CN104927193B - 一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法,属于高分子材料技术领域。具体由以下重量百分比的原料组成:聚丙烯40~70%,复配型相容剂4~15%,短玻纤20%~50%,丙烯酸酯类共聚物5~10%;本发明的优势在于:提出复配型相容剂,并配合丙烯酸酯类嵌段共聚物,共同构建良好黏结状况的界面层结构。所得复合材料的拉伸强度、弯曲强度较传统材料提高20%~30%,拉伸模量最高可达13000MPa,弯曲模量也在11000MPa以上,且在150℃、1000h的长期热氧老化后,复合材料的拉伸、冲击性能保持率在85%以上,表现出优异的刚性及长期耐候性。

Description

一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种广泛应用的通用塑料,具有优良的综合性能、良好的化学稳定性、较好的成型加工型和相对低廉的价格,但也存在着模量、强度、硬度低,低温冲击性能差,成型收缩率大,高温易老化等性能缺陷,因此,加入无机增强材料如玻璃纤维GF不仅能有效弥补聚丙烯的上述缺陷,且能有效降低材料的各项成本,进一步拓展其潜在的应用领域,增强改性已成为聚丙烯改性的重要发展趋势。
以汽车的前端框架为例,该部件是汽车的次级结构性部件中率先实现“以塑代钢”的重要结构性部件之一,体现了当代汽车产业的“环保化、轻量化”发展趋势。目前来看,大型客车、货运车大多采用铝镁合金、SMC、GMT等性能指标相对较高的材质,而性能要求相对较低、产量更大的小型乘用车已逐步采用可注塑成型的玻璃纤维增强热塑性的颗粒料,其中的杰出范例就是长玻纤增强材料LFT,多用于乘用车中一些次级结构件如前端框架、仪表板骨架、车门内饰板、中央通道骨架、天窗框架等,但由于粒子中所含纤维长度较长(≥8mm),对部件成型时模具的浇口、流道、结构设计要求很高,且其自身加工产量偏低、成本偏高,不利于在汽车上大规模推广,而这些正是短玻纤增强材料SFT的优势所在。
专利申请号为CN201310465800.6,公开号103739932A的中国专利申请一种高刚性低翘曲玻纤增强聚丙烯材料公开了一种高刚性低翘曲玻纤增强聚丙烯材料,其原料按重量份计分别为:聚丙烯、短切玻纤、玻纤粉、无机填料、相容剂、增韧剂、抗氧剂,其技术优势在于采用玻纤粉搭配无机填料来改善增强聚丙烯复合材料的翘曲现象,但无机增强体长径比的降低难免影响到其增强效果发挥,且单一的接枝物种类所其的界面增容效果也相对有限。
专利申请号为CN201210381373.9,公开号102993559A的中国专利申请用于汽车制动油壶玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法公开了本发明公开了一种用于汽车制动油壶的玻纤增强聚丙烯复合物,按重量百分比计,包括均聚聚丙烯24~83%、高熔体强度聚丙烯5~30%、相容剂2~10%、短切玻璃纤维10~36%,其重点在改善玻纤增强聚丙烯的耐化学性能,特别是在油性溶剂浸泡时的环境开裂性能。
当前汽车的轻量化、环保化的需求日益突出,“以塑代钢”无疑是一种理想的解决方案,这对纤维增强聚合物基复合材料是很好的机遇,碳纤维因其过于高昂的物料成本而在短时期内难以大范围推广,高性能的玻璃纤维增强热塑性复合材料就成为了当前汽车轻量化的重要选材之一,尤其是高性价比的聚丙烯/玻璃纤维复合材料。其具有加工简便、易注塑、纤维分布均匀等应用特点,很适合用于汽车中形状复杂的次承力结构部件注塑成型,具有广阔的发展前途。
发明内容
本发明提供一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法,通过界面改性相容剂的种类及用量复配,协同功能性嵌段共聚物的加入,使制得的聚丙烯复合材料的刚性较常规材料有明显的提高,同时复合材料的长期耐热氧老化性能优良,能满足大众、福特等主机厂的相关材料标准。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料,包括以下重量百分比的原料:
所述的复配型相容剂,由马来酸酐接枝物MAH聚丙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯组成,马来酸酐接枝物MAH聚丙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯的质量比为(2-4):(3-5)。
其中,所述的聚丙烯为均聚聚丙烯,分子量为80000-120000,在230℃、2.16Kg的测试条件下,其熔融指数为10~60g/min。优选均聚聚丙烯,结晶度Xc≥59.5%,韩国SK化学。
所述的马来酸酐接枝物聚丙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物聚丙烯的接枝率,经化学滴定法测试均为0.5~3%,优选化学滴定法测试接枝率为0.8~1%。
所述的短玻纤为玻璃纤维短切毡,其单丝直径为13um,短切长度为3~4.5mm。优选泰山玻纤。
所述的丙烯酸酯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA、乙烯-丙烯酸酯共聚物EAA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA的一种或几种,丙烯酸酯共聚物熔融指数12~30g/min(190℃、2.16Kg)。
上述的高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按所述的重量百分比称取聚丙烯、复配型相容剂及丙烯酸酯共聚物,混合均匀,得到混合原料;
(2)将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中,经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内,将短玻纤从侧喂料口加入到挤出机中,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,主机转速为250转/分钟,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
有益效果
通过本发明的技术方案制备得到的增强聚丙烯复合材料,较好兼顾了聚丙烯PP基体、增强纤维以及界面特性等三个方面,重点突出了界面相的状况改善对聚丙烯复合材料刚性的提高。复合材料的拉伸、弯曲性能较常规材料有20%~30%的提高幅度,且材料的无缺口冲击强度更高,将玻纤增强体所具有的“高刚性、高抗冲、低形变“的性能特征较好地体现在聚丙烯复合材料之中,且复合材料在高温(150℃)、长期(1000h及以上)条件下的热氧老化性能满足国内主要的主机厂材料标准,能广泛应于小型乘用车的前端框架、仪表板骨架、车门内饰板、中央通道骨架、天窗框架、音响及备胎支架等结构性复合材料部件。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明,所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料:
PP-1:均聚丙烯,结晶度Xc≥99.5%,韩国SK化学,熔融指数10g/min(230℃、2.16Kg)。
PP-2:均聚丙烯,结晶度Xc≥99.5%,韩国SK化学,熔融指数60g/min(230℃、2.16Kg)。
相容剂-1:马来酸酐MAH接枝聚丙烯5001-C,化学滴定法测试接枝率为1.0%,购自南通日之升新材料公司。
相容剂-2:甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,化学滴定法测试接枝率为0.8%,通过双螺杆挤出机,由过氧化物引发剂引发GMA/苯乙烯St混合物接枝熔融态聚丙烯而得。
相容剂-3:马来酸酐MAH接枝聚丙烯1001,化学滴定法测试接枝率为1.0%,购自上海莊景化工有限公司。
相容剂-4:甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,化学滴定法测试接枝率为3.0%,通过双螺杆挤出机,由过氧化物引发剂引发GMA/苯乙烯St混合物接枝熔融态聚丙烯而得。
相容剂-5:马来酸酐MAH接枝聚丙烯GPM200A,化学滴定法测试接枝率为3%,购自宁波能之光新材料公司。
相容剂-6:甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,化学滴定法测试接枝率为0.5%,通过双螺杆挤出机,由过氧化物引发剂引发GMA/苯乙烯St混合物接枝熔融态聚丙烯而得。
短玻纤-1:连续玻璃纤维短切毡,直径13um,短切长度4.5mm,泰山玻纤。
短玻纤-2:连续玻璃纤维短切毡,直径13um,短切长度3mm,泰山玻纤。
丙烯酸酯共聚物-1:乙烯-乙酸乙酯共聚物EVA,日本三井化学,熔融指数30g/min(190℃、2.16Kg)。
丙烯酸酯共聚物-2:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA,美国杜邦公司,熔融指数12g/min(190℃、2.16Kg)。
丙烯酸酯共聚物-3:乙烯-丙烯酸酯共聚物EAA,美国杜邦公司,熔融指数12g/min(190℃、2.16Kg)。
产品性能测试:
拉伸性能:按ISO527-2标准进行,测试速率为5mm/min。
弯曲性能:按IS178标准进行,跨距为64mm,测试速率为2mm/min。
冲击性能:按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行,样条无缺口。
老化性能:按ISO188标准所示方法,将标准拉伸、冲击样条放置于鼓风干燥箱中,升温至150℃,于有氧条件下放置1000h,取出后放置标准环境(23℃、24h)下24h,观测样条表面状况,并测试拉伸、冲击性能,计算相对应的性能保持率。
实施例1
按照表1中实施例1的数据称取马来酸酐MAH接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,搅拌混合均匀,即可制得复配型相容剂。
实施例2
按照表1中实施例2的数据称取马来酸酐MAH接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,搅拌混合均匀,即可制得复配型相容剂。
实施例3
按照表1中实施例3的数据称取马来酸酐MAH接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,搅拌混合均匀,即可制得复配型相容剂。
实施例4
按照表1中实施例4的数据称取马来酸酐MAH接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,搅拌混合均匀,即可制得复配型相容剂。
表1复配型相容剂的配方表(单位:g)
实施例5
按表2中所示的实施例5数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表2高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料的配方表(单位:克)
实施例6
按表2中所示的实施例6数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例7
按表2中所示的实施例7数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例8
按表2中所示的实施例8数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例9
按表2中所示的实施例9数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例10
按表2中所示的实施例10数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例11
按表2中所示的实施例11数据称取各组分,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例1
称取65克PP-1、5克相容剂-1/马来酸酐接枝聚丙烯、30克短玻纤,将短玻纤以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表3高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料的性能测试结果
从表3所示的各实施例及对比例的性能测试来看,玻纤增强聚丙烯材料中,相容剂复配的协同增容效果非常明显,尤其是在搭配丙烯酸酯类嵌段共聚物使用后,复合材料中分布均与、黏结良好的相间界面层结构,能充分传递外界应力至增强体上,而不至于耗散与基体之中,较好地发挥玻纤增强体的“高刚性”特点,这对提升复合材料的力学性能尤其是拉伸性能尤为关键。而进一步对比表中的各实施例可以发现,适当比例及种类的复配相容剂、丙烯酸酯共聚物搭配使用具有更好的改性效果。其中丙烯酸酯共聚物的用量过低(实施例10)会明显影响复合材料的界面改性效果,其拉伸、弯曲强度明显偏低;而就丙烯酸酯共聚物的种类而言,EAA(实施例9、11)的改性效果不如EVA(实施例7)及EMA(实施例8)。其中实施例7的改性效果最好,材料的拉伸强度、弯曲强度较对比例1提高了近30%,分别达到109MPa、129MPa,同时拉伸模量也有约25%的提升幅度,而在经历150℃、1000h的长期老化后,拉伸强度的保持率依然在90%以上,表明采用“相容剂复配协同丙烯酸酯类共聚物”增容技术的玻纤增强聚丙烯复合材料已经具备高强度、高耐候的性能特征,其性能指标已经能满足大众、福特等主机厂关于前端框架、发动机周边结构件、后备箱备胎及音响支架灯等结构性部件的相关材料标准,能对当前各大主机厂所推进汽车业“以塑代钢”的轻量化、环保化的进程起到积极的配合及促进作用。

Claims (2)

1.一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料,其特征在于:包括以下原料:
其中,PP-2为均聚丙烯,结晶度Xc≥99.5%,韩国SK化学,熔融指数60g/min,230℃、2.16Kg;
短玻纤-1:连续玻璃纤维短切毡,直径13um,短切长度4.5mm,泰山玻纤;
所述复配型相容剂由马来酸酐MAH接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯按质量比4:10进行复配;马来酸酐MAH接枝聚丙烯5001-C,化学滴定法测试接枝率为1.0%,购自南通日之升新材料公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA接枝物聚丙烯,化学滴定法测试接枝率为0.8%,通过双螺杆挤出机,由过氧化物引发剂引发GMA/苯乙烯St混合物接枝熔融态聚丙烯而得;乙烯-乙酸乙酯共聚物EVA由日本三井化学提供,熔融指数30g/mi,190℃、2.16Kg。
2.权利要求1所述的一种高刚性汽车结构件用玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法,按照下述步骤进行:
将短玻纤-1以外的各组分与高速混合机中混合均匀,投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中,短玻纤-1投入到侧喂料仓,挤出机螺杆直径为35mm,长径比L/D为40,主机转速设定为250转/分钟,主机筒的各分区温度,从加料口到机头出口设定为:60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃,经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理工序后得到产品。
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