온 주입법으로 도프한 기판으로서, 보다 구체적으로는 N 형 실리콘 기판, P 형 실리콘 기판 등을 들 수 있다.

반도체 기판 표면에 형성되는 반도체 소자 회로로는, DSP 나 MPU 등의 연산 소자 외에, 불휘발성 메모리나 다이나믹 랜덤 액세스 메모리 등의 기억 소자 등을 들 수 있다. 반도체 기판의 선팽창 계수는, 그 재질에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 10 ppm/K 이다.

반도체 기판은, 통상적으로 땜납 범프와 랜드 단자를 가지고 있다. 땜납 범프로는 미세한 땜납 볼을 사용해도 되고, 리소그래피로 개구부를 형성 후, 개구부의 하지 (下地) 에 직접, 또는 니켈이나 동의 포스트를 형성한 위에 땜납 도금을 실시하여, 레지스트재를 제거 후, 가열 처리에 의해 땜납 범프를 형성해도 된다. 땜납의 조성으로는 특별히 한정은 되지 않지만, 전기적인 접합성 및 저온 접합성을 감안하여, 주석을 주요 성분으로서 함유하는 땜납이 바람직하게 사용된다.

랜드 단자는 반도체 기판 상에 PVD (Physical Vapor Deposition) 등을 이용하여 박막을 막형성한 후, 리소그래피에 의한 레지스트막 형성, 및 드라이 또는 웨트 에칭에 의해, 불필요부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 랜드 단자의 재료로는, 땜납 범프와 접합 가능한 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 땜납과의 접합성 및 신뢰성 등을 감안하여, 금이나 동을 바람직하게 사용할 수 있다.

· 유기 기판

유기 기판은 도전성의 배선 회로를 갖는 것으로서, 보다 구체적으로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 유리 섬유 등을 사이에 두고 판상으로 성형한 것이다. 유기 기판은, 땜납 볼을 외부 전극으로 하는 어레이상의 전극과 반도체 기판을 접속하는 고밀도 실장용의 패턴 변환 기판 (인터포저) 이고, 유기 기판을 구성하는 수지 성분으로서 에폭시 수지 등이, 배선층으로서 동 (Cu) 이 각각 바람직하게 사용된다. 유기 기판 표면에는 접속용의 단자가 형성되고, 통상적으로 포토리소그래피법 및 도금법의 조합이나 인쇄법에 의해 형성되고, 통상적으로 그 단자 사이의 간격은 50 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다. 유기 기판의 선팽창 계수는, 그 재질에 따라 상이하지만, 유기 인터포저 기판의 경우 통상적으로 5 ∼ 50 ppm/K 이다. 프린트 기판 상에 탑재된 반도체 기판 적층체는, 땜납 범프 등을 개재하여 유기 기판에 접속되고, 유기 기판은 어레이상의 전극을 개재하여 프린트 기판의 단자와 전기적으로 접속되어 있어도 된다.

· 적층

본 발명의 조성물을 포함하는 층간 충전재층은, 유기 기판 및 반도체 기판에서 선택되는 임의의 기판 사이에 형성되지만, 저용융 점도, 고열 전도율, 고 K1c 값, 또한 고유리 전이 온도의 특성을 살리기 위해서, 반도체 기판과 접하는 면에 형성되는 것이 바람직하고, 특히는 반도체 기판과 반도체 기판 사이에 본 발명의 조성물을 포함하는 층간 충전재층이 형성되는 것이 바람직하다.

＜적층형 반도체 장치의 제조 방법＞

본 발명의 적층형 반도체 장치는, 반도체 기판 표면에 본 발명의 조성물을 포함하는 층간 충전재층을, 프레 어플라이법에 의해 형성하고, 당해 반도체 기판과 다른 기판을 가압 접합한 후에, 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 범위에서 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

· 프레 어플라이법에 의한 층간 충전재층의 형성

프레 어플라이법에 의한 층간 충전재층의 형성에는, 종전에 알려진 형성법, 보다 구체적으로는 예를 들어, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 블레이드법, 그 밖의 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 층간 충전재층은, 반도체 기판의 어느 면에 형성해도 상관없지만, 땜납 범프를 갖는 면, 또는 랜드를 갖는 면에 형성하는 것이 바람직하다.

· 가압 접합

본 발명의 조성물로부터 얻어진 층간 충전재층을, 조성물 중에 포함되는 저분자량 성분 등을 제거하기 위해서, 50 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도, 바람직하게는 60 ∼ 130 ℃ 의 임의의 온도에서 베이킹 처리를 실시하고, B-Stage 화 처리를 하는 것이 바람직하다.

이 때, 일정한 온도에 있어서 베이킹 처리를 실시해도 되지만, 조성물 중의 휘발 성분 제거를 원활히 진행하기 위해서, 감압 조건하에서 베이킹 처리를 실시해도 된다. 또한, 수지의 경화가 진행되지 않는 범위에서, 단계적인 승온에 의한 베이킹 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 처음에 60 ℃, 다음으로 80 ℃, 추가로 120 ℃ 에서 각 5 ∼ 90 분 정도의 베이킹 처리를 실시할 수 있다.

층간 충전재층을 형성한 후에, 접합 대상의 기판과 가접합을 실시한다. 가접합의 온도로는, 80 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반도체 기판의 접합이 복수층인 경우에는, 상기 가접합을 기판의 층수만큼 반복해도 되고, 기판을 복수층 중합한 후에, 가열하여 한꺼번에 가접합시켜도 된다. 가접합 시에는, 필요에 따라 기판 사이에, 바람직하게는 1 gf/c㎡ ∼ 50 Kgf/c㎡, 보다 바람직하게는 10 gf/c㎡ ∼ 10 Kgf/c㎡ 의 하중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다.

가접합 후에는 본 접합을 실시한다. 가접합시킨 적층 기판을 200 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상에서 가압 접합함으로써, 층간 충전재층에 포함되는 조성물의 용융 점도를 저하시켜, 기판 사이의 전기 단자의 접속을 촉진시킴과 동시에, 반도체 기판 사이의 땜납 접합을 실현할 수 있다. 또한, 가열 온도의 상한은, 사용하는 에폭시 화합물이 분해, 변질되지 않는 온도이면, 적절히 결정해도 상관없지만, 통상적으로 300 ℃ 이하에서 실시된다.

또한, 가압 접합시에는, 필요에 따라 기판 사이에, 바람직하게는 10 gf/c㎡ ∼ 10 Kgf/c㎡, 보다 바람직하게는 50 gf/c㎡ ∼ 5 Kgf/c㎡ 의 하중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 A-1 ∼ A-5, 비교예 A-6 ∼ A-12＞

[배합 성분]

이하에 있어서 사용한 층간 충전재 조성물 도포액의 배합 성분은 다음과 같다.

＜에폭시 화합물＞

에폭시 화합물 (A-5) : 다이소 케미컬사 제조 「LX-01」 (비스페놀 A 형 글리시딜에테르에폭시 수지, 에폭시 당량 181 g/당량, 25 ℃ 에서의 점도 1 × 10＾1 ㎩·s )

＜아민 화합물 (B)＞

아민 화합물 (B1) : 와카야마 정화 공업사 제조 「세이카큐어 S」 (4,4'-디아미노디페닐술폰, 아민가 124 g/Eq, 융점 177 ℃)

아민 화합물 (B2) : 이하라 케미컬 공업사 제조 「CUA-4」 (트리메틸렌옥시비스-4-아미노벤조에이트, 아민가 157 g/Eq, 융점 122-128 ℃)

＜아민 화합물 (C)＞

아민 화합물 (C1) : 이하라 케미컬 공업사 제조 「엘라스머 250P」 (폴리테트라메틸렌옥시비스-4-아미노벤조에이트, 아민가 235 g/Eq, 융점 60 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 1 × 10＾2 ㎩·s)

아민 화합물 (C2) : 닛폰 가야쿠사 제조 「카야하드 AA」 (3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (융점 46 ℃) 과 포름알데하이드·2-에틸아닐린의 중축합물의 혼합물, 아민가 126 g/Eq, 상온에서 액체)

＜무기 필러 (D)＞

무기 필러 (2) : 타츠모리사 제조 「MUF-2BV」 (실리카 필러)

무기 필러 (8) : 닛신 리프라텍사 제조 질화붕소 「R-BN 」

＜플럭스 (E)＞

와코 쥰야쿠 공업사 제조 아디프산 시약 특급

＜분산제 (F)＞

빅케미·재팬사 제조 「BYK-2155」 아민가 48 ㎎-KOH/g

[각종 물성, 특성의 평가]

(1) 에폭시 화합물의 용융 점도

안톤 파르·재팬사 제조 점탄성 측정 장치 Physica MCR102 를 이용하여, 용융 점도 (콘 플레이트 전단 점도) 를 측정하였다.

측정 대상인 에폭시 화합물을 패럴렐 플레이트 디쉬와 콘 플레이트 (φ25 ㎜, α = 1.984°) 사이에 재치하고, 콘 플레이트 전단 점도 측정을 실시하였다.

(2) 질화붕소 필러 및 무기 필러의 입경

교반 혼합 후의 층간 충전재 조성물 도포액을 시클로헥사논으로 분산시키고, 시마즈 제작소사 제조, 입도 분포 측정 장치 「SALD-2200」 으로 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 분쇄 후의 무기 필러의 체적 평균 입경 및 최대 입경을 구하였다.

(3) 무기 필러의 비표면적

무기 필러에 250 ℃, 15 분간 질소 가스 플로우의 전처리를 실시한 후, 마운텍사 제조 막크소브 HM MODEL-1201 을 이용하여, BET1 점법 (흡착 가스 : 질소) 으로, 비표면적을 측정하였다.

(4) 파괴 인성 (이하, K1c 라고 약기하는 경우가 있다) 평가

파괴 인성 평가는 ASTM E-399 에 준거하여 실시하였다. 시마즈 제작소사 제조 MST-I 하중 로드 셀 100 N 을 이용하여, 속도 0.5 ㎜/min 으로 3 점 굴곡법을 실시하고, 파단한 시점에서의 최대 하중치로부터 파괴 인성치를 산출하였다. 파괴 인성치가 보다 높을수록 반도체 장치의 접합 강도가 높아져 바람직하지만, 산출한 파괴 인성치가 1.0 (㎫·√m) 이상인 경우, 적층형 반도체 장치에 사용하는 데에 충분한 강도를 갖는 것이라고 평가하였다.

(5) 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 약기하는 경우가 있다) 측정

안톤 파르·재팬사 제조 점탄성 측정 장치 Physica MCR102 를 이용하여, 조제한 조성물을 알루미늄제 디스포저블 디쉬와 패럴렐 플레이트 (φ = 20 ㎜) 사이에 끼우고, 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 30 ∼ 200 ℃ 사이에서 경화물의 손실 탄성률이 극대가 되는 온도를 유리 전이점으로 하였다. 측정 조건은 디쉬 상에서, γ = 0.5 ％, ω = 1 ㎐ 의 조건으로 150 ℃ 2 시간 열 경화시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 30 ∼ 200 ℃ 사이를 3 ℃／min 로 승온시키는 조건으로 하였다. 유리 전이 온도가 보다 높을수록 내열성이 우수하여 바람직하고, 반도체 장치의 동작 온도 이상일 필요가 있다.

(6) 유동성 평가

조제한 조성물을 80 ℃ 로 따뜻하게 하고, 용기를 기울였을 때에 흘러나온 경우를 유동성이 양호한 것으로 평가하여 「○」 라고, 유동하지 않은 경우를 유동성이 나쁜 것으로 평가하여 「×」 라고, 표 1 에 기재하였다.

(7) 접합 평가

토레 엔지니어링사 제조 플립 칩 본더 FC3000S 를 이용하여, 조제한 조성물을 플립 칩 실장과 동시에 충전하는 프레 어플라이드법으로 샘플을 제작하고, 형성된 전자 회로의 전기 저항치를 사단자법으로 평가하였다. 플립 칩 실장 후의 저항치를 R1, 150 ℃ 2 시간 열 경화시킨 후의 저항치를 R2 라고 했을 때, (R2 - R1)/R1 이 ±3 ％ 이내인 경우를, 양호하게 접합이 가능한 것으로 평가하여 「○」 를 표 1 에 기재하였다.

[실시예 A-1]

125 ㏄ 의 교반 용기에, 에폭시 화합물 (A-5) 를 7.1 g 칭량하고, 여기에 분산제 (F) 를 전체 필러 첨가량에 대하여 2 중량부 (0.47 g) 를 배합하여, 자공전 교반기 (싱키사 제조 ARV-310) 를 이용하여 2000 rpm, 1 ㎪ 의 조건하에서 1 분간 교반하였다. 여기에, 아민 화합물 (B1) 을 2.3 g, 아민 화합물 (C1) 을 0.6 g 첨가하여, 자공전 교반기로 2000 rpm 1 ㎪ 로 2 분간 교반한 후에, 무기 필러 (2) 를 23.3 g 첨가하여, 자공전 교반기로 1 ㎪ 의 압력 조건하에서, 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 또한, 플럭스 (E) 를 사용한 에폭시 화합물 및 사용한 아민 화합물의 전체 중량에 대하여 4 중량부 (0.4 g) 첨가하고, 1 ㎪ 의 압력 조건하에서, 2000 rpm 으로 5 분간 교반하여, 조성물을 얻었다. 이 조성물을 세로 50 ㎜, 가로 30 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 형틀에 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 2 시간 열 경화시킴으로써, 경화물을 얻었다. 당해 경화물을, 세로 4.4 ㎜, 가로 21.6 ㎜, 폭 2.2 ㎜ 로 잘라 파괴 인성 측정용의 샘플을 얻었다. 파괴 인성 평가 결과, 유리 전이 온도 측정 결과, 유동성 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 A-2 ∼ A-5, 비교예 A-6 ∼ A-12

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 에폭시 화합물 (A-5), 아민 화합물 (B1), 아민 화합물 (B2), 아민 화합물 (B3), 아민 화합물 (C1), 무기 필러 (2), 무기 필러 (8) 을 표 1 과 같이 배합하였다. 각 실시예 및 비교예 모두에 있어서, 플럭스 (E), 및 분산제 (F) 는 실시예 1 과 동량 배합함으로써 조성물을 얻었다.

파괴 인성 평가 결과, 유리 전이 온도 측정 결과, 유동성 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하면, 높은 유리 전이 온도에 의해 우수한 내열성을 갖고, 각종 환경 변화에 의해서도 균열이나 박리를 일으키지 않는 안정적인 접합이 유지되는 것과 같은 바람직한 높은 인성을 갖는 층간 충전층을 형성할 수 있고, 게다가 기판끼리의 확실한 전기적 접합이 가능하여, 양호한 적층형 반도체 장치를 제조할 수 있다.

＜실시예 B-1 ∼ B-13, 비교예 B-1 ∼ B-3＞

[배합 성분]

＜에폭시 화합물＞

에폭시 화합물 (A-1) : 미츠비시 화학사 제조 「YL6810」 (에폭시 당량 171 g/당량)

에폭시 화합물 (A-5) : 다이소사 제조 「LX-01」

(에폭시 당량 189 g/당량)

에폭시 화합물 (A-6) : 미츠비시 화학사 제조 「1006FS」 (에폭시 당량 950 g/당량)

＜무기 필러 (D-1)＞

무기 필러 (1) : 타츠모리사 제조 실리카 「PLV-4」

무기 필러 (2) : 타츠모리사 제조 실리카 「MUF-2BV」

＜무기 필러 (D-2)＞

무기 필러 (3) : 토쿠야마사 제조 질화알루미늄 「AlN-H」

무기 필러 (6) : 스미토모 화학사 제조 알루미나 「AA-3」

무기 필러 (7) : 고노시마 화학 공업사 제조 산화마그네슘 「HP-30A」

무기 필러 (8) : 닛신 리프라텍사 제조 질화붕소 「R-BN」

무기 필러 (9) : 아드마텍스사 제조 알루미나 「AE-2054SXM」

＜경화제＞

경화제 (1) : 시코쿠 화성 공업사 제조 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 「C11Z-CN」

경화제 (2) : 이하라 케미컬 공업사 제조 폴리테트라메틸렌옥시비스-4-아미노벤조에이트 「엘라스머 250P」

경화제 (3) : 와카야마 정화 공업사 제조 4,4'-디아미노디페닐술폰 「세이카큐어 S」

＜플럭스 (E)＞

와코 쥰야쿠 공업사 제조 아디프산 시약 특급

＜분산제 (F)＞

빅케미·재팬사 제조 「BYK-2155」 아민가 48 ㎎-KOH/g

[각종 물성, 특성의 평가]

(1) 에폭시 화합물의 용융 점도

안톤 파르·재팬사 제조 점탄성 측정 장치 Physica MCR102 를 이용하여, 용융 점도 (패럴렐 플레이트 동적 점도) 를 측정하였다.

먼저, 측정 대상인 에폭시 화합물 (복수의 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 그들의 조성물) 을, 패럴렐 플레이트 디쉬와 패럴렐 플레이트 (φ20 ㎜) 사이에 재치하고, 패럴렐 플레이트 동적 점도 측정을 실시하였다.

측정 조건은, 샘플에 정현파 변형을 0.5 ％ 부여하고, 그 변형의 각 주파수는 10 ㎭/sec 로 하고, 1 분에 3 ℃ 의 비율로 승온시키는 과정에서의 점도를 40 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 측정하였다.

(2) 실리카 필러 및 무기 필러의 입경

배합 성분을 교반 혼합한 후의 조성물을 시클로헥사논에 분산시키고, 시마즈 제작소사 제조 입도 분포 측정 장치 「SALD-2200」 으로 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 분쇄 후의 무기 필러의 체적 평균 입경 및 최대 입경을 구하였다.

(3) 무기 필러의 비표면적

(4) 크랙 평가

조성물 0.1 g 을 가로세로 10 ㎜ 의 실리콘 기판 (두께 500 ㎛) 상에 도포한 것을, 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 또는 165 ℃ 에서 2 시간 경화시켜, 경화 처리 후, 실온까지 냉각을 실시하였다. 그 때, 육안으로 크랙을 확인하고, 경화층 또는 실리콘 기판에 크랙이 발생한 것은, 적층형 반도체 장치의 층간 재료로서 사용하는 데에 바람직하지 않다고 평가하여 「×」 를, 변화가 없는 조성물은 적층형 반도체 장치의 층간 재료로서 사용하는 데에 바람직한 것으로 평가하여 「○」 를 표 4 중에 기재하였다.

(5) 경화층의 열전도율

조성물의 경화층에 대하여, 이하의 장치를 이용하여, 열 확산율, 비중, 및 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정치를 곱함으로써 구하였다.

1) 열 확산율 : 아이페이즈사 제조, 「아이페이즈·모바일 1u」

2) 비중 : 메틀러·토레도사 제조 「천칭 XS-204」 (고체 비중 측정 키트 사용)

3) 비열 : 세이코 인스트루먼트사 제조, 「DSC320/6200」

(6) 파괴 인성 평가

상기 실시예 A 시리즈에 있어서의 (4) 파괴 인성 평가와 동일하게 실시하였다.

(7) 유리 전이 온도 측정

조성물의 경화층을 20 ㎜ × 3 ㎜ 의 사이즈로 잘라, Bruker 제조 열기계 분석 장치 TMA4000SA 를 이용하여, 질소 분위기하에서 하중 5 gf 의 인장법으로, 승온 속도 10 ℃／min 로 -50 ℃ 부터 290 ℃ 까지의 변위량 (㎛) 을 측정하였다. 직선의 기울기가 크게 변화하는 점의 외삽선의 교점을 유리 전이점으로 하고, 그 때의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도가 보다 높을수록 내열성이 우수하여 바람직하고, 반도체 장치의 동작 온도 이상일 필요가 있다.

(8) 선 팽창률

유리 전이점 온도 측정에 있어서, -10 ℃ ∼ 40 ℃ 에 있어서의 1 ℃ (1 K) 당의 경화층의 신장률 (ppm) 을 산출하고, 이것을 선 팽창률 (ppm/K) 로 하였다. 본 발명의 조성물은 적층형 반도체 장치의 기판 사이에 바람직하게 사용되지만, 그 경우, 반도체 장치의 기판의 선 팽창률과의 관계 상, 경화층의 선 팽창률은, 20 ppm/k ∼ 33 ppm/k 인 것이 바람직하다.

(9) 접합성의 평가

조제한 조성물을 WALTS 사 제조의 실리콘제 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 을 80 ℃ 로 가열하면서 약 25 ㎕ 도포하였다.

이 땜납 범프 기판 및 WALTS 사 제조의 인터포저 (IP80ModelI) 를, 토레 엔지니어링사 제조 플립 칩 본더 (FC3000S) 를 이용하여 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하여, 냉각 후 150 ℃ 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성하였다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티 미터에 의해 측정하고, 전기 저항이 30 Ω 이하인 것을 전기적인 접합이 달성되어 있는 것으로 하여 합격으로 하고, 표 4 중에서 「○」 라고 기재하였다.

(10) 접합면 내의 보이드 평가

실리콘제 땜납 범프 기판을, 조성물을 개재하여 유기 인터포저 기판에 접합한 칩에 대하여, 히타치 건기 파인테크사 제조, 초음파 탐사 영상 장치 (HYE-FOCUSII) 를 이용하여 접합 칩 사이의 범프와 범프 사이에 있어서의 공공 유무를 평가하였다. 적층형 반도체의 층간 재료로는, 공공이 적은 것이 바람직하고, 공공이 확인되지 않는 것이 특히 바람직한 것이다.

[실시예 B-1 ∼ B-4]

125 ㎖ 의 교반 용기에, 에폭시 화합물 (A-1) 을 칭량하고, 여기에 분산제 (F) 를 첨가하여, 자공전 교반기 (싱키사 제조 ARV-310) 를 이용하여 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 여기에, 무기 필러 (1) 및 무기 필러 (6) 및 무기 필러 (8) 을 표 4 에 기재된 양을 첨가하고, 자공전 교반기로 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 추가로, 경화제 (1) 을 전체 수지량에 대하여 6 중량％, 및 플럭스 (E) 를 전체 수지량에 대하여 2 중량％ 를 각각 첨가한 후, 자공전 교반기로 2000 rpm 1.2 ㎪ 로 5 분간 감압 탈포하면서 교반을 실시하여, 실시예 B-1 ∼ B-4 의 조성물을 얻었다. 사용한 에폭시 화합물의 물성을 표 2 에, 필러의 체적 평균 입경 및 비표면적을 표 3 에 나타낸다.

이들 조성물을, 각각 유리 기판에 올린 이형 필름 상에 도포하고, 이 도포층 상에 추가로 이형 필름 및 유리 기판을 스페이서를 개재하여 올려서 끼운 후에, 150 ℃ 에서 2 시간 프레스 (압력 1 ㎫) 함으로써, 성형·경화시켜 막두께 500 ㎛ 의 층을 제작하였다. 이들 층의 선 팽창률 및 열전도율을 표 4 에 나타낸다.

실시예 B-2 의 조성물을, 가로세로 10 ㎜ 의 실리콘 기판 (막두께 500 ㎛) 상에 80 ℃ 에서 0.1 g 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 2 시간 경화시켰다. 경화 반응 종료 후, 실리콘 기판을 실온으로 냉각시킨 결과, 조성물로 이루어지는 층 및 실리콘 기판 모두 크랙을 일으키지 않았다.

실시예 B-2 및 실시예 B-4 의 조성물을 이용하여, WALTS 사 제조의 실리콘제 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 에, 이들 조성물을 80 ℃ 로 가열하면서 약 25 ㎕ 도포하였다. 이것을 WALTS 사 제조의 인터포저 (IP80ModelI) 와 토레 엔지니어링사 제조 플립 칩 본더 (FC3000S) 를 이용하여 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하여, 냉각 후 150 ℃ 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성하였다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티 미터에 의해 측정한 결과, 모든 샘플이 30 Ω 이하로 양호하였다.

이들 적층체를 히타치 건기 파인테크사 제조, 초음파 탐사 영상 장치 (HYE-FOCUSII) 를 이용하여 접합 칩 사이의 범프와 범프 사이에 있어서의 공공 (보이드) 의 유무를 관찰한 결과, 어느 샘플에서도 공공은 볼 수 없었다.

[실시예 B-5 ∼ B-13]

125 ㎖ 의 교반 용기에, 표 4 에 기재된 바와 같이, 에폭시 화합물 (A-5) 를 칭량하고, 여기에 경화제 (2) 및 (3) 을 첨가하고, 추가로 분산제 (F) 를 첨가한 후, 자공전 교반기 (싱키사 제조 ARV-310) 를 이용하여 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 여기에, 무기 필러 (1) 또는 (2), 그리고 무기 필러 (3), (6), (7), (8), 또는 (9) 를 표 4 에 기재된 것과 같은 양 첨가하여, 자공전 교반기로 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 추가로, 플럭스 (E) 를 전체 수지량에 대하여 1 중량％ 를 각각 첨가한 후, 자공전 교반기로 2000 rpm 1.2 ㎪ 로 5 분간 감압 탈포하면서 교반을 실시하여, 실시예 B-5 ∼ 13 의 조성물을 얻었다. 사용한 에폭시 화합물의 물성을 표 2 에, 필러의 체적 평균 입경 및 비표면적을 표 3 에 나타낸다.

실시예 B-1 ∼ B-4 와 동일하게 하여, 이들 조성물을 성형·경화시켜 막두께 500 ㎛ 의 층을 제조하였다. 이들 층의 선 팽창률 및 열전도율을 표 4 에 나타낸다.

실시예 B-6 및 실시예 B-10 의 조성물을, 10 ㎜ 의 사각 실리콘 기판 (막두께 500 ㎛) 상에 80 ℃ 에서 0.1 g 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 165 ℃ 에서 2 시간 경화시켰다. 경화 반응 종료 후, 이 실리콘 기판을 실온으로 냉각시킨 결과, 조성물의 경화층 및 실리콘 기판 모두 크랙을 일으키지 않았다.

실시예 B-6, 실시예 B-10 및 실시예 B-11 의 조성물을 이용하여, 실시예 B-2 와 동일하게 접합을 실시하여, 적층체를 형성하였다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티 미터에 의해 측정한 결과, 30 Ω 이하로 양호하였다.

이 적층체를 히타치 건기 파인테크사 제조, 초음파 탐사 영상 장치 (HYE-FOCUSII) 를 이용하여 접합 칩 사이의 범프와 범프 사이에 있어서의 보이드 (공공) 의 유무를 관찰한 결과, 보이드는 볼 수 없었다.

실시예 B-10 및 실시예 B-11 의 조성물에 대하여, 파괴 인성 평가를 실시한 결과, 실시예 B-10 의 조성물로부터 얻어지는 샘플의 파괴 인성은 1.8 로, 적층형 반도체 장치로서 충분한 인성을 가져 합격이었다. 또한, 실시예 B-11 의 조성물로부터 얻어지는 샘플의 파괴 인성은 2.2 로, 보다 높은 바람직한 인성을 가져 합격이었다.

[비교예 B-1, B-2]

비교예 B-1 에서는 필러로서 무기 필러 (1) 만을, 비교예 B-2 에서는 무기 필러 (6) 만을, 각각 표 4 에 기재된 양 사용한 것 이외에는 실시예 B-1 ∼ B-4 와 동일하게 실시하여 층을 형성하였다. 이 층의 선 팽창률 및 열전도율의 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 B-2 의 조성물을 실시예 B-2 와 마찬가지로, 10 ㎜ 의 사각 실리콘 기판 (막두께 500 ㎛) 상에 80 ℃ 에서 0.1 g 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 2 시간 경화시켰다. 경화 반응 종료 후, 실리콘 기판을 실온으로 냉각시킨 결과, 실리콘 기판에 큰 크랙이 발생되어 있었다.

[비교예 B-3]

비교예 B-3 에서는 에폭시 화합물 (A-6) 을 표 4 에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 B-1 ∼ B-4 와 동일하게 실시하였다. 무기 필러 (1) 및 무기 필러 (6) 을 첨가한 후, 자공전 교반기로 2000 rpm 으로 5 분간 교반했지만, 에폭시 화합물과 필러를 균일하게 교반 혼합할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 높은 열전도율을 가짐과 함께, 높은 유리 전이 온도에 의해 우수한 내열성을 갖고, 바람직한 선 팽창률을 가짐과 함께 높은 인성을 가짐으로써 각종 환경 변화에 의해서도 균열이나 박리를 일으키지 않는 안정적인 접합이 유지되는 것과 같은 바람직한 층간 충전층을 형성할 수 있고, 게다가, 기판끼리의 확실한 전기적 접합이 가능하여, 양호한 적층형 반도체 장치를 제조할 수 있다.

＜실시예 C-1 ∼ C-7, 비교예 C-1 ∼ C-5＞

[배합 성분]

＜에폭시 수지＞

에폭시 수지(A-1):미츠비시 화학사 제조「YL6810」(에폭시 당량 171 g/당량)

에폭시 수지(A-2):미츠비시 화학사 제조「YL7805」(에폭시 당량 177 g/당량)

에폭시 수지(A-3):미츠비시 화학사 제조「YL7175」(에폭시 당량 487 g/당량)

에폭시 수지(A-4):미츠비시 화학사 제조「630」(에폭시 당량 96 g/당량)

＜무기 필러 (D-1)＞

무기 필러 (4) : 응집 BN 입자

무기 필러 (8) : 닛신 리프라텍사 제조 질화붕소, 「R-BN」 (열전도율 3 W/(m·K) (두께 방향), 275 W/(m·K) (면내 방향))

＜무기 필러 (D-2)＞

무기 필러 (3) : 토쿠야마사 제조 질화알루미늄 「AlN-H」

무기 필러 (5) : 마이크론사 제조 알루미나 「AX-3」

무기 필러 (10) : 아드마텍스사 제조 실리카 「SO-E6」

＜경화제 (C)＞

＜플럭스 (E)＞

와코 쥰야쿠 공업사 제조 아디프산 시약 특급

＜분산제 (F)＞

빅케미·재팬사 제조 「BYK-2155」 아민가 48 (㎎-KOH/g)

[각종 물성, 특성의 평가]

(1) 에폭시 수지의 용융 점도

상기 실시예 A 시리즈에 있어서의 (1) 에폭시 수지의 용융 점도와 동일하게 측정하였다.

(2) 질화붕소 필러 및 무기 필러의 입경

교반 혼합 후의 층간 충전재 조성물 도포액을 시클로헥사논으로 분산시키고, 시마즈 제작소사 제조 입도 분포 측정 장치 「SALD-2200」 으로 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 분쇄 후의 무기 필러의 체적 평균 입경 및 최대 입경을 구하였다.

(3) 무기 필러의 비표면적

(4) 크랙 평가

층간 충전재 조성물 콤파운드 0.1 g 을 10 ㎜ 의 사각 실리콘 기판 (두께 500 ㎛) 상에 도포한 것을, 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 에서 2 시간 경화시켜, 경화 처리 후, 실온까지 냉각을 실시하였다. 그 때, 층간 충전재의 경화막 또는 실리콘 기판에 크랙을 일으킨 것을 표 중에서 「×」, 변화가 없었던 것을 표 7 중에서 「○」 라고 기재하였다.

(5) 경화막의 열전도율

층간 충전재 조성물 콤파운드의 경화막에 대하여, 이하의 장치를 이용하여, 열 확산율, 비중, 및 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정치를 곱함으로써 구하였다.

1) 열 확산율 : 아이페이즈사 제조 「아이페이즈·모바일 1u」

3) 비열 : 세이코 인스트루먼트사 제조 「DSC320/6200」

(6) 접합성의 평가

층간 충전재 조성물 도포액을 WALTS 사 제조의 실리콘제 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 을 80 ℃ 로 가열하면서 약 25 ㎕ 도포하였다.

이 땜납 범프 기판 및 WALTS 사 제조의 인터포저 (IP80ModelI) 를, 토레 엔지니어링사 제조 플립 칩 본더 (FC3000S) 를 이용하여 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하여, 냉각 후 150 ℃ 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성하였다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티 미터에 의해 측정하고, 전기 저항이 30 Ω 이하인 것을 합격으로 하고, 표 7 중에서 「○」 라고 기재하였다.

(7) 접합면 내의 보이드 평가

실리콘제 땜납 범프 기판을, 층간 충전재 조성물을 개재하여 유기 인터포저 기판에 접합한 칩에 대하여, 히타치 건기 파인테크사 제조, 초음파 탐사 영상 장치 (HYE-FOCUSII) 를 이용하여 접합 칩 사이의 범프와 범프 사이에 있어서의 공공 유무를 평가하였다.

[실시예 C-1]

125 ㎖ 의 교반 용기에, 에폭시 수지 (A-1) 을 1.25 g, (A-2) 를 0.75 g, (A-3) 을 0.25 g 및 (A-4) 를 0.25 g 을 칭량하고, 여기에 분산제 (F1) 을 전체 필러 첨가량에 대하여 2 중량부 (0.15 g) 를 첨가하여, 자공전 교반기 (싱키사 제조 ARV-310) 를 이용하여 2000 rpm 으로 1 분간 교반하였다. 여기에, 무기 필러 (2) 및 무기 필러 (8) 을 표 7 에 기재된 양을 첨가하여, 자공전 교반기로 2000 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 추가로, 경화제 (1) 을 전체 수지량에 대하여 2 중량％, 및 플럭스 (E) 를 전체 수지량에 대하여 4 중량％ 를 각각 첨가한 후, 자공전 교반기로 1.2 ㎪ 의 조건하에서 2000 rpm 5 분간 감압 탈포하면서 교반을 실시하여, 층간 충전재 콤파운드를 얻었다. 사용한 에폭시 수지의 물성을 표 5 에, 필러의 체적 평균 입경 및 비표면적을 표 6 에 나타낸다.

층간 충전재 콤파운드를, 10 ㎜ 의 사각 실리콘 기판 (막두께 500 ㎛) 상에 80 ℃ 에서 0.1 g 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 2 시간 경화시켰다. 경화 반응 종료 후, 실리콘 기판 칩을 실온으로 냉각시킨 결과, 층간 충전재의 경화막 및 실리콘 기판 모두 크랙을 일으키지 않았다.

이 층간 충전재 콤파운드를, 유리 기판에 올린 이형 필름 상에 도포하고, 이 막 상에 추가로 이형 필름 및 유리 기판을 스페이서를 개재하여 올려 끼운 후에, 150 ℃ 에서 2 시간 프레스 (압력 1 ㎫) 함으로써, 성형·경화시켜 막두께 500 ㎛ 의 층간 충전재 조성물막을 얻었다. 이 막의 열전도율을 측정한 결과 1.3 W/(m·K) 였다.

[실시예 C-2]

에폭시 수지로서 (A-1) 을 2.80 g, (A-3) 을 0.35 g 및 (A-4) 를 0.35 g 을 이용하고, 또한 무기 필러 (8) 및 무기 필러 (10) 을 표 7 에 기재된 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 C-1 과 동일하게 실시하였다. 크랙 평가 및 열전도율의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.

층간 충전재 콤파운드를, WALTS 사 제조의 실리콘제 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 을 80 ℃ 로 가열하면서 약 25 ㎕ 도포하였다. 이것을 WALTS 사 제조의 인터포저 (IP80ModelI) 와 토레 엔지니어링사 제조 플립 칩 본더 (FC3000S) 를 이용하여 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하고, 냉각 후 150 ℃ 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성하였다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티 미터에 의해 측정한 결과, 30 Ω 이하로 양호하였다.

[실시예 C-3 ∼ C-7]

에폭시 수지로서 (A-1) 을, 무기 필러 (4) 또는 (8) 그리고 무기 필러 (3), (5) 또는 (10) 을, 표 7 에 기재된 양을 사용한 것 이외에는 실시예 C-1 과 동일하게 실시하였다. 크랙 평가 및 열전도율의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.

[비교예 C-1 ∼ C-5]

에폭시 수지로서 (A-1) 을, 무기 필러 (3), (5), (8) 또는 (10) 의 어느 것을 표 7 에 기재된 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 C-1 과 동일하게 실시하였다. 크랙 평가 및 열전도율의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 높은 열전도율을 가짐과 함께, 바람직한 선 팽창률을 가짐으로써 각종 환경 변화에 의해서도 균열이나 박리를 일으키지 않는 안정적인 접합이 유지되는 것과 같은 바람직한 층간 충전층을 형성할 수 있고, 게다가 기판끼리의 확실한 전기적 접합이 가능하여, 양호한 적층형 반도체 장치를 제조할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 반도체 디바이스 기판 및 층간 충전층에 균열이나 박리를 일으키지 않고, 고품질의 층간 충전층을 형성할 수 있다.

또한, 2013년 3월 28일에 출원된 일본 특허출원 2013-070084호, 2013년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2013-267644호, 및 2014년 3월 24일에 출원된 일본 특허출원 2014-060707호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시의 일부로 하는 것이다.

Claims

25 ℃ 에서의 점도가 50 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 이상인 아민 화합물 (B) 와, 융점 또는 연화점이 80 ℃ 미만인 아민 화합물 (C) 를 함유하고, 그 아민 화합물 (C) 의 비율이, 상기 아민 화합물 (B) 와 상기 아민 화합물 (C) 의 합계를 100 중량부로 했을 때에, 1 중량부 이상 40 중량부 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 아민 화합물 (C) 가 방향족성을 갖는 고리에 직접 결합하는 아미노기를 갖는 화합물인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아민 화합물 (C) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 조성물.
[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물 (C) 의 75 ℃ 에서의 점도가, 50 ㎩·s 이하인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (A) 의 에폭시 당량이, 150 g/당량 이상 650 g/당량 이하인 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 적어도 1 종류 이상의 무기 필러 (D) 를 함유하는 조성물.
120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.001 ㎩·s 이상 1 ㎩·s 이하인 에폭시 화합물 (A-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 무기 필러 (D-1) 과, 체적 평균 입경 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 무기 필러 (D-1) 의 체적 평균 입경과는 상이한 체적 평균 입경 및 화학종으로 이루어지는 무기 필러 (D-2) 를 함유하는 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 무기 필러 (D-1) 과 무기 필러 (D-2) 의 체적 평균 입경의 차가, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 무기 필러 (D-1) 이 질화붕소 필러인 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 무기 필러 (D-1) 이 실리카 필러인 조성물.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (A-1) 의 에폭시 당량이 150 g/당량 이상 650 g/당량 이하인 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
플럭스 (E) 를 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산제 (F) 를 함유하는 조성물.
복수의 기판과, 그 기판 사이에 형성된 층간 충전재층을 갖고, 그 층간 충전재층의 적어도 1 개가, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 적층형 반도체 장치.
제 14 항에 있어서,
상기 기판의 적어도 1 개가, 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판인 적층형 반도체 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 반도체 기판을 복수 갖는 적층형 반도체 장치.
반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판 표면에, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 프레 어플라이법에 의해 형성하고, 당해 반도체 기판과 다른 기판을 적층하여 가압 접합한 후, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 처리하는 공정을 포함하는 적층형 반도체 장치의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 다른 기판이 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판인 적층형 반도체 장치의 제조 방법.