CN110520497A - 含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种单组分增韧的环氧改性的聚氨酯和/或脲粘合剂，其包含双氰胺和二酰肼的混合物作为固化剂。固化剂的混合物允许粘合剂在较低温度下固化，同时在经固化的黏合剂中形成良好的黏合特性和机械特性。

Description

含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂
本发明涉及单组分增韧的环氧粘合剂以及使用这些粘合剂的组装方法。
单组分增韧的环氧结构粘合剂广泛用于机动车辆和其他产品的制造。它们的单组分配方简化了它们在自动化装配线上的使用，因为避免了存储、计量和混合单独树脂和固化剂组分的需要。
由于环氧树脂和硬化剂包装在一起，所以单组分粘合剂必须表现出潜伏性固化作用。固化不能在通常的储存和运输条件下开始，而是必须延迟，直至粘合剂暴露于通常包括升高温度的特定固化条件。
因此，单组分环氧粘合剂通常与潜伏性固化剂一起配制。双氰胺广泛用于此目的。双氰胺是一种固体材料，其在大多数环氧树脂中是难溶性的。它在高于200℃的温度下熔化。其高熔融温度和在环氧树脂中的低溶解度有助于其潜伏性。通常在165℃或更高的温度下看到在含有双氰胺的环氧粘合剂中放热固化的开始，并且通常需要至少180℃的固化温度以获得特性充分发展的充分固化。
有时希望的是稍微较低的固化开始温度。在给定的一组固化条件下可以获得更大程度的固化，这产生更好的最终特性。可以减少固化时间。可以使用较低的固化温度，这具有若干优点，包括较低的能量使用，较少的挥发性有机化合物的产生以及使用粘合剂粘合不能承受较高固化温度的基材的能力。当粘附具有不同线性热膨胀系数的基材物质时，较低的固化温度降低了冷却经粘附的组件时所见的收缩差异。这减少了否则会促使粘合剂粘合失效或胶合的组件变形的应力。
在一方面，本发明是一种单组分增韧的环氧粘合剂，所述粘合剂包含以下项的混合物：A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂，B)至少一种增韧剂，C)至少一种环氧固化催化剂和D)包含双氰胺和一种或多种二酰肼化合物的固化剂混合物，所述双氰胺和一种或多种二酰肼化合物以1:99至99:1的重量比存在。
本发明的粘合剂组合物表现出令人惊讶的低固化开始温度。固化开始温度通常低至约140℃，比单独使用双氰胺或二酰肼化合物时所见温度低20℃-25℃。尽管如此，粘合剂仍然是储存稳定的并且固化以形成与许多基材的强粘合。固化的粘合剂可以表现出比仅含有双氰胺或仅含有二酰肼作为固化剂并且在相同条件下固化的在其他方面类似的固化粘合剂更高的玻璃化转变温度。
本发明还是一种用于粘合两个基材的方法，其包括在所述两个基材之间的粘接界面处形成本发明第一方面的粘合剂的层以形成组合件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化所述粘合剂的层，以形成在所述粘接界面处粘合到所述两个基材上的固化粘合剂。
本发明还是一种用于形成经粘合和经涂覆的组合件的方法，其包括1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成本发明第一方面的粘合剂的层，从而形成包括所述第一基材和第二基材的组合件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与粘合剂组合物接触；然后
2)将所述组合件浸入涂料浴中，以在所述组合件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；以及
3)将来自步骤2)的经涂覆的组合件加热至至少140℃的温度以固化粘合剂从而形成在所述粘接界面处粘合到所述基材上的固化粘合剂，并同时固化所述涂料层。
粘合剂含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂，由此意味着在固化之前，环氧树脂不与如下所述的橡胶化学粘合。
宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过引用结合在此。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量。更优选地，混合物中的每种环氧树脂具有这样的环氧官能度和环氧当量重量。
合适的非橡胶改性的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；或其任何两种或更多种的任何组合。
合适的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚树脂，如由奥林公司(OlinCorporation)以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以354、431、438和439从奥林公司可商购。
其他合适的非橡胶改性环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构说明的：
其中R是氢，脂肪族基团、脂环族基团和/或芳香族的基团，所述基团可以包括杂原子，如氧、氮，并且n是1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。R优选地含有最高达10个碳原子。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过引用结合在此。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业销售的那些。
非橡胶改性的环氧树脂优选包含双酚的二缩水甘油醚(其可以是高级的)，或其与最高达10重量百分比的另一种类型的非橡胶改性的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，其可以是高级的。这些可以具有约170至600或更高、优选225至400的平均环氧当量重量。
增韧剂(组分B)是具有-20℃或更低的至少一个玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法)的材料。其中，合适的增韧剂是：
B-1)一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，所述聚醚具有最高达35,000的数均分子量，至少一种聚醚或二烯橡胶链段，所述链段具有至少1000原子质量单位的重量，和封端的异氰酸酯基团；
B-2)一种或多种核壳橡胶；以及
B-3)一种或多种橡胶改性的环氧树脂。
B-1型增韧剂描述于例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1 498441 A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916272和EP-A-1 916 285中。
B-1型增韧剂方便地以包括以下步骤的方法制备：形成异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶，并用苯酚或多酚封端异氰酸酯基团。异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶通过使羟基-或胺-封端的聚醚或羟基-或胺-封端的二烯橡胶与过量的多异氰酸酯反应以制备具有氨基甲酸乙酯基团或脲基团和末端异氰酸酯基团的加合物而方便地制备。如果需要，在进行封端反应之前，异氰酸酯封端的聚醚或二烯橡胶可以进行链扩展和/或支链化的。
异氰酸酯封端的聚醚的聚醚部分可以是四氢呋喃(四氢呋喃二醇)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物，优选基于所述聚合物或共聚物的总重量，至少70重量％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物。尤其优选的是基于所述聚合物或共聚物的总重量，至少80重量％的四氢呋喃的聚合物。
异氰酸酯封端的聚醚通过羟基-和/或胺-封端的聚醚与多异氰酸酯的反应方便地制备，所述聚醚与多异氰酸酯的比例为每当量的起始聚醚上的羟基和/或伯氨基或仲氨基至少1.5当量、优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的多异氰酸酯。起始聚醚优选具有2至3个、更优选2个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。多异氰酸酯优选具有2个异氰酸酯基团/分子。异氰酸酯封端的聚醚优选具有2至3个、更优选2个异氰酸酯基团/分子。起始聚醚优选具有900至800、更优选为1500至6000或1500至4000的数均分子量。多异氰酸酯优选具有最高达300的分子量。
异氰酸酯封端的二烯聚合物通过起始羟基-或胺-封端的二烯聚合物与多异氰酸酯的反应方便地制备，所述二烯聚合物与多异氰酸酯的比例为每当量的起始二烯聚合物上的羟基至少1.5当量、优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的多异氰酸酯。
在与多异氰酸酯反应之前，起始二烯聚合物优选具有不大于-20℃、并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选总共含有不超过30重量百分比的聚合的不饱和腈单体、并且优选不超过约26重量百分比的聚合的腈单体。
起始二烯聚合物优选具有2至3个、更优选2个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。多异氰酸酯优选具有2个异氰酸酯基团/分子。异氰酸酯封端的二烯聚合物优选具有2至3个、更优选2个异氰酸酯基团/分子。起始二烯聚合物优选具有900至800、更优选1500至6000、并且还更优选2000至3000的数均分子量。多异氰酸酯优选具有最高达300的分子量。
异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物可具有芳香族或脂肪族异氰酸酯基团。当在上述方法中制备异氰酸酯封端的聚合物时，多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，如甲苯二胺或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二胺，或脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可以通过以下来进行：任选地在针对异氰酸酯基团与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂存在下，将起始聚醚或二烯橡胶与多异氰酸酯组合并加热至60℃至120℃。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的氨基和/或羟基被消耗。
如果需要，可以通过在起始聚醚或二烯聚合物与多异氰酸酯之间的反应中添加支化剂来进行支化。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。如果完全使用的话，支化剂通常占支化剂和起始聚醚或二烯聚合物的组合重量的不超过10％、优选不超过5％、并且还更优选不超过2％。支化剂的实例包括多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及其具有最高达599、尤其是最高达500的数均分子量的烷氧基化物。
如果需要，可以通过在进行封端步骤之前使异氰酸酯封端的聚醚或二烯聚合物与扩链剂反应来进行扩链。扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量，和两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基的化合物，如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。在这些之中，优选的是具有两个酚羟基的化合物。
然后通过与封端剂反应封端异氰酸酯封端的聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯基团。用单酚或多酚封端至少90％的异氰酸酯基团、更优选至少95％的异氰酸酯基团。单酚的实例包括苯酚，含有各自可含有1至30个碳原子的一个或多个烷基的烷基苯酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚每分子含有两个或多个、优选两个酚羟基，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。最高达10％、优选至多5％的异氰酸酯基团可以用其他封端剂封端，所述封端剂如胺、苄醇、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物如乙酰胺化合物和酮肟化合物。
封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在针对异氰酸酯基团与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂存在下，以所述比例组合材料并使它们在室温或高温如60℃至120℃下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值优选小于0.1％重量。少于3％、优选少于1％的异氰酸酯基团可以保持未封端。
所得增韧剂(组分B-1)合适地具有如通过GPC测量的至少3000、优选至少4,000至约35,000、优选至约20,000、并且更优选至约15,000的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1000或更高的峰。
组分B-1的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)合适地为约1至约4、优选约1.5至2.5。合适地，增韧剂平均含有约1.5、优选约2.0至约6、优选至约4、更优选至约3、并且还更优选至约2.5个封端的异氰酸酯基团/分子。尤其优选的预聚物含有平均1.9至2.2个封端的异氰酸酯基团/分子。
核壳橡胶(组分B-2)是具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶状核优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃的Tg(通过DSC)。橡胶状核的Tg可低于-100℃。核壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。核壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是硅橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40％重量的壳聚合物优选由其他单亚乙烯基单体(如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接枝的壳聚合物的分子量可以例如在20,000与500,000之间。核壳橡胶可以橡胶颗粒在载体如环氧树脂中的分散体的形式提供。有用的核壳橡胶的实例包括EP 1 632 533 A1中描述的那些和由钟渊化学公司(Kaneka Corporation)以名称KanekaKane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核壳橡胶分散体。
用于本发明目的的橡胶改性的环氧树脂(组分B-3)是具有被至少300g/mol、优选至少500g/mol的脂肪族链隔开的至少两个环氧基团的化合物。脂肪族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。在固化之前，橡胶改性的环氧树脂可具有-20℃或更低、优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。
一种有用类型的橡胶改性的环氧树脂是环氧封端的聚醚，其含有一个或多个聚醚链段，每个聚醚链段具有至少300g/mol、优选至少500g/mol的重量。一个或多个聚醚链段各自可具有最高达10,000、最高达3,000或最高达2,000g/mol的重量。一类有用的环氧封端的聚醚是聚醚二醇的二缩水甘油醚。聚醚二醇可以是，例如，聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。可商购的有用的环氧封端的聚醚包括由奥林公司以732和736销售的那些。
第二种有用类型的橡胶改性环氧树脂是前述任何非橡胶改性环氧树脂与具有环氧化物反应性基团如氨基或优选羧基的至少一种液体橡胶的反应产物。所得加合物具有反应性环氧基团，当固化结构粘合剂时，所述基团允许加合物进一步反应。优选至少一部分液体橡胶具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量的-40℃或更低、尤其是-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，所述橡胶具有-25℃或更低的玻璃化转变温度。橡胶Tg可低至-100℃或甚至更低。
该第二类型的橡胶改性的环氧树脂的实例是胺封端的聚醚和过量的聚环氧化物的反应产物。聚环氧化物封端胺封端的聚醚的氨基并在反应产物上形成游离的环氧基团。在与聚环氧化物反应之前，胺封端的聚醚优选每分子具有2或3个氨基。胺封端的聚醚可具有至少300g/mol、优选至少500g/mol、最高达10,000、最高达3,000或最高达2,000g/mol的重量。聚环氧化物可以是上述任何非橡胶改性的环氧树脂，其中优选多酚的缩水甘油醚。
第二类型的橡胶改性的环氧树脂可以是过量的聚环氧化物与共轭二烯的均聚物或共聚物(尤其是二烯/腈共聚物)的反应产物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选总共含有不超过30重量百分比的聚合的不饱和腈单体、并且优选不超过约26重量百分比的聚合的腈单体。橡胶优选平均含有约1.5、更优选约1.8至约2.5、更优选至约2.2个环氧反应性端基/分子。羧基封端的橡胶是优选的。橡胶的分子量(Mn)(在与聚环氧化物反应之前)合适地为约2000至约6000、更优选约3000至约5000。
合适的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶是从诺誉公司(Noveon)以商品名2000X162羧基封端的丁二烯均聚物、1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物可商购的。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21销售。
其他橡胶改性的环氧树脂包括环氧化脂肪酸(其可以是二聚的或低聚的)、和经改性以含有环氧基团的弹性体聚酯。
环氧固化催化剂(组分C)是催化一种或多种环氧树脂与固化剂的反应的一种或多种物质。其优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在优选的环氧催化剂中的是脲(如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(绿麦隆))、叔丙烯酰基胺或亚烷基胺像苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂肪族脲化合物(如EP 1 916 272中描述的)；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。合适的是整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中描述的)，或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(包括US 4,701,378中描述的那些)。
固化剂(组分D)是双氰胺和二酰肼的混合物。二酰肼对应于有机二羧酸与肼的反应产物。它优选具有至少120℃或至少140℃的熔融温度。二酰肼可以是例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。
双氰胺和二酰肼以1:99至99:1的重量比存在。优选的重量比为65:35至99:1。更优选的比例为50:50至95:5、60:40至95:5、或60:40至90:10。
组分A可占例如组分A-D的组合重量的至少30％、至少40％、至少50％、或至少55％。组分A可占例如组分A-D的组合重量的最高达90％、最高达85％、最高达75％、最高达70％、最高达65％、或最高达60％。
基于组分A-D的组合重量，组分B优选以足以为粘合剂提供1％至50％的橡胶含量的量存在。优选的橡胶含量在相同的基础上为至少5％、至少10％、或至少15％直至至多40％、直至至多35％、或直至至多30％，并且更优选结构粘合剂的8至15重量百分比。
用于本发明目的的总橡胶含量是一种或多种组分B材料的重量与组分A-D的组合重量的比率。在一些情况下，可以以与一种或多种其他材料的混合物的形式提供一种或多种组分B材料。那些其他材料不计入组分B材料的重量。那些其他材料的重量计入组分A-D的组合重量，程度仅限于那些其他材料适合作为组分A、C或D材料。
因此，例如，如果核壳橡胶产品作为40％橡胶颗粒在60％环氧树脂中的分散体供应，则产品总重量的40％计入组分B材料的重量，并且剩余的重量计入组分A材料的重量。类似地，橡胶改性的环氧树脂通常以与过量环氧树脂的混合物形式提供。过量的环氧树脂计入组分A的重量。
组分B-1、B-2和B-3(当存在时)中的每一种可占组分A-D总重量的1％至50％。
在一个具体实施例中，组分B是至少一种B-1和至少B-3材料的混合物。在此类实施例中，B-1材料可占组分A-D总重量的10％至30％，并且B-3材料可占组分A-D总重量的1％至10％。
在另一个具体实施例中，组分B是核壳橡胶，其中橡胶颗粒占组分A-D总重量的10％至30％。
组分C的重量可以占例如组分A-D总重量的至少0.1％、至少0.25％、或至少0.5％，并且可以占例如组分A-D总重量的最高达5％、最高达3％、或最高达2％。
组分D可以占例如组分A-D总重量的至少1％、至少2％、至少3％、或至少4％，并且可以例如占其最高达12％、最高达10％、或最高达9％。
组分A-D的重量可以占例如粘合剂总重量的30％至100％、50％至100％、50％至90％、或50％至85％。如果组分A-D占小于粘合剂总重量的100％，则粘合剂还将含有一种或多种任选成分。
粘合剂可含有一种或多种矿物填料。这些可执行若干种功能，如(1)以所希望的方式修改粘合剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自粘合剂或施加粘合剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘合剂破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末如铝粉或铁粉。另一种特别感兴趣的填料是具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.2g/cc的密度的微球。粒度优选为约25至150微米，并且密度优选为约0.05至约0.15g/cc。适用于降低密度的可热膨胀的微球包括以商品名称DualiteTM从Dualite公司可商购的那些，以及以商品名称ExpancelTM由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)销售的那些。
全部或部分矿物填料可以是直径为1μm至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2μm至20μm或2μm至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，如6至25、6至20、8至20或8至15。
可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。
如果存在，则一种或多种矿物填料可以占例如粘合剂组合物总重量的1％至40％。在一些实施例中，其占粘合剂组合物重量的至少5％或至少10％，并且可占例如其重量的最高达35％。如果矿物填料包括气相二氧化硅，则粘合剂可含有最高达10％重量、优选1％至6％重量的气相二氧化硅。气相二氧化硅可与一种或多种其他矿物填料一起存在。
单体的或低聚的、可加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于粘合剂组合物中。该材料应当具有小于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在所述粘合剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现该粘合剂的部分固化的可能性。
所述粘合剂组合物可以进一步含有其他添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述粘合剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。
粘合剂是单组分粘合剂，其中在施加和固化之前将前述组分混合在一起。组合成分的方法不是特别关键，只要温度足够低以至于不会发生过早固化。配制的粘合剂可以在施加和固化之前在例如最高达100℃、最高达80℃、最高达60℃或最高达40℃的温度下储存持续至少一天的时段。
粘合剂优选具有至少130℃但不高于155℃的固化开始温度。优选地，固化开始温度为至少133℃、或至少140℃，并且其可以不大于165℃、不大于160℃或不大于150℃。用于本发明目的的固化开始温度通过差示扫描量热法(DSC)使用10℃/分钟的加热速率测量。固化开始温度是温度轴与热流曲线上坡中点(半高)相切的线的交点。
如通过DSC测量，粘合剂优选表现出150℃至170℃的峰值放热温度。峰值放热是放热热流达到其峰值的温度。
前述粘合剂组合物在两个基材之间的粘接界面处形成层以形成组合件，并且粘合剂层在粘接界面处固化以形成粘合到两个基材中的每一个的固化粘合剂。
可以通过任何方便的技术将所述粘合剂施加到这些基材。如果需要，可以冷施加或热施加所述粘合剂组合物。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加所述粘合剂组合物。一旦将所述粘合剂组合物施加到至少一个基材的表面，便使所述基材接触，使得所述粘合剂位于所述基材之间的粘接界面处。
施加后，通过将粘合剂加热至其固化温度或高于其固化温度来固化粘合剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将粘合剂加热至至少130℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化开始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达180℃、最高达170℃或最高达165℃。
本发明的粘合剂可以用于将各种基材粘合在一起，这些基材包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用粘合剂将汽车的零件粘合在一起或将汽车零件粘合到汽车上。此类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料和填充的塑料基材。
由于该粘合剂的固化开始温度较低，因此可以使用稍微适中的固化温度。这使得粘合剂特别可用于将不同的基材粘合在一起。具有显著不同CLTE的基材在固化步骤期间和固化后冷却粘合的组合件时通常表现出大大不同的膨胀量和收缩量。这可能导致成品零件中的粘合剂失效和/或变形。当在非常高的温度下进行固化时，该问题尤其显著。在稍微较低的温度下固化本发明的粘合剂的能力减小了由不同的膨胀量和收缩量引起的应力，并且可以减少由此引起的粘合剂失效和变形的发生率。
不同的基材可具有线性热膨胀系数(CLTE)，它们彼此相差至少5×10-6m/m-K、至少10×10-6m/m-K、或至少20×10-6m/m-K，如通过ASTM E831测量的。
基材配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；和铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。
特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘合或粘合到其他部件。待粘合的组分可包括具有如前所述的不同CLTE的不同材料。
组装的汽车和其他车辆框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在范围可以是160℃至多达210℃的温度下烘烤。在此类情况下，经常方便的是将粘合剂施加到框架部件，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化粘合剂。在施加粘合剂和施加涂层的步骤之间，组合件可以紧固在一起以将基材和粘合剂保持在相对于彼此的固定位置，直至执行固化步骤。机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，如各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化粘合剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部粘合剂粘合，同时使粘合剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后执行最终固化步骤来完成紧固。因为本发明的粘合剂的固化开始温度较低，所以较低的固化温度，如140℃至200℃、140℃至180℃、140℃至175℃或140℃至165℃，可用于此种方法。
提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比是按重量计。除非另有说明，否则所有分子量均为数平均值。
在以下实例中：
NRM(非橡胶改性的)环氧树脂是具有约187的环氧当量重量的双酚A的液体二缩水甘油醚。
RM(橡胶改性的)环氧树脂是用二环氧化物封端的羧基封端的丁二烯橡胶。
核壳橡胶是约40％核壳橡胶颗粒在60％非橡胶改性的环氧树脂中的分散体。
增韧剂是含有氨基甲酸乙酯基团的弹性体增韧剂，其含有双酚封端的异氰酸酯基团。它使用如例如US 5,278,257的实例19中所述的一般方法，通过使2000分子量的聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯反应以形成含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯封端的预聚物，并且然后封端异氰酸酯基团来制备。其数均分子量小于35,000。
双氰胺是来自空气产品公司(Air Products)的Amicure CG 1200G双氰胺。
ADH是己二酸二酰肼，可从A&C催化剂公司以ADH获得。
粘合促进剂可从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)以RAM 1087商购。
着色剂可从亨斯迈公司以Araldit DW blue 0135商购。
CNSL是腰果壳液，由卡德莱公司(Cardolite)以NC-700销售。
填料是气相二氧化硅、氧化钙和碳酸钙的混合物。
新癸酸缩水甘油酯可从瀚森公司(Hexion)以Cardura E-10商购。
催化剂是U-52M，由埃默拉尔德性能材料公司(Emerald PerformanceMaterial)销售的芳香族取代脲。
实例1-6以及对比样品A和B
单组分粘合剂实例1-6和对比样品A和B通过混合如表1中所示的成分来制备。DSC分析以10℃/min从0℃至250℃进行，以确定粘合剂组合物的固化开始温度、峰值放热温度和固化焓。将腔室冷却至0℃并以10℃/min进行第二次扫描直至200℃以确定固化粘合剂的玻璃化转变温度。
表1
*不是本发明的实例。
在所有情况下与对比样品A相比，并且在实例2-6的情况下与对比样品B相比，双氰胺和二酰肼固化剂的组合导致实例1-6中每一个的固化开始温度显著降低。峰值放热温度也显著降低。较低的开始温度意味着在加热过程中较早开始固化，并且因此进行较长时间，即使在所有情况下加热方案都相同。
使用1.6mm冷轧钢试样片制成搭接剪切试样。通过清洁这些试样片，将玻璃珠(直径0.254mm)喷洒到这些试样片中的一个上，施加粘合剂样品，并且然后将第二试样片放置在粘合剂顶部上来制备试样。在每种情况下，粘合区域为25×12.7mm，并且粘合剂层厚度由玻璃珠控制至0.254mm。将测试试样在140℃下固化30分钟，并根据DIN ISO 1465评估搭接剪切强度。测试在23℃和12.7mm/分钟的测试速度下进行。结果如表2中所示。
表2
*不是本发明的实例。
这些结果表明，当本发明的粘合剂在140℃的稍低温度下固化时，搭接剪切强度明显增加。
对对比样品A和B以及实例1-6中的每一个进行定性固化测试。将6mm珠子施加到面板上并置于140℃预热的烘箱中。以5分钟的间隔，将刮刀拖过珠子并目视检查珠子。如果刮刀切穿珠子，使珠子曳尾或以其他方式使珠子变形，则该测试表明不完全固化。25分钟后，所有实例1-6都已固化，而对比样品都没有固化。
评估对比样品A和B以及实例1的储存稳定性。使用25mm平行板粘度计在3s-1的剪切速率下在38℃下测量每种新鲜制备的样品的粘度。将样品各自在50℃的密闭容器中老化，定期取出样品进行粘度测试。结果如表3中所示。
表3
*不是本发明的实例。
从表3中的数据可以看出，含有二酰肼固化剂的粘合剂(对比样品B)在该测试中具有差的热稳定性。对比样品A证明了用双氰胺获得的良好的热稳定性。令人惊讶的是，尽管存在二酰肼固化剂，但实例1表现出非常接近于对比样品A的热稳定性的热稳定性。
如下对对比样品A和B以及实例4进行冲击剥离测试。用于冲击剥离测试的测试试样片是100mm×20mm，其中粘合面积为30×20mm。在用丙酮清洁试样片后，将粘合剂样品施加到0.8mm GMC-5E冷轧钢试样片(ACT实验室公司(ACT Laboratories))的粘合区域。将另一个钢试样片放置成与粘合剂接触并且在约10kg的重量下挤压组合件，以制备每个测试试样，其中存在间隔物以保持粘合剂层厚度为0.254mm。将组装的测试试样在170℃下固化30分钟。冲击剥离测试根据ISO 11343楔形物冲击方法进行。如表4中所示，在23℃或-40℃的温度下，在90焦耳冲击载荷下以2米/秒的操作速度对样品进行测试。
另外，在170℃/30分钟固化后，如前所述评估这些样品的搭接剪切强度。
测试结果如表4中所示。
表4
测试 对比样品A* 实例4 对比样品B*
冲击剥离强度，23℃(N/mm) 36.8 33.3 15.9
冲击剥离强度，-40℃(N/mm) 18.4 21.4 5.0
搭接剪切强度(MPa) 35.3 35.3 30.3
*不是本发明的实例。
表4中的数据表明，即使在较高温度的固化下，本发明的粘合剂也表现出良好的粘合特性。在宽温度范围内固化粘合剂的能力是条件可能不总是被严格控制的制造环境中的显著优点。
实例7-9和对比样品C和D
单组分粘合剂实例7-9和对比样品C和D通过混合如表5中所示的成分来制备。进行DSC分析以确定粘合剂组合物的固化开始温度、峰值放热温度和固化焓，并确定固化粘合剂的玻璃化转变温度。
表5
*不是本发明的实例。
这些用核壳橡胶增韧的系统通常表现出比实例1-6的那些更低的固化开始温度和峰值放热温度。尽管如此，即使在这些情况下，双氰胺和二酰肼的组合也导致两种值的显著降低。

Claims (19)

1.一种单组分增韧的环氧粘合剂，其包含以下项的混合物：A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂，B)至少一种增韧剂，C)至少一种环氧固化催化剂和D)包含双氰胺和一种或多种二酰肼化合物的固化剂混合物，所述双氰胺和一种或多种二酰肼化合物以1:99至99:1的重量比存在。
2.如权利要求1所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述增韧剂包含组分B-1、B-2和B-3中的至少一种，其中组分B-1是一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，其具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段、和封端的异氰酸酯基团；组分B-2是一种或多种核壳橡胶，并且B-3是一种或多种橡胶改性的环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分B是B-1)一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，其具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团和B-3)一种或多种橡胶改性的环氧树脂的混合物。
4.如权利要求3所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分B-3占组分A-D的总重量的1％至20％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述至少一种二酰肼化合物具有至少120℃的熔融温度。
6.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其具有基于组分A-D的组合重量的12％至45％的橡胶含量。
7.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述双氰胺和至少一种二酰肼化合物一起占组分A-D的组合重量的2％至12％。
8.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分A占组分A-D的组合重量的60％至80％。
9.如任一前述权利要求所述的粘合剂，其中，组分A包含至少一种双酚二缩水甘油醚。
10.一种用于粘合两个基材的方法，所述方法包括在两个基材之间的粘接界面处形成如权利要求1-9中任一项所述的粘合剂的层以形成组合件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化所述粘合剂的层，以形成在所述粘接界面处粘合到所述两个基材上的经固化的粘合剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述温度为130℃至175℃。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述温度为130℃至165℃。
13.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其中，所述两个基材具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。
14.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其中，所述基材之一是金属，并且另一个基材是热塑性有机聚合物、热固性有机聚合物或纤维复合材料。
15.一种用于形成经粘合和经涂覆的组合件的方法，所述方法包括1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成如权利要求1-9中任一项所述的粘合剂的层，从而形成包括所述第一基材和第二基材的组合件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与粘合剂组合物接触；然后
2)将所述组合件浸入涂料浴中，以在所述组合件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；以及
3)将经脱脂的组合件加热至至少130℃的温度以固化所述粘合剂从而形成在所述粘接界面处粘合到所述基材上的经固化的粘合剂并同时固化所述涂料层。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述温度为130℃至175℃。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述温度为133℃至165℃。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中，所述第一基材和第二基材具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中，所述基材之一是金属，并且另一个基材是热塑性有机聚合物、热固性有机聚合物或纤维复合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111622426A (zh) * 2020-05-30 2020-09-04 吴立新 粘结时间可控的缓粘结预应力钢绞线及其粘结控制方法
WO2022094840A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-flutter adhesive composition

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201712781D0 (en) * 2017-08-09 2017-09-20 Hexcel Composites Ltd Adhesive composition
WO2020236366A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-26 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Epoxy adhesive composition and method of use
JP7442992B2 (ja) 2019-07-25 2024-03-05 株式会社カネカ 積層体および積層体の製造方法
WO2023168177A1 (en) * 2022-03-03 2023-09-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy structural adhesives resistant to uncured and cured humidity exposure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426830A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 横滨橡胶株式会社 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物
JP2010150401A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Cemedine Co Ltd 一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤
CN102333837A (zh) * 2009-02-26 2012-01-25 陶氏环球技术有限责任公司 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
JPS5137238B2 (zh) * 1973-07-06 1976-10-14
CA1259897A (en) 1985-04-02 1989-09-26 Madan M. Bagga Bonding process using curable epoxide resin adhesive
JP2620233B2 (ja) 1987-03-30 1997-06-11 旭電化工業株式会社 硬化性エポキシブロックドウレタン組成物
EP0308664B1 (de) 1987-08-26 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JPH0611785B2 (ja) * 1990-02-23 1994-02-16 ソマール株式会社 エポキシ樹脂粉体組成物
JPH06184511A (ja) * 1991-11-14 1994-07-05 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
JP3543613B2 (ja) * 1998-04-10 2004-07-14 株式会社スリーボンド 一液加熱硬化型水性エポキシ樹脂組成物
JP4668788B2 (ja) 2003-06-09 2011-04-13 株式会社カネカ 変性エポキシ樹脂の製造方法
CA2529737C (en) 2003-07-07 2013-05-07 Dow Global Technologies Inc. Adhesive epoxy composition and process for applying it
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
ES2276182T5 (es) 2004-03-12 2015-04-10 Dow Global Technologies Llc Composición adhesiva epoxídica
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
ATE462762T1 (de) 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
ATE534703T1 (de) 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
TWI414538B (zh) * 2006-04-25 2013-11-11 Yokohama Rubber Co Ltd 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
EP1916270A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
EP1916269A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
EP1916285A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen
EP1916272A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer
WO2008127925A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
US9181463B2 (en) 2010-12-26 2015-11-10 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resin adhesives containing chain-extended elastomeric tougheners capped with phenol, polyphenol or aminophenol compounds
CN103930484A (zh) * 2011-11-10 2014-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂
CN105295796B (zh) 2015-11-27 2018-12-11 烟台德邦科技有限公司 一种高可靠性环氧底部填充胶及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426830A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 横滨橡胶株式会社 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物
JP2010150401A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Cemedine Co Ltd 一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤
CN102333837A (zh) * 2009-02-26 2012-01-25 陶氏环球技术有限责任公司 包含二聚脂肪酸/环氧树脂加合物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111622426A (zh) * 2020-05-30 2020-09-04 吴立新 粘结时间可控的缓粘结预应力钢绞线及其粘结控制方法
WO2022094840A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-flutter adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018156450A1 (en) 2018-08-30
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