CN110172228B - 一种木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料，其通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到，在碳纤维用量减少约15％的情况下，所得复合材料的强度仍能高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。在木质素环氧树脂的制备中加入一定量的带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，增强了木质素环氧树脂和碳纤维的亲和力，进而增强了所得复合材料的耐候性，其在高湿高热环境下，30天的力学性能强度保留率很高，能够满足对高湿高热环境下工作的特殊要求。本发明提供的木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料不仅降低了成本，原料更环保，而且具有优异的耐候性，非常适合工业生产和商业推广。

Description

一种木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料，及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维是含碳质量份数90％以上的无机纤维材料，具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温腐蚀、化学稳定性等优点，广泛应用于航天、汽车、电子、体育用品、医疗器械等领域。碳纤维增强树脂基复合材料是碳纤维最重要的应用领域之一，其是指以碳纤维和基体树脂为原材料，通过不同的加工方法，加工成能够满足使用要求的材料制品。基体树脂的选择很大程度上决定了复合材料的耐环境性能和力学性能。因此，基体树脂的选择尤为关键。对于碳纤维复合材料而言，环氧树脂是使用最多的基体树脂。目前，市面上公知的碳纤维/环氧树脂复合材料大多都以双酚A型环氧树脂或者改性双酚A型环氧树脂为树脂基体，再与碳纤维结合、固化制作成碳纤维复合材料。环氧树脂/碳纤维复合材料具有高的比强度、热膨胀系数小、耐腐蚀和抗蠕变性能，抗分层、抗冲击等特点，而且在这种复合材料成型面积大，远远超过玻璃纤维，具有非常广泛的应用。但是，这种新型复合材料也有不足，一方面这种材料制作的碳纤维制品在韧性和环保方面由于基体树脂本身的限制而存在不足；另一方面，碳纤维昂贵的价格也使这种材料的成本居高不下，限制了其应用。

碳纤维主要是石墨基碳构成，表面光滑，活性官能团少，表面能低，与环氧树脂亲和性较差，界面结合力弱，即使做成复合材料，界面的粘合力也较弱，进而使得耐热性、耐湿性、抗老化性的耐候性较差。要增强碳纤维亲和力增强，一般采用对碳纤维材料表面改性活化处理，但是活化改性的方法一般都会不同程度上对碳纤维的结构产生破坏，进而对其性能，尤其是机械强度性能有不利影响。因此，亟需开发一类综合性能优异且价格低廉得环氧树脂/碳纤维制复合材料，对于此类材料的开发和应用具有重要意义和商业价值。

现有技术中有很多关于碳纤维/环氧树脂增强复合材料的研究，CN104448699A公开了一种碳纤维增强用环氧树脂，其实以环氧树脂组分A和固化体系组分B组成。具有高强度、低粘度以及良好耐疲劳性能。CN105237958A公开了一种高性能环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，是将缩水甘油醚型环氧树脂、固化剂、稀释剂、增韧剂配置为树脂体系，经热熔法支撑碳纤维预浸料。但是上述方法中，为了让材料达到要求的强度，必须大量地使用碳纤维，而碳纤维昂贵的价格而制约了该复合材料的发展。而且碳纤维和环氧树脂的浸润性较差，复合材料容易分层、离析，长时间放置后的机械强度会下降，在很多对耐候性要求比较高的领域，其应用受到限制。CN104774431A中公开改了一种环氧树脂/ 碳纤维复合材料，该方法中为了增加碳纤维和环氧树脂的相容性，需要对碳纤维材料用等离子进行表面活化处理，碳纤维和环氧树脂界面之间的相容性虽然得到了改善，但对碳纤维的活化处理会对材料结构产生破坏，进而影响复合材料的力学性能，而且该方法费时费力，会进一步提升复合材料的成本，并不适用于工业化的推广。专利CN107057283A和专利CN106046682A分别公开了提高碳纤维和环氧树脂界面结合力的方法，但使用了诸如石墨烯、碳纳米管这种昂贵的原料，实用性存在不足；而且这些纳米材料在复合材料中分散性差，即使提高了碳纤维和环氧树脂的界面结合力，但耐候性可能会更差。

本申请发明人在前的专利ZL201910258445.2中公开了一种木质素环氧树脂和碳纤维的复合材料，其是采用酶解木质素制备的环氧树脂与碳纤维通过交联固化后得到的复合材料，在使用较少的碳纤维用量下，即能达到很好的机械强度性能。但是由于木质素环氧树脂的三维交联网状结构，其粘度较高，流动充模的速度和浸润能力一般，所得的复合材料中碳纤维和环氧树脂的相容性和耐候性还有待进一步提高。

发明内容

鉴于上述现有技术中环氧树脂/碳纤维复合材料存在的碳纤维用量多，碳纤维和环氧树脂相容性和耐候性不足的问题，本发明提供了一种高耐候性环氧树脂/碳纤维复合材料，其采用木质素环氧树脂可以减少碳纤维材料用量且能保持相同力学性能，或者碳纤维材料用量相同的情况下，具有更为优异的力学性能；同时在环氧树脂合成时加入了带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸高分子，其高分子链上的侧基带有多个缩水甘油醚基团，在和碳纤维交联固化时，和固化剂以及碳纤维之间的反应增强了环氧树脂和碳纤维的相容性，并且在环氧稀释剂中添加一定量的聚二元醇二缩水甘油醚的高分子结构，其柔性的链段不会增加环氧稀释剂的粘度，也能一定程度地改善环氧树脂和碳纤维之间的相容性。按照上述方法，能够明显改善环氧树脂/碳纤维复合材料的耐候性，使得材料在高温高湿、长时间使用也能保持很好的力学强度，便于这种复合材料在对耐候性要求严格的领域发挥更大的作用。而且本发明木质素环氧树脂以及环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法简单，原料价廉易得，是一种适于大规模工业生产的新型复合材料。

具体而言，本发明要解决技术问题是通过以下技术方案来实现：

一种木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其包含通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到的复合材料，其中制备所述木质素环氧树脂的原料包括酶解木质素、多元醇、多元酸酐、环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子。

本发明所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，除了木质素环氧树脂和碳纤维材料，还包括其他成分，具体而言，所述复合材料由包括以下重量份的原料制成：

所述固化剂为酸酐类固化剂，选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐的至少一种；所述促进剂为胺类促进剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺的至少一种；所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱、碳纤维毡，优选强度级别为T300以上的碳纤维布。

碳纤维的强度级别T数是指碳素材料的级别，行业泛指超高精度碳素材料。多少T指的是横截面面积为1平方厘米单位数量的该类碳纤维可承受的拉力吨数。所以在一般情况下，T数越高，则代表碳纤等级越高，质量越好。

优选地，所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-30 份多元醇、10-50份二元酸酐、40-70份环氧稀释剂、10-30份带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸高分子和1-3份硫酸催化剂。

更为优选地，所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、 10-15份多元醇、15-25份二元酸酐、40-60份环氧稀释剂、10-20份带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸高分子和1-3份硫酸催化剂。

环氧树脂是泛指分子中含有两个以上环氧基团的有机高分子化合物，可以与多种类型的固化剂发生反应形成不溶的三维网状高聚物，具有优异的力学性能、粘接力、耐腐蚀性能，在涂料、胶黏剂、复合材料等多个领域有广泛的应用。目前，绝大多数的环氧树脂都是以化石原料双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制得。由于化石资源的日益短缺导致环氧树脂的生产成本越来越高，且由化石资源造成的环境污染也越来越严重。本发明采用酶解木质素为基体构建的聚酯型环氧树脂，减少了对化石资源的依赖，利用了可再生资源的木质素，而且利用木质素的三维网络结构和带有大量活性基团的特点，制备得到了木质素环氧树脂作为和碳纤维材料固化的改性材料。

作为木质素，本发明没有特别的限定，以本领域通常的理解即可，即从木质化植物秸秆提取得到的三维空间网络结构的大分子。大多工业木质素是从造纸黑液中回收提取，经过了强酸强碱或高温蒸煮的过程，大分子的结构和活性基团被破坏，因此，本发明采用酶解木质素，采用酶解的方式，提取过程温和，不会采用强酸强碱，因此更大程度上保留了木质素的结构特性和活性基团。本发明采用的酶解木质素可以选自商购酶解木质素，也可以自制。

所述木质素环氧树脂是以酶解木质素、多元醇、二酸酸酐和环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子为原料通过缩合反应得到的空间网状结构大分子，其粘度为 16000～24000mPa·s，环氧值为0.44～0.51eq/100g。

本发明通过在制备木质素环氧树脂过程中，加入了带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，以提高环氧树脂和碳纤维的亲和力，进而增强木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的耐候性。所述带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子是指具有聚丙烯酸酯的主链，其侧基带有缩水甘油醚基团的高分子聚合物，可以通过以下至少一种单体均聚或者共聚制备得到：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚按照摩尔比5-8:1的共聚物。

所述环氧稀释剂为小分子二醇二缩水甘油醚聚二元醇二缩水甘油醚的至少一种，优选为小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚的复配，其中小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚质量比为4-10:1，优选为5-6:1；所述小分子二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚，所述聚二元醇二缩水甘油醚选自聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇缩水甘油醚的至少一种。

上述技术方案中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇的至少一种；所述二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐的至少一种；所述硫酸催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液，优选为质量浓度50％-60％硫酸水溶液。

本发明提供的上述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，在原料中加入了带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，这类高分子具有聚丙烯酸酯的主链，其亲和性能好，长柔性链上具有多个带有缩水甘油醚基团的侧基，这种特殊结构的高分子聚合物极大地增加了木质素环氧树脂和碳纤维的结合力，配合环氧稀释剂中添加一定量聚二元醇二缩水甘油醚，使得木质素环氧树脂和碳纤维交联固化后得到的复合材料除了具有优异的力学性能，还具有良好的耐候性，在高温高湿条件下，长时间使用力学性能经时损失小，拓宽了此类材料的应用领域。

本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比，以解木质素、多元醇、多元酸酐、环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子制备木质素环氧树脂；

2)将木质素环氧树脂按照比例加入促进剂和固化剂；

3)将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；

4)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6小时，完成固化，得到所述增强复合材料。

所述步骤1)中木质素环氧树脂是通过包括下述步骤的制备方法制得：

(S1)按照配比，将多元醇加入反应容器，再将二元酸酐和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90～140℃下反应1～4小时，直到木质素完全溶解；

(S2)在反应容器中继续加入环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，在70～100℃下反应2～4小时，即得木质素环氧树脂。

本发明还提供了所述木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的用途，其用于在航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品的结构增强材料。

本发明相对于现有技术取得的有益效果：

一、本发明创造性地将木质素环氧树脂应用于增强碳纤维复合材料，在碳纤维用量相同的情况下，所得复合材料的破坏载荷和冲击强度皆显著优于使用常规双酚A型环氧树脂的数据。这可能是由于木质素分子复杂的三维结构对板材整体起到一个良好的支撑和加强作用。

二、本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，在碳纤维用量减少约15％的情况下，所得复合材料的强度仍能高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平。碳纤维售价昂贵，在达到相同力学性能的情况下，减少了碳纤维的用量，并且没有对复合材料其它性能带来不利影响，极大地降低了碳纤维增强材料的成本。本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其强度和韧性更高，原料更环保。非常适合工业生产和商业推广。

三、本发明预料不到地发现，在制备木质素环氧树脂中，加入一定量的带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，其特殊的高分子结构能够极大改善木质素环氧树脂和碳纤维材料之间的亲和力，进而提高了所得木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的耐候性，使其不仅具有优异的力学性能，同时具有高耐候性，在高温高湿环境下，长时间老化仍能保持良好的力学性能，拓宽了此类材料的应用领域。

四、能够实现木质素的合理利用，降低碳纤维复合材料的生产成本，而且能够减少对环境的污染。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案对本发明木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料作进一步的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用木质素为酶解木质素，是从纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解后分离提取得到的，在制备过程中未经碱酸处理，酶解木质素中灰分含量低，且较好的保留了其化学活性和分子结构。酶解木质素的提取可以参考发明人的在前专利ZL201710091949的方法制得，具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离(比如过滤、离心分离)、纯化、干燥后制得。优选的，本发明采用的酶解木质素中木质素含量在85wt％以上。

本发明中试剂和方法若无特殊说明，均为常规试剂和方法。

木质素和木质素环氧树脂的环氧值测定：采用酸丙酮法，该方法是本领域所公知的方法。

木质素环氧树脂的粘度测定：采用上海方瑞斯托默粘度计测试，测试条件：25℃。

制备例

带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子的制备

制备例1

在反应容器中加入60g乙二醇单甲醚和10g去离子水，搅拌条件下置于恒温水浴，通入氮气，将含有0.7gAIBN引发剂的100g丙烯酸缩水甘油酯单体相缓慢滴加，在60-80℃下反应4-6小时，聚合结束后，静置冷却，真空干燥，即得粘稠状液体产品聚丙烯酸缩水甘油酯，以下称为高分子1。

制备例2

将聚合单体改为100g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它条件与制备例1相同，得到产品聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(高分子2)。

制备例3

将聚合单体改为110g 4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，其它条件与制备例1相同，得到产品聚4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(高分子3)。

制备例4

将聚合单体改为100g甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的混合物，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的摩尔比为6:1，其它条件与制备例1相同，得到产品甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的共聚物(高分子4)。

木质素环氧树脂的制备

制备例5

在反应容器中加入70g乙二醇，搅拌条件下分别加入60g酶解木质素，90g马来酸酐，再加入10g 50wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在140℃下反应4小时，得到约230g油状物。再加入360g乙二醇二缩水甘油醚和80g聚丙烯酸缩水甘油酯(制备例1制得的高分子1)，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，得到约630g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度18000mPa·s，环氧值为0.46eq/100g。

制备例6

在反应容器中加入90g丙二醇，搅拌条件下分别加入60g酶解木质素，114g邻苯二甲酸酐，再加入10g 55wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在130℃下反应5小时，得到约290g油状物。再加入360g丙二醇二缩水甘油醚和80g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(制备例2制得的高分子2)，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，即得到约680g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为19000mPa·s，环氧值为0.47eq/100g。

制备例7

在反应容器中加入110g丁二醇，搅拌条件下分别加入70g酶解木质素，120g戊二酸酐，再加入10g 55wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在120℃下反应6小时，得到约280g油状物。再加入400g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和80g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (制备例2制得的高分子2)，在90℃下继续反应3小时，冷却至室温，得到约660g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为19000mPa·s，环氧值为0.46eq/100g。

制备例8

在反应容器中加入70g乙二醇，搅拌条件下分别加入60g酶解木质素，110g邻苯二甲酸酐，再加入10g 50wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在140℃下反应4小时，得到约220g油状物。再加入360g乙二醇二缩水甘油醚和85g聚4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(制备例3制得的高分子3)，在100℃下继续反应2小时，冷却至室温，得到约620g 粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度20000mPa·s，环氧值为0.47eq/100g。

制备例9

制备方法与制备例5相同，区别在于带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子为80g 甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的共聚物(制备例4制得的高分子4)。最终得到约630g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为20000mPa·s，环氧值为0.48eq/100g。

制备例10

制备方法与制备例5相同，区别在于使用环氧稀释剂为300g乙二醇二缩水甘油醚和 60聚乙二醇二缩水甘油醚的复配，得到约620g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度20000mPa·s，环氧值为0.48eq/100g。

制备例11

制备方法与制备例6相同，区别在于使用环氧稀释剂为300g丙二醇二缩水甘油醚和 60g聚丙二醇二缩水甘油醚的复配，得到约680g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为19000mPa·s，环氧值为0.48eq/100g。

制备例12

制备方法与制备例5相同，区别在于环氧稀释剂为300g乙二醇二缩水甘油醚和60聚乙二醇二缩水甘油醚的复配，并且带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子为80g甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的共聚物(制备例4制得的高分子4)。最终得到约630g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为21000mPa·s，环氧值为0.51eq/100g。

制备例13

制备方法与制备例6相同，区别在于环氧稀释剂为300g丙二醇二缩水甘油醚和60g聚丙二醇二缩水甘油醚的复配，并且带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子为80g甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的共聚物(制备例4制得的高分子4)。最终得到约670g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为21000mPa·s，环氧值为0.50eq/100g。

对比制备例1

制备方法与制备例5相同，区别在于加入440g乙二醇二缩水甘油醚，不加入聚丙烯酸缩水甘油酯，最终得到约620g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为13000mPa·s，环氧值为0.43eq/100g。

对比制备例2

制备方法与制备例6相同，区别在于加入440g丙二醇二缩水甘油醚，不加入聚丙烯酸缩水甘油酯，最终得到约670g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为12000mPa·s，环氧值为0.42eq/100g。

实施例木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的制备

实施例1

实施例1a三点弯曲测试样条的制备

1、将制备例5制得的木质素环氧树脂取73g加热熔融后按照比例加43g邻苯二甲酸酐固化剂、0.12gN,N-二甲基甲酰胺促进剂在90℃下熔融后进行混合调配；2、裁剪克重200g，强度级别为T300的3K中复神鹰牌碳纤维布制作3块碳纤维板，每块板铺12层碳纤维布，共裁剪36层，每层碳布尺寸为12cm×12cm；3、蘸取调配完毕后的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维布上；4、在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，设置温度135℃固化3h后即可完成固化。取出固化完毕的碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸。将每块碳纤维板裁锯成5根2×10cm的测试样条，供三点弯曲测试实验使用，共裁锯15根样条，宽度约20mm，长度约10cm，供三点弯曲测试实验使用。

2、实施例1b冲击测试样条的制备

将制备例5制得的木质素环氧树脂取54g加热熔融后按照比例加36g邻苯二甲酸酐固化剂、0.9gN,N-二甲基甲酰胺促进剂；2、裁剪克重200g，强度级别为T300的3K中复神鹰牌碳纤维布。制作3块碳纤维板，每块板铺7层碳纤维布，共裁剪21层，每层碳布尺寸为12cm×12cm；3、蘸取调配完毕后的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维布上，每块碳纤维板7层碳纤维布，共21层。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将每块碳纤维板裁锯成5根2×10cm的测试样条，共裁钜15条，宽度约 20mm，长度约10cm，供冲击测试实验使用。

实施例2-9

实施例2a-9a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于分别采用制备例6-13制得的木质素环氧树脂替换制备例5 的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例2a-9a的样品。

实施例2b-9b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于分别采用制备例6-13制得的木质素环氧树脂替换制备例5 的木质素环氧树脂，最终得到实施例2b-9b的样品。

实施例10

实施例10a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于步骤2中碳纤维布的用量，由制作每块碳纤维板用12层尺寸为12cm×12cm的碳纤维布，改成制作每块碳纤维板用10层尺寸为12cm×12cm碳纤维布。

实施例10b三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于中碳纤维布的用量，由制作每块碳纤维板用7层改为6层的12cm×12cm的碳纤维布。

对比实施例1市售双酚A型E-51环氧树脂/碳纤维复合材料的制备

对比实施例1a三点弯曲测试样条的制备

将50g市售双酚A型E51环氧树脂、45.6g邻苯二甲酸酐固化剂、1.15gN,N-二甲基甲酰胺促进剂进行熔融调配；将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在尺寸为12cm×12cm的克重200的3K中复神鹰牌碳纤维布上，共12层碳纤维布。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将碳纤维板裁锯成2×10cm的测试样条，共 5条，供三点弯曲试验使用。每根样宽度20cm，长度12cm。

对比实施例1b冲击测试样条的制备

将50g市售双酚A型E51环氧树脂、40.5g邻苯二甲酸酐固化剂、0.9gN,N-二甲基甲酰胺促进剂进行熔融调配；将蘸取调配完毕，木质素环氧树脂均匀涂覆在尺寸为 12cm×12cm的克重200的3K中复神鹰牌碳纤维布上，共12层碳纤维布。在烘箱中放置一块铁板，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入烘箱中的铁板上，再在上部加盖2块1kg的铁板，关闭烘箱，设置固化温度135℃，约3h后即可完成固化。取出固化完毕的手糊碳纤维板样品，剥去外层锡箔纸，将碳纤维板裁锯成2×10cm的测试样条，共5条，供冲击测试实验使用。宽度20cm，长度12cm。

对比实施例2

对比实施例2a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于采用对比制备例1制得的木质素环氧树脂替换制备例5的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例2a的样品。

对比实施例2冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于采用对比制备例1制得的木质素环氧树脂替换制备例5的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例2b的样品。

对比实施例3

对比实施例3a三点弯曲测试样条的制备

方案同实施例1a，区别在于采用对比制备例2制得的木质素环氧树脂替换制备例5的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例3a的样品。

对比实施例3b冲击测试样条的制备

方案同实施例1b，区别在于采用对比制备例2制得的木质素环氧树脂替换制备例5的木质素环氧树脂，最终得到对比实施例3b的样品。

效果例碳纤维复合材料的性能测试

复合材料三点弯曲性能测试：破坏载荷(单位：N)，用万能试验机WSN-5K按照 GB/T1449方法进行三点弯曲测试。

冲击性能测试：冲击强度(单位：kJ/m²)，按照国家标准试验方法GB/T1451进行测试。将测试样条固定在简支梁冲击试验机上进行。

上述性能测试采用实施例1-9以及对比实施例1和2的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料为样品，每项测试对5根测试样条进行测试，最终取平均值。三点弯曲性能测试结果如表1所示，冲击性能测试结果如表2所示。

表1碳纤维复合材料三点弯曲破坏载荷性能测试:

表2碳纤维复合材料冲击性能测试:冲击强度

从表1和表2中可以看出，本发明制备得到的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料具有很好的力学性能，相比于市面上常用的环氧树脂，采用木质素环氧树脂和碳纤维交联固化得到的复合材料的破坏载荷和冲击强度有很大程度的提升。而且，本发明制得的木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，在碳纤维用量减少约15％的情况下，所得复合材料的强度仍能高于普通双酚A类环氧树脂/碳纤维复合材料的水平，并且没有对复合材料其它性能带来不利影响，极大地降低了碳纤维增强材料的成本。

而且，本发明的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料具有很好的耐候性，对本发明优选实施例进行以下抗水抗高温的耐候性试验:在恒定湿热箱中，设定湿度为85％，温度60℃，存放30天后测试其样品的破坏载荷和冲击强度，以初始力学性能强度为100％，计算其力学性能保留率，结果如下表3所示：

表3耐候性测试

从表3的数据可知，本发明提供的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料不仅具有很好的力学强度，而且在高湿高热的环境下，30天破坏载荷的保留率在89％以上，优选实施例可以达到93％以上；30天冲击强度保留率在85％以上，优选实施例可以达到90％以上，能够满足对高湿高热环境下对复合材料的有严苛要求的应用场景，拓宽了环氧树脂/碳纤维复合材料的应用领域。本发明制得的酶解木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料，其韧性更高，原料更环保，非常适合工业生产和商业推广。

以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (12)

1.一种木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料，其包含通过木质素环氧树脂和碳纤维材料交联固化得到的复合材料；

所述复合材料由包括以下重量份的原料制成：

木质素环氧树脂 15~30份，

碳纤维材料 30~60份，

固化剂 10~20份，

促进剂 0.1~0.3 份；

所述木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-30份多元醇、10-50份二元酸酐、40-70份环氧稀释剂、10-30份带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸高分子和1-3份硫酸催化剂。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，木质素环氧树脂由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-15份多元醇、15-25份二元酸酐、40-60份环氧稀释剂、10-20份带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸高分子和1-2份硫酸催化剂。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述木质素环氧树脂粘度为16000~24000mPa·s，环氧值为0.44~0.51 eq/100g。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子通过以下至少一种单体均聚或者共聚制备得到：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚。

5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子为甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚按照摩尔比5-8:1的共聚物。

6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述环氧稀释剂为小分子二醇二缩水甘油醚、 聚二元醇二缩水甘油醚的至少一种。

7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述环氧稀释剂为小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚的复配，其中小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚质量比为4-10:1；所述小分子二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚，所述聚二元醇二缩水甘油醚选自聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇缩水甘油醚。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚质量比为5-6:1。

9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇的至少一种；所述二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐的至少一种；所述硫酸催化剂为质量浓度40-70%硫酸水溶液。

10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述硫酸催化剂为质量浓度50%-60%硫酸水溶液。

11.权利要求1-10任一项所述木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比，以酶解木质素、多元醇、多元酸酐、环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子制备木质素环氧树脂；步骤1)中木质素环氧树脂的制备包括以下步骤：

(S1) 按照配比，将多元醇加入反应容器，再将二元酸酐和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90~140℃下反应1~4小时，直到木质素完全溶解；

(S2) 在反应容器中继续加入环氧稀释剂和带有缩水甘油醚基团的聚丙烯酸酯高分子，在70~100℃下反应2~4小时，即得木质素环氧树脂；

2)将木质素环氧树脂按照比例加入促进剂和固化剂；

3)将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；

4)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6小时，完成固化，得到所述增强复合材料。

12.权利要求1-10任一项所述木质素环氧树脂/碳纤维增强的抗老化复合材料的用途，其特征在于，用于在航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品的结构增强材料。