JP6886455B2 - 改良された油性表面への接着および高いウォッシュオフ耐性を持つ、一液型の強靭化エポキシ接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エラストマー強靭化剤を含有する、一液型エポキシ接着剤に関する。

強靭化一液型エポキシ接着剤は、金属と他の材料の接合だけでなく、金属同士の接合のために、自動車産業および他の産業で広範に使用される。これらの接着剤はしばしば、硬化した接着剤が不具合に耐えるのを助ける、「強靭化剤」を含有する。強靭化剤は、硬化反応状況下で、脱ブロックし、エポキシ樹脂と反応し得る、ブロックされたイソシアネート基を有する。この種類の強靭化剤については、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、国際公開第２００７／００３６５０号、国際公開第２０１２／０９１８４２号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、欧州特許出願公開第３０８６６４号（ＥＰ−Ａ−０ ３０８ ６６４）、欧州特許出願公開第４９８４４１号（ＥＰ １ ４９８ ４４１Ａ）、欧州特許出願公開第７２８８２５号（ＥＰ−Ａ １ ７２８ ８２５）、欧州特許出願公開第８９６５１７号（ＥＰ−Ａ １ ８９６ ５１７）、欧州特許出願公開第９１６２６９号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２６９）、欧州特許出願公開第９１６２７０号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７０）、欧州特許出願公開第９１６２７２号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７２）および欧州特許出願公開第９１６２８５号（ＥＰ−Ａ−１ ９１６ ２８５）に記載されている。

多くの金属接合用途において、一方または両方の基体が金属の場合、接合される金属基体は油性材料で汚染される。油はしばしば、潤滑剤または防腐液である。防腐液は、金属をその後、ある特定の部品または製品の中に組み入れるときまで、および／または保護コーティングを塗布するまで、表面腐食が発生するのを防止するために、しばしば製造業者によって金属シートに塗布される。潤滑剤はよく、金属を切断、成形またはスタンピングなどによって組み入れるときに金属に塗布される。潤滑剤によって、金属および工具の摩耗が減少する。最近は、これらの目的でより高粘度の油を使用する傾向にある。

特定の製造環境において、この油はしばしば、接着剤を塗布するときに金属上に残存する。例えば、車体を組み立てるとき、個々の金属部品から油を除去する前に、車体を一部または完全に組み立てることがしばしば都合がよい。このように、個々に別個の構成要素を「脱脂」するのではなく、一部または完全に組み立てられた本体を、一度に洗浄または脱脂し得る。

油の存在により、二つの明らかな問題が生み出される。

第１の問題は、基体に強固に接着する、接着剤の能力に関係がある。基体表面上に油性材料が存在することによって、接着剤および金属を分離する物理的バリアが作り出される。接着剤が金属に強固に接着すべき場合、接着剤がこのバリアを克服することが必要である。これは、接着剤は、未硬化状態または最大で一部硬化状態にありながら、油を透過できなくてはならないことを意味し、実際には、接着剤および基体間の物理的バリアを除去する。これは、油の粘度が増加するにつれ、より困難になる。現行の強靭化エポキシ接着剤はしばしば、必要とされるほどには油を透過しない。

第２の問題は、接着剤を塗布した後だが、それが硬化する前に、脱脂ステップを実施する製造プロセス中に起こる。そのような場合、接着剤は、洗い落とされることなく、脱脂プロセスに抵抗しなくてはならない。そのため、ウォッシュオフ耐性は、これらの種類の製造プロセスに使用される、接着剤の重要な属性である。業界がより高粘度の油の使用に傾くにつれ、問題はより困難になる。より高粘度の油はしばしば、より高い脱脂温度を必要とする。これらのより高い温度では、接着剤はより洗い流されやすくなる。

したがって、望ましい強靭化接着剤は、油性表面に接合する能力を有し、加えて、洗い落されることに耐性がある。そのような接着剤はまた、接合強度および耐衝撃性の点でも、適切に機能しなくてはならない。

本発明は、一態様では、一液型エポキシ接着剤であり、
Ａ）接着剤の重量に基づき、少なくとも２５重量パーセントの一つ以上の非ゴム変性エポキシ樹脂と、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を有し、組成物の重量に基づき、５から４５重量パーセントの反応性エラストマー強靭化剤であって、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ジエンポリマーの、鎖延長し、その後イソシアネートをキャップした混合物を含む、反応性エラストマー強靭化剤と、
Ｃ）接着剤を硬化するのに充分な量の、一つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
Ｄ）一つ以上の尿素基、および１尿素基当たり最大２５０の分子量を有し、接着剤の重量に基づき、０．１から３重量パーセントの少なくとも一つの尿素化合物とを混合状態で備え、
接着剤は、アミノフェノール硬化促進剤を持たない。

出願人は、特定の強靭化剤および尿素化合物を同時に選択することによって、油性基体に非常によく接着する接着剤が生成されることを発見した。加えて、接着剤は、優れたウォッシュオフ耐性を有し、優れたラップせん断強度および耐衝撃剥離性を有する、接着剤接合を形成するように硬化する。

本発明の利益は、尿素化合物なしで強靭化剤が存在するとき、または尿素化合物が様々な他の強靭化剤と共に存在するときには得られない。両方を共に選択することが必要であると考えられる。

本発明はまた、二つの基体間の接合線に、本発明の接着剤の層を形成して、アセンブリを形成することと、その後、接合線の接着剤層を硬化して、二つの基体間に接着剤接合を形成することとを含む、方法でもある。部材のうち少なくとも一方、および好ましくは両方金属であってもよい。

特定の実施形態では、本発明は、第１油性基体を第２基体に接着させる方法であって、
１）第１油性基体と第２基体との間の接合線に、請求項１から９のいずれかに記載の接着剤の層を形成して、接合線で接着剤組成物と各々接触する、第１および第２基体を含むアセンブリを形成することと、その後、
２）アセンブリを脱脂して、第１油性基体から油を除去することと、次いで、
３）脱脂されたアセンブリを高温にまで加熱して、接着剤を硬化することとを含む。

そのような方法は、
１−Ａ）：ステップ１）の後かつステップ２）の前に、接着剤組成物の一部分以上または複数部分を局所硬化することによって、機械的手段を使用してアセンブリを留めて、基体および接着剤を互いに対して固定位置に維持するステップであって、接着剤の少なくとも一部分が、未硬化のままであるステップと、
２−Ａ）：ステップ２）の後かつステップ３）の前に、留められたアセンブリを熱硬化性コーティングと接触させて、コーティングされ留められたアセンブリを形成するステップとをさらに含んでもよい。このプロセスでは、コーティングおよび接着剤は、ステップ３）で硬化される。

本発明はまた、キャップされたイソシアネート基を有し、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ジエンポリマーの、鎖延長し、その後イソシアネートをキャップした混合物を含む、反応性エラストマー強靭化剤でもある。

本発明は、さらに別の態様では、
Ａ）接着剤の重量に基づき、少なくとも２５重量パーセントの一つ以上の非ゴム変性エポキシ樹脂と、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を有し、組成物の重量に基づき、５から４５重量パーセントの反応性エラストマー強靭化剤であって、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ジエンポリマーの、鎖延長し、その後イソシアネートをキャップした混合物を含む、反応性エラストマー強靭化剤と、
Ｃ）接着剤を硬化するのに充分な量の、一つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
Ｄ）一つ以上の尿素基、および１尿素基当たり最大２５０の分子量を有し、接着剤の重量に基づき、０．１から５重量パーセントの少なくとも一つの尿素化合物とを含有する、エポキシ接着剤であり、
接着剤は、アミノフェノール硬化促進剤を持たない。

図１Ａは、本発明の塗布された接着剤を伴う、分離された油性金属基体の写真であり、下記のタック試験において優れた性能を実証する。 図１Ｂは、塗布された接着剤を伴う、分離された油性金属基体の写真であり、下記のタック試験において適正な性能を実証する。 図１Ｃは、塗布された接着剤を伴う、分離された油性金属基体の写真であり、下記のタック試験において不良な性能を実証する。

好適なエポキシ樹脂は、米国特許第４，７３４，３３２号の欄２、６６行目から欄４、２４行目に記載したものを含み、参照することによって本明細書に組み込まれる。エポキシ樹脂は、平均で１分子当たり少なくとも１．８個のエポキシ基を有するべきである。エポキシ樹脂はゴム変性ではなく、これは接着剤を硬化する前、エポキシ樹脂はゴムに化学的に結合されていないことを意味する。

好適なエポキシ樹脂は、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノールなど、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ_２−２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテルなど、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂およびそれらのうちのいずれか二つ以上のいかなる組み合わせを含む。

好適なエポキシ樹脂は、名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２樹脂として、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが販売するものなど、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。

市販されている好適なエポキシノボラック樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９として販売されているものを含む。

好適な脂環式エポキシ樹脂は、米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているものを含み、参照することによって本明細書に組み込まれる。特に興味深い脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびそれらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されている通り、オキサゾリドン含有の化合物を含む。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されるものなど、先進的エポキシ−イソシアネートコポリマーを使用し得る。

エポキシ樹脂は、好ましくは、多価フェノールの一つ以上のジグリシジルエーテル、またはそれらと重量で最大１０パーセントの別の種類のエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。これらは、平均エポキシ当量約１７０から６００以上、好ましくは、２２５から４００を有し得る。

特に好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７０から２９９、特に、１７０から２２５を有する、多価フェノールの少なくとも一つのジグリシジルエーテルで、好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと、エポキシ当量少なくとも３００、好ましくは、３１０から６００を有する、多価フェノールの少なくとも一つの第２ジグリシジルエーテルで、やはり好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの混合物である。樹脂の割合は、好ましくは、混合物が平均エポキシ当量２２５から４００を有するような割合である。混合物はまた任意で、最大２０％、好ましくは、最大１０％の一つ以上の他のエポキシ樹脂を含有してもよい。

エポキシ樹脂は、好ましくは、接着剤の少なくとも約２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約３０重量パーセント、さらにより好ましくは、少なくとも約４０重量パーセントを構成するであろう。エポキシ樹脂は、接着剤の最大約７５重量パーセント、より好ましくは、最大約６０重量パーセントを構成してもよい。

一部の実施形態では、接着剤組成物は、エポキシ当量最大２２５を有する、３０から６０、好ましくは、４０から６０重量パーセントの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびエポキシ当量４００以上、好ましくは、４００から１５００を有する、０から１０％、好ましくは、２から６重量パーセントの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含有する。そのような接着剤組成物は、任意で、エポキシノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂など、０．５から１０重量パーセントの異なるエポキシ樹脂を含有する。

強靭化剤は、末端キャップされたイソシアネート基を有する、エラストマー材料である。強靭化剤は、イソシアネート末端化合物の混合物の鎖延長をするステップと、その後、鎖延長した材料の残りのイソシアネート基をキャップするステップとを含むプロセスにおいて作製される。

イソシアネート末端化合物は、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００の、少なくとも一つのイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１０００から１０，０００の、少なくとも一つのイソシアネート末端ジエンポリマーを含む。

イソシアネート末端ポリエーテルのポリエーテル部分は、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのうちの一つ以上のポリマーであってもよく、ポリマーまたはコポリマーの総重量に基づき、少なくとも７０重量パーセントのテトラヒドロフラン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドのポリマーまたはコポリマーが好ましい。ポリマーまたはコポリマーの総重量に基づき、少なくとも８０重量パーセントのテトラヒドロフランのポリマーが、特に好ましい。

イソシアネート末端ポリエーテルは、開始ポリエーテル上で、アミン基および／またはヒドロキシル基１当量当たり、ポリイソシアネートが少なくとも１．５当量、好ましくは、１．８から２．５当量または１．９から２．２当量の比率で、アミン末端ポリエーテルまたはヒドロキシル末端ポリエーテルと、ポリイソシアネートとの反応によって、便利に調整される。開始ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２個から３個、より好ましくは、２個のアミン基およびまたはヒドロキシル基を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり２個のイソシアネート基を有する。イソシアネート末端ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２個から３個、より好ましくは、２個のイソシアネート基を有する。開始ポリエーテルは、好ましくは、数平均分子量９００から８００、より好ましくは、１５００から６０００または１５００から４０００を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、最大３００の分子量を有する。

イソシアネート末端ジエンポリマーは、開始ジエンポリマー上で、アミン基および／またはヒドロキシル基１当量当たり、ポリイソシアネートが少なくとも１．５当量、好ましくは、１．８から２．５当量または１．９から２．２当量の比率で、アミン末端ジエンポリマーまたはヒドロキシル末端ジエンポリマーと、ポリイソシアネートとの反応によって便利に調整される。

開始ジエンポリマーは、好ましくは、ポリイソシアネートとの反応前に、−２０℃以下、好ましくは、−４０℃以下のガラス転移温度を有する。ジエンポリマーは、共役ジエンの液体ホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。好ましくは、ゴムは全体として、３０重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量パーセント以下の重合ニトリルモノマーを含有する。

開始ジエンポリマーは、好ましくは、１分子当たり２個から３個、より好ましくは、２個のアミン基またはヒドロキシル基を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり２個のイソシアネート基を有する。イソシアネート末端ジエンポリマーは、好ましくは、１分子当たり２個から３個、より好ましくは、２個のイソシアネート基を有する。開始ジエンポリマーは、好ましくは、数平均分子量９００から８００、より好ましくは、１５００から６０００、さらにより好ましくは、２０００から３０００を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、最大３００の分子量を有する。

イソシアネート末端ポリエーテルおよびイソシアネート末端ジエンポリマーは、芳香族イソシアネート基を有し得るが、イソシアネート基は、好ましくは、脂肪族である。イソシアネート末端ポリマーが、上記のプロセスで作製されるとき、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）および同類のものなど、脂肪族ポリイソシアネートである。

イソシアネート末端ポリエーテルおよびイソシアネート末端ジエンポリマーは、別々に作製され、その後、混ぜられてもよい。あるいは、各々上記の通り、アミン末端ポリエーテルまたはヒドロキシル末端ポリエーテル、およびアミン末端ジエンポリマーまたはヒドロキシル末端ジエンポリマーを混ぜて、混ぜた材料とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート末端種の混合物を直接形成することによって同時に作製される。

イソシアネート末端ポリエーテルおよびイソシアネート末端ジエンポリマーの重量比は、例えば、約５：９５から９５：５であってもよい。好ましい重量比は、約５０：５０から９５：５、より好ましい比率は、約７０：３０から９０：１０である。

イソシアネート末端ポリマーを形成する反応は、言及した比率で材料を組み合わせ、イソシアネート基と、ポリエーテルまたはジエンポリマーのイソシアネート反応基との反応に対する触媒が任意で存在する中で、６０から１２０℃にまで加熱することによって実施し得る。イソシアネート含有量が一定値もしくは目標値に減少するまで、または開始ポリエーテルもしくはジエンポリマーのアミン基およびもしくはヒドロキシル基を使い果たすまで、反応は持続する。

所望の場合、分岐がイソシアネート末端ポリエーテルおよび／またはイソシアネート末端ジエンポリマーに導入され得る。それらを前に記載したようなプロセスで作製するとき、これは、ポリマー開始材料とポリイソシアネートとの間の反応中に、分岐剤を追加することによって行い得る。本発明の目的のため、分岐剤は、最大５９９、好ましくは、５０から５００の分子量、ならびに１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する、ポリオールまたはポリアミン化合物である。仮に使用するとしても、分岐剤は、概して、分岐剤および開始ポリマー（すなわち、アミン末端もしくはヒドロキシル末端ポリエーテルまたはジエンポリマー）の合計重量の１０％以下、好ましくは、５％以下、さらにより好ましくは、２％以下を構成するにすぎない。分岐剤の例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび同類のものなどのポリオール、ならびに数平均分子量最大５９９、特に、最大５００を有する、それらのアルコキシレート類を含む。

イソシアネート末端ポリエーテルおよびイソシアネート末端ジエンポリマーの混合物は、鎖延長したイソシアネート末端プレポリマーを生成するように、鎖延長される。鎖延長剤は、最大７４９、好ましくは、５０から５００の分子量、ならびに１分子当たり２個のヒドロキシル基、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する、ポリオールまたはポリアミン化合物を含む。好適な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび同類のものなどの脂肪族ジオール；エチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよび同類のものなどの脂肪族または芳香族ジアミン、ならびにレゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡおよび同類のものなど、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含む。これらの中で、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

鎖延長反応は、プレポリマー形成反応と同じ一般的な方式で実施される。鎖延長剤が寄与したイソシアネート反応基の１当量当たり、少なくとも２等量のイソシアネート基を提供するように、充分なプレポリマーを鎖延長剤と混合する。１．５から４以上、好ましくは、１．７５から３、より好ましくは、１．８から２．５当量のイソシアネート基を、鎖延長剤が寄与したイソシアネート反応基の１当量ごとに鎖延長反応中に提供してもよい。

鎖延長反応は、イソシアネート末端ポリエーテルとイソシアネート末端ジエンポリマーとの混合物を、鎖延長剤と組み合わせて、鎖延長剤のイソシアネート反応基が、イソシアネート末端材料のイソシアネート基と反応し、鎖延長されたプレポリマーを形成する状況に、混合物をさらすことによって実施される。

鎖延長したプレポリマーは、材料の混合物であろう。それは、鎖延長剤の残留物によって連結される、開始イソシアネート末端ポリマーのうちの二つ以上に相当する、イソシアネート末端ポリマーから主に成るであろう。プレポリマー分子の一部分は、イソシアネート末端ポリエーテルのポリエーテル鎖に相当する、２個以上のポリエーテル鎖を有するであろう。プレポリマー分子の一部分は、イソシアネート末端ポリエーテルのポリエーテル鎖に相当する、１個以上のポリエーテル鎖、およびイソシアネート末端ジエンポリマーのジエンポリマー鎖に相当する、１個以上のジエンポリマー鎖を有するであろう。イソシアネート末端ジエンポリマーのジエンポリマー鎖に相当するジエンポリマー鎖を、２個以上有するプレポリマー分子があってもよい。鎖延長したプレポリマーは、少量の未反応開始材料、および／または鎖延長剤の分子１個と、イソシアネート末端ポリエーテルもしくはイソシアネート末端ジエンポリマーの分子１個のみとの少量の反応生成物を含有してもよい。

鎖延長反応の条件は、概して、アミン末端ポリマーまたはヒドロキシル末端ポリマーと、ポリイソシアネートとの反応に関して記載した通りである。

鎖延長したプレポリマーのイソシアネート基は、その後、キャッピング基との反応によってキャップされる。米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、米国特許第７，６１５，５９５号、米国特許出願公開第２００５−００７０６３４号、第２００５−０２０９４０１号、第２００６−０２７６６０１号および第２０１０−００１９５３９号、国際公開第２００６／１２８７２２号、国際公開第２００５／１１８７３４号、ならびに国際公開第２００５／００７０６３４号に記載されているものを含め、様々な種類のキャッピング基が好適であり、それらはすべて参照することによって本明細書に組み込まれる。有用なキャッピング剤には、以下がある。
ａ）一つの第１級または第２級アミン基を有する、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族および／またはヘテロ芳香族モノアミン。そのようなキャッピング化合物の例は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミンおよびジオクチルアミンなどのジアルキルアミン；シクロヘキシル基が１個以上のアルキル基と任意で置換される、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン；フェニル基が一つ以上のアルキル基と任意で置換される、ベンジルアミンおよびジフェニルアミン；モルホリン；アミン水素原子を有するＮ−アルキルピペラジンおよびイミダゾールを含む。
ｂ）モノフェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールを含む、フェノール性化合物。モノフェノールの例は、フェノール、１個から３０個の炭素原子を各々含有してもよい、１個以上のアルキル基を含有するアルキルフェノール、ナフトール、ハロゲン化フェノール、カルダノールまたはナフトールを含む。好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ならびにそれらのハロゲン化誘導体を含む。好適なアミノフェノールは、少なくとも１個の第１級または第２級アミン基、および１個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物である。アミン基は、好ましくは、芳香環の炭素原子に結合される。好適なアミノフェノールの例は、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、様々なアミノナフトールおよび同類のものを含む。フェノール性化合物の中でも、モノフェノールおよびアミノフェノールが、概して好ましい。
ｃ）芳香環上の１個以上のアルキル基と置換されてもよい、ベンジルアルコール；
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ−ブチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物；
ｅ）ドデカンチオールを含む、アルキル基に２個から３０個、好ましくは、６個から１６個の炭素原子を有するアルキルチオールなどの、チオール化合物；
ｆ）アセトアミドおよびＮ−アルキルアセトアミドなどの、少なくとも１個のアミン水素を有するアルキルアミド化合物；ならびに
ｇ）ケトオキシム。

モノフェノールおよびアミノフェノールキャッピング剤が、概して好ましい。一部の実施形態では、プレポリマーの、少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９８％、最大１００％のイソシアネート基が、これらの種類のうちの一つ以上のキャッピング剤でキャップされる。そのような実施形態では、いかなる残りのキャップされていないイソシアネート基も、別の種類のキャッピング剤でキャップされてよい。

キャッピング反応は、既に記載した一般的な状況下において、すなわち、言及した比率で材料を組み合わせて、イソシアネート基とキャッピング剤のイソシアネート反応基との反応に対する触媒が任意で存在する中で、室温または６０から１２０℃などの高温で、材料が反応するのを可能にすることによって実施し得る。イソシアネート含有量が、好ましくは、重量で０．１％未満の一定値に減少するまで反応は持続する。３％より少ない、好ましくは、１％より少ないイソシアネート基が、キャップされずに残ってもよい。

結果得られる強靭化剤は、ＧＰＣで測定する通り、少なくとも３０００から、好ましくは、少なくとも４，０００から約３５，０００まで、好ましくは、約２０，０００まで、より好ましくは、約１５，０００までの数平均分子量を好適に有し、分子量１０００以上を表すそれらの最大値のみを考慮に入れる。

強靭化剤の多分散性（重量平均分子量対数平均分子量の比率）は、好適には、約１から約４、好ましくは、約１．５から２．５である。強靭化剤は、好適には、平均で１分子当たり約１．５個から、好ましくは、約２．０個から約６個まで、好ましくは、約４個まで、より好ましくは、約３個まで、さらにより好ましくは、約２．５個までのキャップされたイソシアネート基を含有する。特に好ましいプレポリマーは、１分子当たり平均１．９個から２．２個のキャップされたイソシアネート基を含有する。

強靭化剤は、接着剤組成物の少なくとも５重量パーセントを構成すべきである。強靭化剤の量は、少なくとも８重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセントであってもよい。強靭化剤は、接着剤組成物の最大４５重量パーセント、好ましくは、最大３０重量パーセント、より好ましくは、最大２５重量パーセントを構成してもよい。

接着剤はまた、潜在性硬化剤も含有する。上に記載した通りの成分Ａ）〜Ｄ）を含む接着剤が、少なくとも６０℃の硬化温度を呈する場合、硬化剤は、本発明の目的のため「潜在性」とみなされる。硬化温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃または少なくとも１４０℃であってもよい。例えば、１８０℃ほどの高温でもよい。「硬化温度」は、構造用接着剤によって、２時間以内に完全硬化するとき、ラップせん断強度（ＤＩＮ ＩＳＯ１４６５）の少なくとも３０％を達成する最低温度を指す。「完全硬化」時のラップせん断強度は、１８０℃で３０分の間に硬化した試料で測定され、その状況を「完全硬化」状況と表す。

好適な潜在性硬化剤は、例を挙げると、三塩化ホウ素／三塩化ホウ素アミンおよび三フッ化ホウ素／三フッ化ホウ素アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアンジジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｓｂｉｇｕａｎｄｉｄｉｎｅ）、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンなどのグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンといった材料を含む。ジシアンジアミドが、特に好ましい硬化剤である。

潜在性硬化剤は、接着剤を硬化するのに充分な量で使用される。通常、組成物の中の少なくとも８０％のエポキシ基を使い果たすように、硬化剤を充分提供する。エポキシ基のすべてを使い果たすのに必要なその量を超える大幅な過剰は、概して必要とされない。好ましくは、硬化剤は、接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約２．５重量パーセント、さらにより好ましくは、接着剤の少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、接着剤組成物の最大約１５重量パーセント、より好ましくは、最大約１０重量パーセント、最も好ましくは、最大約８重量パーセントを構成する。

接着剤は、１個以上の尿素基、および１尿素基当たり最大２５０の分子量を有する、少なくとも一つの尿素化合物の０．１から５、好ましくは、０．２５から３重量パーセントを含有する。尿素化合物は、次の構造を有してもよい。

式中、ｎは１以上であり、Ｒは非置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキルおよび／または芳香族ラジカルであり、Ｒ^１は水素、非置換アルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ^２は単独でアルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルである。Ｒは、イソシアネート基を除去した後の、モノイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物からの残基であってもよい。Ｒは、例えば、最大２０個の炭素原子、好ましくは、最大１５個の炭素原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ、各Ｒ^２およびＲ^１（水素でない場合）は、脂肪族炭素原子によって、隣接する窒素原子に結合される。ｎは、好ましくは、１から４、より好ましくは、１、２または３、最も好ましくは、２である。

芳香族尿素の例は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素を含む。

他の芳香族尿素は、芳香族ポリイソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物に相当するものを含む。例は、２，４’−および／または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、ならびに２，４−および／または２，６−トルエンビス（ジメチル尿素）を含む。

脂肪族尿素の例は、テトラメチル尿素およびテトラエチル尿素など、アルキル基が各々単独で、１個から１２個、好ましくは、１個から２個の炭素原子を有する、テトラアルキル尿素化合物を含む。

好ましい種類の脂肪族尿素は、脂肪族（脂環式を含む）イソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物に相当する。例は、イソホロンビス（ジメチル尿素）、シクロヘキサンビス（ジメチル尿素）、ヘキサン−１，６−ビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンジメチル尿素）および同類のものを含む。市販のイソホロンビス（ジメチル尿素）製品は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能なＯｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−３５である。

油性基体への接着を改善する（本明細書に記載する強靭化剤と併せて使用されるとき）のに加えて、尿素化合物はまた、硬化促進剤、すなわち、エポキシ樹脂と硬化物との間の硬化反応に対する触媒として機能すると考えられる。それゆえ、本発明の接着剤組成物に、別個の硬化促進剤または触媒を含む必要はない。

しかしながら、さらなる硬化促進剤を所望する場合、好ましいのは、カプセル型、またはそうでなければ、高温にさらされる際にのみ活性化する潜在タイプである。これらの例は、ｔｅｒｔ−アクリル−もしくはベンジルジメチルアミンのようなアルキレンアミン、ピペリジンもしくはその誘導体、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレンイミダゾールもしくは２−エチル−２−メチルイミダゾールなどのＮ−アリールイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾールもしくは６−カプロラクタムを含む。仮に存在する場合には、そのようなさらなる促進剤は、接着剤の０．０１から４重量パーセントの量で存在してもよい。

硬化促進剤であるアミノフェノール化合物のうちの少なくとも一つの種類は、尿素化合物が存在するときでさえ、より低い性能の一因となることが分かっている。そのため、組成物の接着剤は、アミノフェノール化合物を持たない。

本発明の接着剤は、上記のものに加えて、様々な他の任意の原料を含有してもよい。

接着剤は、一つ以上の無機充填剤を含有してもよい。これらは、（１）望ましい形での接着剤のレオロジー変性、（２）単位重量当たりの全体費用の削減、（３）接着剤もしくは接着剤が塗布された基体からの、水分もしくは油の吸収、および／または（４）接着破壊よりむしろ、凝集破壊の促進など、いくつかの機能を実施し得る。好適な無機充填剤の例は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、滑石、カーボンブラック、織物繊維、ガラス微粒子もしくはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機ケイ酸塩（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物またはアルミニウム粉末もしくは鉄粉などの金属粉末を含む。特に興味深い別の充填剤は、最大２００ミクロンの平均粒径および最大密度０．２ｇ／ｃｃを有する、マイクロバルーンである。粒径は、好ましくは、約２５から１５０ミクロンであり、密度は、好ましくは、約０．０５から約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を低下させるのに好適な熱膨張性マイクロバルーンは、商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（商標）としてＤｕａｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されているもの、および商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより販売されているものを含む。

無機充填剤のすべてまたは一部は、直径１から５０μｍ（顕微鏡検査により測定するとＤ５０）およびアスペクト比６対２０を有する、繊維の形態であってもよい。繊維の直径は、２から２０μｍまたは２から１０μｍであってもよく、アスペクト比は、８対２０または８対１６であってもよい。繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊維のアスペクト比は、６対２５、６対２０、８対２０または８対１５など、６以上であってもよい。

あるいは、無機充填剤のすべてまたは一部は、アスペクト比５以下、および最長寸法最大１００μｍ、好ましくは、最大２５μｍを有する、低アスペクト比の粒子の形態であってもよい。

無機充填剤は、例えば、接着剤組成物の総重量の１から４０％を構成してもよい。一部の実施形態では、無機充填剤は、接着剤組成物の重量の少なくとも５％または少なくとも７．５％を構成し、接着剤組成物の重量の最大２５％、最大２０％または最大１５％を構成してもよい。

接着剤は、重量で最大１０％、好ましくは、重量で１から６％のヒュームドシリカを含有してもよい。

接着剤は、上記の強靭化剤とは別個の材料である、キャップされたイソシアネート基を含まないゴム成分を含んでもよい。そのようなゴム成分は任意であり、省略し得る。本発明の一つの利点は、接着剤がそのような成分を持たないときでも、優れた特性が得られることである。

任意のゴム成分は、アミノ基、または好ましくは、カルボキシル基などの、２個以上のエポキシド反応基を好ましくは有する、例えば、液状ゴムであってもよい。液状ゴムの少なくとも一部分は、示差走査熱量測定によって測定すると、−４０℃以下、特に−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。そのような液状ゴム成分は、全体または一部、エポキシ樹脂と反応して、エポキシ基を有する、ゴム変性エポキシ樹脂を形成してもよい。

そのような液状ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。好ましくは、ゴムは全体として、３０重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量パーセント以下の重合ニトリルモノマーを含有する。液状ゴムは、好ましくは、平均で１分子当たり、約１．５個から、より好ましくは、約１．８個から約２．５個まで、より好ましくは、約２．２個までのエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍ_ｎ）は、好適には、約２０００から約６０００、より好ましくは、約３０００から約５０００である。好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商品名Ｈｙｃａｒ（商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして、Ｎｏｖｅｏｎより市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロ−ニトリルコポリマーは、商品名Ｈｙｃａｒ（商標）１３００Ｘ２１として販売されている。

他の好適なゴム状材料は、アミン末端ポリエーテル、脂肪酸（二量体化またはオリゴマー化されていてもよい）、およびエラストマーポリエステルを含む。

接着剤組成物の中に存在してもよい、別の種類のゴムは、コアシェルゴムである。コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子状材料である。ゴム状コアは、好ましくは、−２０℃未満、より好ましくは、−５０℃未満、さらにより好ましくは、−７０℃未満のＴ_ｇを有する。ゴム状コアのＴ_ｇは、−１００℃をはるかに下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは、少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する、少なくとも一つのシェル部分も有する。コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートであってもよく、またはシリコーンゴムであってもよい。任意でゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されたシェルポリマーは、好ましくは、メチル−、エチル−またはｔ−ブチルメタクリレートなど、少なくとも一つの低級アルキルメタクリレートから重合化される。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用し得る。さらに、重量でシェルポリマーの最大４０％を、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび同類のものなど、他のモノビニリデンモノマーから形成し得る。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、概して、２０，０００から５００，０００の間である。有用なコアシェルゴムの例は、欧州特許出願公開第６３２５３３号（ＥＰ １ ６３２ ５３３ Ａ１）に記載されているもの、およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散液を含む、名称Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅとして、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているものを含む。

本発明の接着剤の総ゴム含有量は、接着剤の総重量に基づき、下は０重量パーセントから、上は３０重量パーセントにまで及び得る。仮にゴムが存在するとしても、好ましいゴム含有量は、最大２０重量パーセント、最大１５重量パーセントまたは最大５重量パーセントでしかない。総ゴム含有量を計算する際、エラストマー強靭化剤の部分を考慮することはない。

特定の実施形態では、本発明の接着剤は、重量で総ゴム含有量５％以下、好ましくは、１％以下、より好ましくは、０．５％以下を有する。接着剤は、ゴム含有量ゼロを有してもよい。

モノマーまたはオリゴマーの付加重合可能なエチレン性不飽和材料は、接着剤組成物の中に任意で存在する。この材料は、約１５００より少ない分子量を有するべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってもよい。遊離基の源を提供して、この材料を重合化するために、接着剤組成物に遊離基開始剤も含まれ得る。この種のエチレン性不飽和材料を含むことによって、エチレン性不飽和の選択的重合を通して、接着剤の一部硬化をもたらす可能性を提供する。

接着剤組成物は、二量体化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素および染料、難燃剤、チキソトロープ剤、発泡剤、流動制御剤、接着促進剤、ならびに酸化防止剤など、他の添加物をさらに含有し得る。好適な発泡剤は、物理的および化学的両方の種類の薬剤を含む。接着剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号に記載の通り、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末を含有してもよい。

前述の接着剤組成物は、アセンブリを形成するように、二つの基体間の接合線に層として形成され、接着剤層は、二つの基体間に接着剤接合を形成するように、接合線にて硬化される。

接着剤は、いかなる都合の良い技術によっても、基体に塗布され得る。所望の場合、冷却して、または温めて塗布することもできる。接着剤は、手動で、および／または例えば、コーキングガン、他の射出装置もしくはジェット噴射法を使用して、ロボット制御で塗布し得る。接着剤組成物が、基体の少なくとも一方の表面に塗布されると、基体は、接着剤を基体間の接合線に設置するように接触する。

塗布後、接着剤は、硬化温度まで、または硬化温度を上回る温度まで加熱することで硬化する。概して、この温度は、少なくとも６０℃であり、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１４０℃以上である。好ましくは、温度は１８０℃以下である。

本発明の接着剤は、木材、金属、コーティングされた金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチック基体、繊維ガラスならびに同類のものを含む、様々な基体を共に接合するのに使用され得る。好ましい一実施形態では、接着剤は、自動車の部品を接合し、または自動車部品を自動車に接合するのに使用される。そのような部品は、鋼、コーティングされた鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、コーティングされたアルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基体であり得る。

本発明は、基体の一方または両方が、接着剤を塗布する表面上に油性材料を有するとき、特に利点がある。「油性材料」とは、４０℃以下の融解温度、および４０℃でＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定したとき、少なくとも５センチストーク（５ｍｍ^２／ｓ）の粘度を有する、静電的に中性な疎水性材料を意味する。粘度は、その温度で、例えば、少なくとも８センチストーク、少なくとも２０センチストークまたは少なくとも５０センチストークから、５００センチストーク程度まで、２５０センチストーク程度までまたは１２５センチストーク程度までであってもよい。「疎水性」とは、材料が、２３℃の水１００重量部に対して、２重量部以下の程度まで水に溶けることを意味する。油性材料は、例えば、石油製品、植物性もしくは動物性油脂、および／または様々な種類の合成エステル潤滑剤などの合成油を含んでもよい。油性材料の例は、例えば、ミシン油、スタンピングオイル、モーターオイル、半田ペースト、ギア潤滑剤、金型潤滑剤、トリミングプレス用潤滑剤および航空用オイルなど潤滑油、車軸およびトランスミッションオイル、圧縮機油、電気製品用油、ギア油、油圧油、プロセス油、滑り面オイル、ならびにタービン油を含む。そのような油は、多くの他の油の中でも、例えば、Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ＵＫ ＰＬＣ、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国イリノイ州ロックランドのＣｈｅｍｔｏｏｌ Ｉｎｃ．および米国イリノイ州ロックランドのＬａｍｓｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏ．により販売されているものを含む。特定の例は、Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ＵＫのＡｎｔｉｃｏｒｉｔ（商標）ＰＬ３８０２−３Ｓである。油性材料は、様々な種類の混入物質を含有してもよい。接着剤を塗布する基体の表面にある油の量は、例えば、０．１から１０ｇ／ｍ^２、０．２５から５ｇ／ｍ^２または０．５から２．５ｇ／ｍ^２であってもよい。

本発明の接着剤の優れたウォッシュオフ耐性は、接着剤を基体に塗布するとき、基体の一方または両方が、４０℃で少なくとも５０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する油でコーティングされている場合に、特に有益である。一部の製造プロセスでは、油コーティングは、接着剤を塗布した後、かつ接着剤が硬化する前に行われる洗浄ステップ（よく「脱脂」と呼ばれる）で除去する。より高い粘度の油が存在するとき、洗浄温度はしばしば、油の除去を容易にするために、４０℃以上または５０℃以上に上げられる。これらのより高い洗浄温度から、油とともに除去されないように、接着剤に洗い落としに対する高い耐性が必要とされ、そのため、本発明の接着剤のウォッシュオフ耐性は、油コーティングを洗い落とす（脱脂する）ステップが、接着剤を塗布した後だが、接着剤が硬化する前に、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃の温度で実施される場合に特に価値がある。

特に興味深い用途は、自動車のフレーム構成要素の相互接合、または他の構成要素への接合である。フレーム構成要素はしばしば、冷延鋼、亜鉛めっき金属またはアルミニウムなどの金属であり、頻繁に上記の通りの油で汚れている。フレーム構成要素に接合されるべき構成要素もまた、直前に記載した通りの金属であり、または他の金属、プラスチック、複合材料および同類のものであり得る。

組み立てられた自動車のフレーム部材は、焼成硬化（ｂａｋｅ ｃｕｒｅ）を必要とするコーティング材料で大抵コーティングされる。コーティングは通常、１４０℃から２００℃以上に及ぶ場合がある温度で焼き付けられる。そのような場合、接着剤をフレーム構成要素（上記の通り、油でコーティングされていてもよい）に塗布し、その後、コーティングを塗布して、コーティングを焼き付け硬化させるのと同時に接着剤を硬化するのが、しばしば都合が良い。接着剤塗布とコーティング塗布のステップの間、アセンブリは、硬化ステップが実施されるまでに、互いに対して固定位置で基体および接着剤を維持するように、共に留められてもよい。機械的手段を、締結デバイスとして使用し得る。これらは、硬化ステップが完了すると除去され得る、様々な種類のクランプ、ベルトおよび同類のものなど、例えば、一時的な機械的手段を含む。機械的締結手段は、例えば、様々な種類の溶接、リベット、ねじおよび／または圧着法など、恒久的であり得る。あるいは、または加えて、締結は、コーティングを塗布した後に、最終硬化ステップを実施するまで、接着剤の残りを未硬化のまま残しながら、基体間に一つ以上の局部的な接着剤接合を形成するように、接着剤組成物の一つ以上の特定部分を局所硬化することによって行われ得る。

本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
一液型エポキシ接着剤であって、
Ａ）前記接着剤の重量に基づき、少なくとも２５重量パーセントの一つ以上の非ゴム変性エポキシ樹脂と、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を有し、前記組成物の重量に基づき、５から４５重量パーセントの反応性エラストマー強靭化剤であって、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ジエンポリマーの、鎖延長し、その後イソシアネートをキャップした混合物を含む、反応性エラストマー強靭化剤と、
Ｃ）前記接着剤を硬化するのに充分な量の、一つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
Ｄ）一つ以上の尿素基、および１尿素基当たり最大２５０の分子量を有し、前記接着剤の前記重量に基づき、０．１から５重量パーセントの少なくとも一つの尿素化合物と、を混合状態で備え、
前記接着剤は、アミノフェノール硬化促進剤を持たない、一液型エポキシ接着剤。
項２．
前記尿素化合物は、芳香族ポリイソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物に相当する、ポリ尿素である、項１に記載の一液型エポキシ接着剤。
項３．
前記尿素化合物は、脂肪族ポリイソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物に相当する、項２に記載の一液型エポキシ接着剤。
項４．
前記尿素化合物は、イソホロンビス（ジメチル尿素）である、項３に記載の一液型エポキシ接着剤。
項５．
前記尿素化合物は、２，４’−および／または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、ならびに２，４−および／または２，６−トルエンビス（ジメチル尿素）のうちの一つ以上である、項２に記載の一液型エポキシ接着剤。
項６．
前記潜在性エポキシ硬化剤は、ジシアナミドを含む、項１〜５のいずれかに記載の一液型エポキシ接着剤。
項７．
前記強靭化剤は、前記イソシアネート末端ポリエーテルおよび前記イソシアネート末端ジエンポリマーの前記混合物の鎖延長をするステップと、その後、前記鎖延長した材料の前記イソシアネート基の残りをキャップするステップと、を含むプロセスにおいて作製される、項１〜６のいずれかに記載の一液型エポキシ接着剤。
項８．
前記イソシアネート末端ポリエーテルおよび前記イソシアネート末端ジエンポリマーの前記イソシアネート基は、脂肪族イソシアネート基である、項１〜７のいずれかに記載の一液型エポキシ接着剤。
項９．
前記強靭化剤の前記キャップされたイソシアネート基は、モノフェノールまたはアミノフェノールでキャップされる、項１〜８のいずれかに記載の一液型エポキシ接着剤。
項１０．
二つの基体間の接合線に、項１〜９のいずれかに記載の前記接着剤の層を形成して、アセンブリを形成することと、その後、前記接合線の接着剤層を硬化して、前記二つの基体間に接着剤接合を形成することと、を含む、方法。
項１１．
第１油性基体を第２基体に接着させる方法であって、
１）前記第１油性基体と前記第２基体との間の接合線に、項１〜９のいずれかに記載の前記接着剤の層を形成して、前記接合線で前記接着剤組成物と各々接触する、前記第１および前記第２基体を含むアセンブリを形成することと、その後、
２）前記アセンブリを脱脂して、前記第１油性基体から油を除去することと、次いで、
３）前記脱脂されたアセンブリを高温にまで加熱して、前記接着剤を硬化することと、を含む、方法。
項１２．
１−Ａ）：ステップ１）の後かつステップ２）の前に、前記接着剤組成物の一部分以上または複数部分を局所硬化することによって、機械的手段を使用して前記アセンブリを留めて、前記基体および前記接着剤を互いに対して固定位置に維持するステップであって、前記接着剤の少なくとも一部分が、未硬化のままである、ステップと、
２−Ａ）：ステップ２）の後かつステップ３）の前に、前記留められたアセンブリを熱硬化性コーティングと接触させて、コーティングされ留められたアセンブリを形成するステップと、をさらに含む、項１１に記載の方法。
項１３．
前記熱硬化性コーティングは、ステップ３）で硬化される、項１２に記載の方法。
項１４．
前記脱脂するステップ２）は、少なくとも５０℃の温度で実施される、項１２または１３に記載の方法。
項１５．
キャップされたイソシアネート基を有する、反応性エラストマー強靭化剤であって、ｉ）数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）有機ポリイソシアネートと、ブタジエンの数平均分子量１０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリマーまたはコポリマーとの反応生成物である、第２イソシアネート末端プレポリマーの、鎖延長し、その後イソシアネートをキャップした混合物を含む、反応性エラストマー強靭化剤。
項１６．
少なくとも一つのエポキシ樹脂、および項１５に記載の前記反応性強靭化剤を含有する、エポキシ接着剤。
項１７．
二つの基体間の接合線に、項１６に記載の前記接着剤の層を形成して、アセンブリを形成することと、その後、前記接合線の接着剤層を硬化して、前記二つの基体間に接着剤接合を形成することと、を含む、方法。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。すべての割合は、別段の指示がない限り、重量による。すべての分子量は、別段の指示がない限り、数平均である。

以下の実施例では、次の通りである。
エポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量約１８７を有する、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは、ビスフェノールＡの固体および液状ジグリシジルエーテルの混合物である。混合物はエポキシ当量約２４０を有する。

エポキシ樹脂Ｃは、エポキシ当量約１７９を有する、エポキシノボラック樹脂である。

エポキシ樹脂Ｄは、エポキシ官能希釈剤である。

強靭化剤Ａは、ブロックされたイソシアネート基を含有する、エラストマー強靭化剤である。５４．７９部の分子量２０００のポリテトラヒドロフランと、１３．６７部の分子量２８００のヒドロキシル末端ポリブタジエンポリマーとを１２０℃で混合し、混合物を６０℃にまで冷却し、１５．０９部のイソホロンジイソシアネートと錫ウレタン触媒とを追加し、結果得られた反応混合物を、窒素下にて４５分間で８５℃にまで加熱することによって調製される。その後、５．７４部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを追加し、混合物を１００℃の漕において減圧下で１２０分間撹拌する。次いで、１０．６５部のカルダノールを追加し、混合物を１０５℃の槽において減圧下でさらに２４０分間撹拌する。

強靭化剤Ｂは、ブロックされたイソシアネート基を含有する、エラストマー強靭化剤である。５７．５８部の分子量２０００のポリテトラヒドロフランと、１４．３９部の分子量２８００のヒドロキシル末端ポリブタジエンポリマーとを１２０℃で混合し、混合物を６０℃にまで冷却し、１１．５４部のヘキサメチレンジイソシアネートと錫ウレタン触媒とを追加し、結果得られた反応混合物を、窒素下において４５分間で８５℃にまで加熱することによって調製される。その後、５．７４部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを追加し、混合物を１００℃の漕において減圧下で１２０分間撹拌する。１０．５８部のカルダノールを追加し、混合物を１０５℃の槽において減圧下で２４０分間撹拌する。

強靭化剤Ｃは、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａよりＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６０４として販売されている、キャップされたイソシアネート基を有するエラストマー強靭化剤である。

コアシェルゴムは、Ｋａｎｅｋａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＫａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６として販売されている、エポキシ樹脂のコアシェルゴム粒子分散液である。

尿素Ａは、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２として市販されている、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）である。

尿素Ｂは、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−３５として市販されている、イソホロンビス（ジメチル尿素）である。

尿素Ｃはテトラメチル尿素である。

ＥＰ７９６は、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。

実施例１および２、ならびに比較試料ＡおよびＢ

接着剤の実施例１および２、ならびに比較試料ＡおよびＢは、表１に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

引張強度、引張伸びおよび引張弾性係数測定用の試験試料を、各試料の一部を１８０℃で３０分間硬化することによって作製する。硬化した試料から試験片を切断し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従い評価する。

衝撃剥離試験を各接着剤試料に対して実施する。衝撃剥離試験用の試験クーポンは、９０ｍｍ×２０ｍｍで、接合された面積は３０×２０ｍｍである。その後、接着剤試料を、厚さ１．２ｍｍのＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００で溶融めっき亜鉛コーティングされた鋼クーポンの接合面積に塗布する。厚さ１．２ｍｍのＨＣ３４０ＬＡＤ＋ＺＥ５０−５０で電解亜鉛コーティングされたクーポンを、接着剤と接触するように置き、接着剤層の厚さを０．２ｍｍに維持するように存在するスペーサーを伴って、アセンブリを約１０ｋｇの重量下で圧迫して各試験片を調製する。組み立てた試験片を、１８０℃で３０分間硬化する。衝撃剥離試験は、ＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って実施する。試験は、２３℃の温度で、試料に対して操作速度２ｍ／ｓｅｃで実施する。

ラップせん断試験片を同じ材料のクーポンを使用して作製する。ガラスビーズ（直径０．２ｍｍ）をクーポンのうちの一つの上に撒き、接着剤試料を塗布し、その後、第２クーポンを接着剤の上に位置付けることで、試験片を作製する。いずれの場合も接合面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤層の厚さは、ガラスビーズによって０．２ｍｍに制御される。試験片を１８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従ってラップせん断強度について評価する。試験は、２３℃かつ１０ｍｍ／分の試験速度で実施する。

粘度および降伏応力は、Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ−５０レオメーターで、Ｃ／Ｐ２０、上／下０．１〜２０ｓ^−１で測定し、データはＣａｓｓｏｎモデルに従って評価される。

タック試験は、各接着剤の油性コーティングを透過する能力を評価するために実施する。４０×１２５ｍｍの二つの金属クーポンを、４０℃で動粘性率６０センチストークを有する、約１．８ｇ／ｍ^２の石油系スタンピングオイル（Ｆｕｃｈｓ ＬｕｂｒｉｃａｎｔｓのＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ３８０２−３９Ｓ）でコーティングする。各接着剤試料を、スペーサーとして働く２重量パーセントの０．２ｍｍガラスビーズと共に混ぜる。クーポンの一方の表面に接着剤を塗布する。他方のクーポンを接着剤の上に載せ、アセンブリに約１０ｋｇを加重して圧迫する。室温で３０分経過後、クーポンを手で分離しクーポン間の接着剤の分散を検査する。所望の結果は、クーポン分離後、接着剤がクーポン間に均等に分散していることであり、これは接着剤が油層を透過できる優れた能力を示す。

分離されたクーポン上における接着剤の分散は、「優」、「適正」、または「不良」として格付けする。「優」の格付けは、接着剤が分離されたクーポン間で本質的に分散し、接着剤が一方のクーポンから引きはがされた面積があったとしても、ごくわずかであることを意味する。「優の格付け」の試料を図１Ａに示す。「適正」の格付けは、分離されたクーポン各々の上に一部接着剤があるが、接着剤が引きはがされた場合でも、クーポンのうちの少なくとも一方に有意な面積（接着剤とクーポンとの総接触面積の１０から６０％）があることを意味する。「適正」の試料を図１Ｂに示す。「不良」の格付けは、接着剤が、塗布された表面積の６０％より広い面積で、クーポンのうちの少なくとも一方から引きはがされていることを意味する。「不良」の試料を図１Ｃに示す。

ウォッシュオフ試験は、接着剤ビーズを２００×４０ｍｍの金属パネルに塗布して実施する。小さい方（１５０×２０ｍｍ）のパネルを接着剤ビーズの上に置き、２７ｍｍの均一な距離でアセンブリ全長に沿って、５台のパンチリベットを配置する。リベットプロセス中、一部の接着剤が、小さい方のパネルの下から押し出され露出する。接着剤ごとに試料を三つ生成する。試料を撹拌およびラックアセンブリに垂直に取り付ける。ラックアセンブリを６０℃の水中に浸漬し、１４０ｒｐｍで３分間回転させる。撹拌されるアセンブリが回転すると、試験試料が水中を真横に移動するように、試験試料を撹拌およびラックアセンブリ上に正しい方向で置く。その後、試料を水中から除去し、接着剤の露出部分を目視検査する。

ウォッシュオフは、特に、大きい方の金属クーポン表面から分離する傾向がある端部における、接着剤層の露出面積の変形で示される。材料の変形が発生しない場合、試料には「優」の格付けが与えられる。接着剤の変形がごく少ない試料は、「良」と格付けされる。露出した接着剤層の端部が破裂し、小さい方のパネルの露出面積上への洗い流しが生じている試料は、「可」と格付けられる。「不良」の格付けは、材料の有意な損失、および／または接着剤の有意な部分の小さい方のパネルの露出面積上への洗い流しを伴う、実質的なウォッシュオフを示す。

様々な試験の結果は、表２に示す通りである。

実施例１および２は両方、タック試験およびウォッシュオフ試験で優の結果を呈している。比較試料Ａは、尿素の一部がアミノフェノールで置き換えられる以外は、実施例１および２と本質的に同じ処方から作製される。尿素および鎖延長した強靭化剤が両方存在するにも関わらず、タック試験の格付けは不良に下がっており、この接着剤は、基体上の油性コーティングを透過できないことを示している。比較試料Ｂは、硬化すると、実施例１および２と非常に類似の接着剤特性および機械的特性を呈する、僅かに異なる処方である。しかしながら、比較試料Ｂは、アミノフェノール促進剤を含有し、尿素は含有しない。そのウォッシュオフの格付けは可でしかなく、タック試験の格付けは不良である。

これらの実施例は、硬化促進剤の選択による、接着剤が油性コーティングを透過し、ウォッシュオフに耐える能力への、非常に実質的な影響を実証している。処方において促進剤は非常に少量であることを鑑みると、これらの結果は特に驚くべきものであり、すなわち、硬化促進剤は、これらの処方の各々の１％未満を構成する。

実施例３〜５、ならびに比較試料ＣおよびＤ

接着剤の実施例３から５、ならびに比較試料ＣおよびＤは、表３に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

これらの接着剤を、先行実施例に記載した通りに評価する。結果は表４に示す通りである。

表４のデータは、タック試験の格付けへの、硬化剤の予想外の大きな影響を再び示している。アミノフェノールが大きな弊害を有する一方で、尿素硬化剤は、タック試験において優れた機能を果たす接着剤を生成する。他の特性は、この接着剤の組において大きな違いはない。

実施例６〜８

接着剤の実施例６から８は、表５に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

これらの接着剤を、先行実施例に記載した通りに評価する。結果は表６に示す通りである。

既に述べた通り、アミノフェノールが存在しない場合、尿素促進剤と併用して鎖延長した強靭化剤を選択することは、タック試験において適正以上の結果、およびウォッシュオフ試験において良以上の結果につながる。実施例８は、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）と尿素Ａの一部とを置換することで、その試料の性能が、それでも概して良とみなされるものの、タック試験およびウォッシュオフ耐性における一部損失につながることを実証している。

比較試料ＥおよびＦ

比較試料ＥおよびＦは、表７に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。強靭化剤Ｃは、米国特許第８，４０４，７８７号の実施例２に従って調整した、アミンをキャップした強靭化剤である。強靭化剤Ｄは、国際公開第２００５／００７７６６号に強靭化剤Ｂとして記載される、ビス−フェノールＡをキャップした強靭化剤である。強靭化剤Ｃも強靭化剤Ｄも鎖延長はされず、どちらもイソシアネート末端ブタジエンポリマーからは形成されない。

これらの接着剤を、先行実施例に記載した通りに評価する。結果は表８に示す通りである。

タック試験およびウォッシュオフの結果は、強靭化剤および硬化促進剤を同時に選択する必要性を実証している。これらの試料は尿素硬化促進剤で硬化され、アミノフェノールを含有しないものの、それにもかかわらず、タック試験およびウォッシュオフ試験の結果が悪い。これらの悪い結果は、異なる強靭化剤の選択による。強靭化剤の選択は、特にウォッシュオフ試験結果に大きな影響がある。

Claims (11)

1. 一液型エポキシ接着剤であって、
   Ａ）前記接着剤の重量に基づき、少なくとも２５重量パーセントの一つ以上の非ゴム変性エポキシ樹脂と、
   Ｂ）前記接着剤の重量に基づき、５から４５重量パーセントの反応性エラストマー強靭化剤と、
   Ｃ）前記接着剤を硬化するのに充分な量の、一つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
   Ｄ）前記接着剤の前記重量に基づき、０．１から５重量パーセントの、下記化合物から選択される少なくとも一つの尿素化合物と、を混合状態で備え、
   

   

   前記反応性エラストマー強靭化剤は、鎖延長された、ｉ）数平均分子量１，０００から１０，０００のイソシアネート末端ポリエーテル、およびｉｉ）数平均分子量１，０００から１０，０００のイソシアネート末端ジエンポリマーの混合物を含み、
   前記鎖延長されたイソシアネート末端ポリエーテルおよびイソシアネート末端ジエンポリマーのイソシアネート残基はキャップされており、
   前記接着剤は、アミノフェノール硬化促進剤を含有しない、一液型エポキシ接着剤。
2. 前記尿素化合物は下記化合物である、請求項１に記載の一液型エポキシ接着剤。
   

   
3. 前記尿素化合物は下記化合物である、請求項１に記載の一液型エポキシ接着剤。
   

   
4. 前記潜在性エポキシ硬化剤は、ジシアナミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一液型エポキシ接着剤。
5. 前記イソシアネート末端ポリエーテルおよび前記イソシアネート末端ジエンポリマーのイソシアネート基は、脂肪族イソシアネート基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一液型エポキシ接着剤。
6. 前記キャップされたイソシアネート残基は、モノフェノールまたはアミノフェノールでキャップされている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一液型エポキシ接着剤。
7. 二つの基体間の接合線に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記接着剤の層を形成して、アセンブリを形成することと、その後、前記接合線の接着剤層を硬化して、前記二つの基体間に接着剤接合を形成することと、を含む、方法。
8. 油性材料で汚染された第１基体を第２基体に接着させる方法であって、
   １）前記第１基体と前記第２基体との間の接合線に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記接着剤の層を形成して、前記接合線で前記接着剤と各々接触する、前記第１基体および前記第２基体を含むアセンブリを形成することと、その後、
   ２）前記アセンブリを脱脂して、前記第１基体から油を除去することと、次いで、
   ３）前記脱脂されたアセンブリを高温にまで加熱して、前記接着剤を硬化することと、を含む、方法。
9. １−Ａ）：ステップ１）の後かつステップ２）の前に、前記接着剤の一部分以上または複数部分を局所硬化することによって、機械的手段を使用して前記アセンブリを留めて、前記基体および前記接着剤を互いに対して固定位置に維持するステップであって、前記接着剤の少なくとも一部分が、未硬化のままである、ステップと、
   ２−Ａ）：ステップ２）の後かつステップ３）の前に、前記留められたアセンブリを熱硬化性コーティングと接触させて、コーティングされ留められたアセンブリを形成するステップと、をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記熱硬化性コーティングは、ステップ３）で硬化される、請求項９に記載の方法。
11. 前記脱脂するステップ２）は、少なくとも５０℃の温度で実施される、請求項９または１０に記載の方法。

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