CN108177402B - 一种碳玻纤混合增强材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及一种碳玻纤混合增强材料,由N层碳纤维玻璃纤维混织布和M层树脂片材组成,N≥1,M≥1,其中,所述碳纤维玻璃纤维混织布位于中间,上下依次堆叠树脂片材,所述树脂片材由聚酯树脂和氯醋树脂混合模压制得,碳纤维玻璃纤维混织布的纤维表面还可包覆有L层氯醋树脂层,L≥1,所述树脂片材还可由聚酯树脂、氯醋树脂和聚烯烃混合模压制得。本发明通过控制碳纤维丝和玻璃纤维丝的纤度、根数,以及碳纤维、玻璃纤维同聚酯树脂的粘结强度,使得在增强材料受力时,玻璃纤维和碳纤维能够有效的分摊应力,从而有效提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度,降低了增强材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及一种碳玻纤混合增强材料。
背景技术
碳纤维具有低密度、高比强度和比模量、耐高温、抗化学腐蚀、高热导、低热膨胀等优良特性,同时具有很高的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。由碳纤维制得产品如碳纤维短纤、碳纤维长丝、碳纤维布广泛运用于塑料制品的增强材料,可以极大的提高塑料制品的力学强度,广泛运用于航空航天、交通运输和体育器材等领域。但是由于碳纤维价格昂贵,导致碳纤维复合材料价格昂贵,限制了碳纤维的广泛使用。
为此,人们通过在碳纤维复合材料中添加玻璃纤维,制成碳玻纤混合增强材料,减少碳纤维的用量,可以有效的降低制作复合材料的成本。但是,碳纤维同玻璃纤维的应力应变行为不匹配:碳纤维强度高而伸长率低,比如东丽株式会社产碳纤维长丝的拉伸强度为3500~6500MPa,而断裂伸长率为1~2%;而玻璃纤维的强度低而伸长率较高,拉伸强度一般为1000~3000MPa,而断裂伸长率一般为3~4%。碳纤维和玻璃纤维混合使用时,当伸长率达到碳纤维的断裂伸长率时,玻璃纤维仅表现出伸长率为1~2%时的强度,其潜在的能力未得以展现,材料即破坏。导致添加玻璃纤维后,复合材料的拉伸强度有较大的降低。
中国专利CN103437965A公开了一种碳纤和玻纤混合材料的风电叶片,它是由2层玻璃纤维布加上夹在两者之间的一层碳纤维布,再与有机树脂复合制成的风电叶片,就会出现上述碳纤维布和玻璃纤维布应力应变行为不匹配,导致复合材料力学性能较低的问题。
中国专利CN106801295A公布了一种导静电复合毡,通过编织和胶粘的方式制成。这种复合毡工艺复杂,没有提到对碳纤维和玻璃纤维的应力应变行为不匹配有所改善。
因此,需要一种平衡碳纤维和玻璃纤维应力分配的方法,从而提高碳纤维和玻璃纤维混合增强材料的力学强度。
发明内容
为了提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度等力学性能,本发明提供了一种碳玻纤混合增强材料,由N层碳纤维玻璃纤维混织布和M层树脂片材组成,N≥1,M≥1,其中,碳纤维玻璃纤维混织布位于中间,上下依次堆叠树脂片材,所述树脂片材由聚酯树脂和氯醋树脂混合模压制得。
进一步的,所述碳纤维玻璃纤维混织布中,碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为(1:1)~(1:1.5),单束碳纤维丝的纤度为50~1000tex,且单束碳纤维丝的纤度:单束玻璃纤维丝的纤度为(1:0.3)~(1:0.8),当单束碳纤维丝和单束玻璃纤维丝的纤度比在这个范围内时,碳纤维和玻璃纤维能更好地分担应力,碳玻纤混合增强材料的力学强度更高。优选的,单束碳纤维丝的纤度:单束玻璃纤维丝的纤度为1:0.5~1:0.7。碳纤维玻璃纤维混织布是由碳纤维丝和玻璃纤维丝经过已知的任何一种编织工艺(如针织工艺、梭织工艺)交替混合编织而成的二维纤维材料。
进一步的,所述树脂片材中,聚酯树脂为100重量份,氯醋树脂为10~30重量份。
以聚酯树脂为100重量份计,当氯醋树脂的含量小于10重量份,对提高树脂基体与碳纤维和玻璃纤维的粘结性的作用不大;当氯醋树脂的含量大于30重量份时,会降低树脂基体的强度。
更优选的,所述树脂片材中,聚酯树脂为100重量份,氯醋树脂为15~25重量份。
其中,聚酯树脂是指由多元酸(或其酸酐)与多元醇酯化缩聚而成,多元酸(或其酸酐)和多元醇可以是本领域已知的任意一种,具体如乙二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、对苯二酚等。聚酯树脂可以平衡碳玻纤混合增强材料的内应力,让碳玻纤混合增强材料在运用中受力更加均匀,提高碳玻纤混合增强材料的力学强度。
更优选的,聚酯树脂优选自聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物中的一种或多种。
其中,氯醋树脂是指由氯乙烯单体、醋酸乙烯单体,或再同其它单体聚合而成的树脂,或与其他树脂共混改性而成的树脂及其混合物。其他树脂可以是醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或氨基树脂等其中的一种或多种。氯醋树脂与碳纤维和玻璃纤维的粘结性强,可以改善聚酯树脂与碳纤维和玻璃纤维的界面相容性,使其分散更均匀,提高碳玻纤混合增强材料的力学强度。
进一步的,氯醋树脂仅由氯乙烯单体、醋酸乙烯单体聚合而成。且在氯醋树脂中,氯乙烯结构单元的质量分数为75%~88%。氯乙烯结构单元可以提高碳玻纤混合增强材料的韧性和与碳纤维玻璃纤维混织布的粘结力,提高碳玻纤混合增强材料的力学强度。
进一步的,所述树脂片材中,氯醋树脂的数均分子量小于3万,从而保证氯醋树脂原料能更均匀的分散在聚酯相中,提高聚酯树脂与碳纤维玻璃纤维混织布的粘结力,提高碳玻纤混合增强材料力学强度,进一步优选混合在树脂片材中的氯醋树脂的数均分子量小于2.8万。
进一步的,所述碳纤维玻璃纤维混织布的纤维表面还可包覆有L层氯醋树脂层,L≥1,从而可以提高碳纤维玻璃纤维混织布与树脂基体的界面相容性,提高碳玻纤混合增强材料力学强度,表面具有氯醋树脂包覆层的碳纤维玻璃纤维混织布制备方法可以是公知的任何一种方法,例如可以将碳纤维玻璃纤维混织布浸渍在氯醋树脂的溶液或氯醋树脂熔融液体中后取出,经过干燥或冷却制得。其中,以聚酯树脂为100重量份计,包覆在碳纤维玻璃纤维混织布的氯醋树脂的含量为1~10重量份。
进一步的,所述碳纤维玻璃纤维混织布上的氯醋树脂包覆层的数均分子量大于3万,可以有效提高氯醋树脂与碳纤维玻璃纤维混织布的粘结性,增强碳纤维玻璃纤维混织布与树脂基体的粘结力,提高碳玻纤混合增强材料力学强度,优选所述的氯醋树脂包覆层的数均分子量大于3.5万。
进一步的,所述树脂片材还可由聚酯树脂、氯醋树脂和聚烯烃混合模压制得,其中,聚酯树脂为100重量份,氯醋树脂为10~30重量份,聚烯烃5~15重量份,其中,聚烯烃可以提高碳玻纤混合增强材料的韧性,并能增加聚酯树脂与碳纤维玻璃纤维混织布的粘结性,提高碳玻纤混合增强材料的力学强度。聚烯烃可以是已知的任何一种或多种聚烯烃的混合物,具体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,聚烯烃的含量优选为8~12重量份。
进一步的,所述的聚烯烃优选聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯或聚4-甲基-1-戊烯中的一种,最优选聚4-甲基-1-戊烯,且聚4-甲基-1-戊烯在260℃、5kg压力下的熔融指数为50~150g/10min,熔点大于230℃。当聚4-甲基-1-戊烯在260℃、5kg压力下的熔融指数小于50g/10min,其流动性太差,不易分散均匀;当聚4-甲基-1-戊烯在260℃、5kg压力下的熔融指数大于150g/10min,其与碳纤维玻璃纤维混织布的粘结性不够,对碳玻纤混合增强材料的力学强度提高作用不大。
有益效果:
1、本发明的碳玻纤混合增强材料通过控制碳纤维丝和玻璃纤维丝的纤度、根数,以及碳纤维、玻璃纤维同聚酯树脂的粘结强度,使得在增强材料受力时,玻璃纤维和碳纤维能够有效的分摊应力,从而有效提高碳玻纤混合增强材料的拉伸强度。
2、同时,在保持一定的拉伸强度的前提下,提高了碳玻纤混合增强材料中玻璃纤维的含量,降低了碳纤维的含量,降低了增强材料的成本。
具体实施方式:
本发明涉及的测试项目和测试方法包括:
1、纤维纤度:测定纤维单位长度的质量,换算成tex,10次取样测定,取算术平均值。
2、熔点:用差示扫描量热仪进行一次升温测定,升温范围为室温到300℃,升温速率为10℃/min,取峰值温度为熔点。
3、熔融指数:在260℃、5kg压力条件下,平均每分钟通过直径为2.095mm圆管流出的塑料的质量,取样测定10次,取算术平均值。
4、拉伸强度及断裂伸长率:按GB/T1447-2005测定,将样品加工为Ⅰ型试样,试样长200mm;拉伸测试速度10mm/min。
5、冲击强度:按GB/T 1043 1993测定,将样品加工成试样1,缺口试样为A型。
实施例和对比例所需原料包括:
<聚酯树脂>
A1:聚对苯二甲酸丁二醇酯,美国杜邦S600F10,密度1.3g/cm3;
A2:聚对苯二甲酸乙二醇酯,美国杜邦FR530,密度1.67g/cm3。
<氯醋树脂>
B1:日信化学工业株式会社产Solbin-C5R,二元氯醋树脂,氯乙烯/醋酸乙烯=79/21(重量份),聚合度350,数均分子量2.7万;
B2:日信化学工业株式会社产Solbin-CH,二元氯醋树脂,氯乙烯/醋酸乙烯=86/14(重量份),聚合度650,数均分子量3.8万;
B3:日信化学工业株式会社产Solbin-C,二元氯醋树脂,氯乙烯/醋酸乙烯=87/13(重量份),聚合度420,数均分子量3.1万;
B4:日信化学工业株式会社产Solbin-CN,二元氯醋树脂,氯乙烯/醋酸乙烯=89/11(重量份),聚合度750,数均分子量4.2万。
B5:日信化学工业株式会社产Solbin-TA3,三元氯醋树脂,氯乙烯/醋酸乙烯/羟烷基丙烯酸酯=83/4/13(重量份),聚合度350,数均分子量2.4万。
<碳纤维玻璃纤维混织布>
C1:由碳纤维丝(日本东丽株式会社产T300-1000,单束纤度66tex)和玻璃纤维丝(杭州泰克斯太尔复合材料有限公司产无碱玻璃纤维纱,纤度68tex)编织而成;碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为1:1;
C2:由碳纤维丝(日本东丽株式会社产T300-12000,单束纤度800tex)和玻璃纤维丝(杭州新珠线带有限公司产玻璃纤维线,纤度164tex)编织而成;碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为1:1.5;
C3:由碳纤维丝(日本东丽株式会社产T300-12000,单束纤度398tex)和玻璃纤维丝(杭州新珠线带有限公司产玻璃纤维线,纤度164tex)编织而成;碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为1:1.3;
C4:由碳纤维丝(日本东丽株式会社产T300-1000,单束纤度66tex)和玻璃纤维丝(杭州泰克斯太尔复合材料有限公司产无碱玻璃纤维纱,纤度68tex)编织而成;碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为1:1.8。
<聚烯烃>
D1:聚4-甲基-1-戊烯:三井化学株式会社产TPX-DX231,在260℃、5kg下的熔融指数100g/10min,熔点232℃;
D2:聚4-甲基-1-戊烯:三井化学株式会社产TPX-DX820,在260℃、5kg下的熔融指数180g/10min,熔点232℃;
D3:聚4-甲基-1-戊烯:三井化学株式会社产TPX-DX310,在260℃、5kg下的熔融指数100g/10min,熔点226℃;
D4:聚乙烯:HDPE,韩国LG化学产BE0350,在190℃、2.16kg下的熔融指数0.25g/10min,熔点134℃。
实施例1~7:参考表1的原料和配方
碳玻纤混合增强材料制备方法:
(1)树脂片材的制备:用一台密炼机将聚酯树脂和氯醋树脂在270℃、10rpm下共混10min,再在270℃下模压成3mm厚的树脂片材。
(2)碳纤维混合增强材料的制备:将一层碳纤维玻璃纤维混织布铺设在两片步骤(1)制备的树脂片材之间并放置在模具中,在270℃,5MPa条件下模压成型得到碳玻纤混合增强材料。
表1
实施例8~14:参考表2的原料和配方
碳玻纤混合增强材料制备方法:
(1)包覆氯醋树脂的碳纤维玻璃纤维混织布的制备:将碳纤维玻璃纤维混织布浸渍到含有20wt%的氯醋树脂的丙酮溶液中,并于50℃干燥,使碳纤维玻璃纤维混织布表面形成一层氯醋树脂包裹层。
(2)树脂片材的制备:聚酯原料、氯醋树脂以及聚烯烃在270℃、10rpm下在密炼机中共混10min,再在270℃下模压成3mm厚的树脂片材。
(3)碳纤维混合增强材料的制备:将一层碳纤维玻璃纤维混织布铺设在两片上述制备的树脂片材之间并放置在模具中,再在270℃,5MPa条件下模压成型得到碳玻纤混合增强材料。
表2
实施例15~22:参考表3的原料和配方
碳玻纤混合增强材料制备方法:按照实施例7~13相同的制备方法得到碳玻纤混合增强材料。
表3
对比例1~5:参考表4的原料和配方
碳玻纤混合增强材料制备方法:
(1)树脂片材的制备:用一台密炼机将聚酯树脂和氯醋树脂在270℃、10rpm下共混10min,再在270℃下模压成3mm厚的树脂片材。
(2)碳纤维混合增强材料的制备:将一层碳纤维玻璃纤维混织布铺设在两片上述制备的树脂片材之间并放置模具中,在270℃,5MPa条件下模压成型得到碳玻纤混合增强材料。
表4
对比例6
按照实施例1中碳纤维玻璃纤维混织布C1的碳纤维和玻璃纤维的根数比和总量,碳纤维和玻璃纤维按照相同的方法先后依次连续编织成一层纤维布,其他原料种类和含量不变,并按照相同的方法制成纤维增强材料。
对比例7
按照与实施例1中碳纤维玻璃纤维混织布C1的纤维总根数相同的碳纤维按照相同的方法编织成一层纤维布,其他原料种类和含量不变,并按照相同的方法制成纤维增强材料。
将实施例和对比例制备的碳玻纤混合增强材料进行拉伸和冲击性能测试,测试结果如下表5所示。
表5
组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
实施例1 | 612 | 2.21 | 15.3 | 实施例2 | 625 | 2.65 | 16.4 |
实施例3 | 634 | 2.12 | 17.2 | 实施例4 | 640 | 2.25 | 17.5 |
实施例5 | 644 | 2.37 | 18.0 | 实施例6 | 653 | 2.52 | 18.7 |
实施例7 | 630 | 2.09 | 16.3 | 实施例8 | 660 | 2.74 | 19.2 |
实施例9 | 663 | 2.87 | 19.4 | 实施例10 | 668 | 2.94 | 20.1 |
实施例11 | 673 | 3.09 | 20.6 | 实施例12 | 677 | 3.14 | 20.9 |
实施例13 | 679 | 3.21 | 21.3 | 实施例14 | 682 | 3.25 | 21.5 |
实施例15 | 692 | 3.31 | 21.9 | 实施例16 | 702 | 3.13 | 20.3 |
实施例17 | 694 | 3.27 | 21.4 | 实施例18 | 696 | 3.25 | 20.9 |
实施例19 | 701 | 3.18 | 20.3 | 实施例20 | 699 | 3.23 | 20.7 |
实施例21 | 700 | 3.2 | 20.4 | 实施例22 | 703 | 3.26 | 20.7 |
对比例1 | 580 | 2.11 | 15.9 | 对比例2 | 588 | 2.44 | 18.4 |
对比例3 | 598 | 2.03 | 15.1 | 对比例4 | 605 | 2.16 | 17.8 |
对比例5 | 610 | 2.73 | 19.6 | 对比例6 | 564 | 1.77 | 13.2 |
对比例7 | 710 | 1.62 | 12.8 |
从表5可以看出,与对比例1~7相比,本发明实施例的碳玻纤混合增强材料具有更高的拉伸强度,在现有技术基础上,有了较大提高。与对比例7运用纯碳纤维增强的复合材料相比,本发明实施例拉伸强度差距不大,且拉伸断裂伸长率和冲击强度更好,价格更加便宜,可以更加广泛地适用于生产生活。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,由N层碳纤维玻璃纤维混织布和M层树脂片材组成,N≥1,M≥1,其中,所述碳纤维玻璃纤维混织布位于中间,上下依次堆叠树脂片材,所述树脂片材由聚酯树脂和氯醋树脂混合模压制得;
所述树脂片材中,聚酯树脂为100重量份,氯醋树脂为10~30重量份,其中,聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物中的一种或多种,氯醋树脂中含有氯乙烯结构单元,所述氯乙烯占氯醋树脂的质量百分比为75%~88%。
2.根据权利要求1所述的一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,所述碳纤维玻璃纤维混织布中,碳纤维丝的根数:玻璃纤维丝的根数为(1:1)~(1:1.5),单束碳纤维丝的纤度为50~1000tex,且单束碳纤维丝的纤度:单束玻璃纤维丝的纤度为(1:0.3)~(1:0.8)。
3.根据权利要求1所述的一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,所述树脂片材中,氯醋树脂的数均分子量小于3万。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,所述碳纤维玻璃纤维混织布的纤维表面还可包覆有L层氯醋树脂层,L≥1,以聚酯树脂为100重量份计,所述碳纤维玻璃纤维混织布的纤维表面氯醋树脂包覆层含量为1~10重量份,数均分子量大于3万。
5.根据权利要求4所述的一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,所述树脂片材还可由聚酯树脂、氯醋树脂和聚烯烃混合模压制得,其中,聚酯树脂为100重量份,氯醋树脂为10~30重量份,聚烯烃5~15重量份。
6.根据权利要求5所述的一种碳玻纤混合增强材料,其特征在于,所述的聚烯烃是聚4-甲基-1-戊烯,且所述聚4-甲基-1-戊烯在260℃、5kg压力下的熔融指数为50~150g/10min,熔点大于230℃。
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