CN102304271B - 热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板 - Google Patents
热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板，该热固性环氧树脂组合物包括组分：环氧树脂、聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及固化剂。使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板，包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。本发明采用聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)为增韧剂，具有很好柔韧性的同时小幅度降低或不降低所制板材的Tg，解决传统的众多常见增韧剂的使用导致覆铜板的Tg降低的通病。本发明的环氧玻纤布基覆铜板，挠性性能显著增加，可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，尤其涉及一种热固性环氧树脂组合物及使用其制作的环氧玻纤布基覆铜板。
背景技术
随着电子设备微小型化、多功能化发展，要求PCB高密度化、高性能化。电子产品的设计也越来越多地考虑刚挠结合、平行抬高立体组装、静态挠曲等特殊形式。在此前提下，挠性板、刚-挠结合板已经显出优势。目前挠性板、刚-挠结合板的挠性部分都采用PI做增强材料的柔性电路，挠曲性能虽好但成本较高，价格昂贵；其挠曲性能大大超出了平行抬高、静态挠曲场合的要求，造成了性能浪费。在此前提下，提出了挠性FR-4概念，传统的FR-4覆铜板挠曲性能较差，脆性大，在弯曲和挠曲的情况下很容易出现树脂断裂，继而导致导线断裂，板材失效。因此，希望能制造出挠曲性能优于一般FR-4的环氧玻纤布基覆铜板，来部分取代挠性覆铜板(FCCL)，用于刚-挠结合板、平行抬高、静态弯曲等场合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂组合物，采用聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)为增韧剂，具有很好柔韧性的同时小幅度降低或不降低所制板材的Tg。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，挠性性能优于一般的挠性FR-4，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤热固性环氧树脂组合物，其组分包括：环氧树脂、聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及固化剂。
所述环氧树脂为1个分子环氧树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、邻甲酚类环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的至少一种。
所述聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的结构式如下：
其中n＝7-72。
所述环氧树脂与聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的重量份比例为10∶1～10∶9，固化剂的重量份根据环氧树脂与聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的含量，以当量比1∶1，并乘以用量系数计算得出，当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4～0.6，为其它材料时用量系数为0.9～1.1。
还包括固化促进剂，其为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
同时，提供一种使用上述热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
制作时，通过溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解后，浸润玻纤布，烘烤制成半固化片，再将半固化片与铜箔压合，即可制得环氧玻纤布基覆铜板。
所述溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解并调节成固体含量为60-65％的胶液。
本发明的有益效果：本发明的热固性环氧树脂组合物，采用聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)为增韧剂，具有很好柔韧性的同时小幅度降低或不降低所制板材的Tg，解决传统的众多常见增韧剂的使用导致覆铜板的Tg降低的通病。用该组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，挠性性能显著增加，优于一般的挠性FR-4，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
具体实施方式
本发明提供一种热固性环氧树脂组合物，其组分包括：环氧树脂、聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及固化剂。
所述环氧树脂为1个分子环氧树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、邻甲酚类环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的至少一种。
所述聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的结构式如下所示：
其中n＝7-72。
所述聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)是一种新型的增韧剂，可视为对氨基苯甲酸的一种衍生物，具有很好的柔韧性，且小幅度降低或不降低板材Tg的特点。其结构中的氨基和羰基可在自身分子内部或其它分子之间形成氢键，提高内聚力，因此在加入环氧固化体系中后，可以减小原固化体系的玻璃化转变温度(Tg)的降低，或保持Tg不变。在覆铜板行业中使用氨基苯甲酸衍生物曾有先例，中国专利CN95194927.6中使用如下所示结构的氨基苯甲酸衍生物作为环氧树脂的固化剂：
其中X为H原子，Y为1至3个C原子的烷基，m和n为0至4的整数，且m+n＝4；R为一个-OH或-NR1R2基团，其中R1和R2相互独立地为H原子或1至3个C原子的烷基，或者R1和R2之一为上述含义；另一个为-NR3R4基团，其中R3或R4＝H或1至3个C原子的烷基，或者R1和R2与N原子一起形成杂环基。
所述固化剂为胺类、酚醛类或酸酐类固化剂。
本发明的热固性环氧树脂组合物中，环氧树脂与聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的重量份比例为10∶1-10∶9，优选10∶3-10∶8，最佳为10∶4-10∶7；固化剂所含重量份根据环氧树脂和聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的含量计算得出，计算原则为当量比1∶1，并乘以用量系数。当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4～0.6，为其它材料时用量系数为0.9～1.1。
本发明的热固性环氧树脂组合物中还包括固化促进剂，所述固化促进剂可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
本发明还提供一种使用所述的热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其包括：数张相互叠合的半固化片(即环氧玻纤布基)、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
本发明的环氧玻纤布基覆铜板制作时，包括步骤如下：
1、用溶剂将所述热固性环氧树脂组合物各组分一起溶解成胶液，并调节胶液的固体含量为60-65％；溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等；
2、将玻纤布充分浸润到胶液中；
3、使用夹轴装置将玻纤布上多余胶液刮除，使玻纤布上的胶液厚度均匀；
4、将步骤3中浸润了胶液的玻纤布在烘箱中烘烤，使其上环氧树脂固化至B阶段，得到半固化片(即环氧玻纤布基)；
5、在真空压机中，将半固化片叠好，覆上铜箔，并在高温和压力下进行热压，使环氧树脂完全固化，制成覆铜板(即环氧玻纤布基覆铜板)。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
各实施例和比较例中的固化剂，除双氰胺需乘以系数0.54外，其余各材料的系数均为1。各实施例和比较例的树脂组合物配方具体如下：
实施例1：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)，2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝7)10重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例2：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝72)10重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例3：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)10重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例4：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例5：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)90重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例6：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
二氨基二苯基砜(电子级)17.2重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例7：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
线性酚醛树脂，29.7重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例8：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
Xylok酚醛树脂，48.6重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例9：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双环戊二烯型酚醛树脂，44.4重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例10：
双环戊二烯环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)4.05重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
实施例11：
双酚A型环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.61重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
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实施例12：
邻甲酚类环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)5.27重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)70重量份；
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比较例1：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)0重量份；
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比较例2：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)5重量份；
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比较例3：
异氰酸酯改性环氧树脂，100重量份；
双氰胺(电子级)2.64重量份；
聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(n＝14)95重量份；
2-甲基咪唑，0.05重量份。
以上各实施例和比较例中的树脂组合物，均用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂调节胶液的固体含量为60％～65％，混制成环氧树脂组合物。将1080玻纤布浸入到组合物中进行上胶，在155℃的烘箱中烘4分钟，制成半固化片。
再将数张上述半固化片叠合，上下各配1张18μm电解铜箔，在真空压机中按照既定程序，在180℃、压力35kgf/cm2的条件下热压60分钟，制成厚度为0.1mm的双面覆铜板。
各实施例和比较例结果具体见表1-4。
表1.实施例1-5配方及制得的覆铜板性能
表2.实施例6-9配方及制得的覆铜板性能
表3.实施例10-12配方及制得的覆铜板性能
表4.比较例1-3配方及制得的覆铜板性能
耐折性测量方法：采用日本工业标准的挠性印制线路板用覆铜板试验方法(标准编号JIS C 647-1995)。
综上所述，本发明的热固性环氧树脂组合物，采用聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)为增韧剂，具有很好柔韧性的同时小幅度降低或不降低所制板材的Tg，解决传统的众多常见增韧剂的使用导致覆铜板的Tg降低的通病。用该组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，挠性性能显著增加，优于一般的挠性FR-4，从而可在刚挠结合板、静态挠曲、平行抬高等场合部分代替成本高昂的挠性覆铜板(FCCL)。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种热固性环氧树脂组合物，其特征在于，其组分包括：环氧树脂、聚-1,4-丁二醇双（4-氨基苯甲酸酯）、及固化剂；
所述环氧树脂与聚-1,4-丁二醇双（4-氨基苯甲酸酯）的重量份比例为10:1～10:9，固化剂的重量份根据环氧树脂与聚-1,4-丁二醇双（4-氨基苯甲酸酯）的含量，以当量比1:1，并乘以用量系数计算得出，当固化剂为双氰胺时用量系数为0.4~0.6，为其它材料时用量系数为0.9~1.1；
所述聚-1,4-丁二醇双（4-氨基苯甲酸酯）的结构式如下所示：
其中n=7-72；所述环氧树脂为1个分子环氧树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、邻甲酚类环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类、酚醛类或酸酐类固化剂。
3.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，还包括固化促进剂，其为2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或多种。
4.一种采用如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物制作的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，其包括数张相互叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片包括玻纤布及通过含浸干燥之后附着在玻纤布上的热固性环氧树脂组合物。
5.如权利要求4所述的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，制作时，通过溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解后，浸润玻纤布，烘烤制成半固化片，再将半固化片与铜箔压合，即制得环氧玻纤布基覆铜板。
6.如权利要求5所述的环氧玻纤布基覆铜板，其特征在于，所述溶剂将所述热固性环氧树脂组合物溶解并调节成固体含量为60-65%的胶液。
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