JPH0718046A - ポリウレタン水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散ポリウレタンの分散がポリウレタンに存
在する陰電荷によって安定化されているにもかかわら
ず、流れ抵抗および動的粘度が低いポリウレタン水性分
散液。 【構成】 分散媒のｐＨ≧６で、陰イオンによって安定
化された分散ポリウレタンならびに、流れ抵抗の減少を
目的とする、酸基を有するポリマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ） 主成分として、水性媒体中に分散されかつ、水性
分散媒のｐＨ≧６で負に帯電した基を有する少なくとも
１種のポリウレタン（成分Ａ）ならびに Ｂ） ａ） ブレンステッド型の少なくとも１種の酸基
を有する少なくとも１種の不飽和モノマー２５〜１００
重量％（モノマーＢａ）および ｂ） ラジカル共重合することができる１種もしくはそ
れ以上のモノマー０〜７５重量％（モノマーＢｂ） を重合された形で含有する少なくとも１種のポリマー
（成分Ｂ）の、成分Ａに対する有効量を含有し、但し、
成分Ｂは相対的数平均分子量１０００〜５００００を有
し、成分Ｂは、２５℃で水に添加された場合にブレンス
テッド酸として挙動し、かつポリウレタン水性分散液の
水性分散媒は、２５℃でｐＨ≧６を有する、ポリウレタ
ン水性分散液に関する。

【０００２】成分Ｂの相対的数平均分子量Ｍ_nは、有利
に２０００〜２００００、殊に２０００〜１００００で
ある。他の有利な成分Ｂは、Ｍ_nに対する相対的重量平
均分子量Ｍ_wの比、即ちＭ_w／Ｍ_nは、１．５〜３．５で
ある。本明細書の場合には、成分Ｂの記載された分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されたも
のである。

【０００３】

【従来の技術】ポリウレタン水性分散液は、公知であ
る。該ポリウレタン水性分散液は、例えば仕上材料、結
合剤または接着剤として使用される。通常、該ポリウレ
タン水性分散液は、イオン電荷によって分散状態で維持
されている、即ち、ポリウレタン自体は陽もしくは陰の
電荷を帯びており、かつ同じ符号の電荷の反発作用が分
散液の凝固を防止する。当然のことながら外部分散剤、
例えば保護コロイドおよび／または乳化剤は、上記の内
部分散剤に添加された形で存在していてもよい。しかし
ながら、該外部分散剤の存在は、重要ではなく（例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９ ０３ ５３８号明
細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５ ７４
５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４０
２４ ５６７号明細書を参照のこと）、かつ有利ではな
い。しかしながら、内部電荷によって安定化されたこの
ようなポリウレタン水性分散液の欠点は、該ポリウレタ
ン水性分散液が、同じ符号の電荷の相互作用のために、
高い動的粘度および高い流れ抵抗を有していることであ
る（例えば先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第４１
３７ ６６１号明細書を参照のこと）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一方
で分散ポリウレタンの分布がポリウレタンに存在する陰
電荷によって安定化されているが、しかし、他方では減
少された流れ抵抗およびより低い動的粘度を本質的に変
わらない性能特性とともに有しているポリウレタン水性
分散液を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題が冒頭で定義さ
れたポリウレタン水性分散液によって解決することが、
見出された。

【０００６】

【作用】動的粘度に関する成分Ｂの作用は、意外なこと
であるが、しかし、特に、水性媒体中で高いｐＨを有す
る酸官能基を有するモノマーを大量に重合単位として含
有するポリマーが増粘作用を有する、即ち、流れ抵抗を
増大させることは公知である（例えばUllmanns Encyklo
paedie der technischen Chemie、第４版、Verlag Chem
ie(Weinheim)、第１９巻（１９８０）、５頁、および第
２２巻（１９８２）、５８６頁および５８７頁ならびに
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４ ０１ １６３号明
細書および国際特許出願 ＷＯ ８８／０８８５８を参
照のこと）。明らかに、成分Ｂの制限された平均分子量
は、該成分の新規の作用にとって重要である。

【０００７】注目すべきことに、成分Ｂの存在は、ポリ
ウレタン水性分散液の動的粘度を（剪断勾配と無関係
に）減少させるばかりではなく、同時に該ポリウレタン
水性分散液の構造粘性挙動への傾向を減少させ、即ち、
動的粘度が剪断応力に無関係であるニュートン性挙動へ
の傾向が、増大する。

【０００８】新規のポリウレタン水性分散液は、分散液
の分散ポリウレタン含量が分散液に対して２０〜８０重
量％、特に４０〜６０重量％である場合に、本発明によ
れば有利である分散液の特性を特に著しく示す。

【０００９】さらに、２５℃での該ポリウレタン水性分
散液の水性分散媒のｐＨは、有利に６〜１１、特に７〜
９である。

【００１０】通常、成分Ａは本質的に、 ａ） 算術平均ＮＣＯ官能価１．９〜２．３を有する、
有機ジイソシアネート少なくとも１種または有機イソシ
アネートの混合物少なくとも１種（モノマーＡａ）、 ｂ） 陰イオン基少なくとも１種を有しかつアルコール
類のＯＨ基もしくはチオール類のＳＨ基もしくは

【００１１】

【化１】

【００１２】またはこれら基の混合物少なくとも１種を
有する化合物少なくとも１種（モノマーＡｂ）、 ｃ） モノマーＡｂと異なりかつ相対的数平均分子量＞
５００〜５０００を有する二価アルコール少なくとも１
種または、混合物がアルコール類のＯＨ基を基礎として
算術平均官能価１．５〜２．５を有しかつ相対的数平均
分子量＞５００〜５０００を有する、モノマーＡｂと異
なるアルコールの混合物少なくとも１種（モノマーＡ
ｃ）ならびに場合によっては、 ｄ） モノマーＡｂと異なり、アルコール類のＯＨ基も
しくはチオール類のＳＨ基もしくは

【００１３】

【化２】

【００１４】からなる量からの２つの官能基を有し、か
つ相対的数平均分子量６０〜５００を有する１種もしく
はそれ以上の化合物または、場合によっては、混合物
が、アルコール類のＯＨ基、チオール類のＳＨ基および

【００１５】

【化３】

【００１６】からなる量からの官能基を基礎として算術
平均官能価１．５〜２．５を有しかつ数平均分子量６０
〜５００を有する、モノマーＡｂと異なる化合物の混合
物（モノマーＡｄ）を含有する。

【００１７】成分Ａは有利に、もっぱらモノマーＡａ〜
Ａｄからなる。特に適当なモノマーＡａは、脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族および芳香族のジイソシアネート、例
えばテトラメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ン ジイソシアネート、ドデカメチレン ジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート、例
えば２，２，４−トリメチルヘキサメチレン ジイソシ
アネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシル ジイソシアネー
ト、例えば１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、
メチルシクロヘキシル ジイソシアネート、１−イソシ
アナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナー
トメチルシクロヘキサン （イソホロン ジイソシアネー
ト）、４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン、
２，４−ジイソシアナートトルエンおよび２，６−ジイ
ソシアナートトルエン、４，４′−ジ−（イソシアナー
トシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシレン ジ
イソシアネート、１，４−ジイソシアナートベンゼン、
ｐ−キシレン ジイソシアネート、イソプロペニルジメ
チルトルイレン ジイソシアネートおよびテトラメチル
キシレン ジイソシアネートならびに、これら化合物か
ら誘導されかつカルボジイミド基、アロファネート基、
イソシアヌレート基、ウレタン基もしくはビウレット基
を有するポリイソシアネートである。他の適当なモノマ
ーＡａは、モノイソシアネート、例えばフェニル イソ
シアネート、シクロヘキシル イソシアネートまたはｎ
−ドデシル イソシアネートである。モノイソシアネー
トは通常、分子量調整にとっては少量でのみ存在する。
有利に使用されるモノマーＡａは、一般式Ｘ（ＮＣＯ）
₂〔式中、Ｘは炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化
水素基または炭素原子６〜１５個を有する脂環式もしく
は芳香族炭化水素基を表わす〕で示される化合物であ
る。当然のことながら、モノマーＡａの混合物を使用す
ることもできる。脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネー
トと芳香族ジイソシアネートのモル比１：４〜５：１の
混合物は、特に適当であることが判明している。

【００１８】モノイソシアネートがモノマーＡａとして
存在する場合には、該モノイソシアネートの量は有利
に、使用されるモノマーＡａの全体量の範囲内のイソシ
アネート基の全体量に対して１０モル％以下のイソシア
ネート基を該モノイソシアネートが分担する程度であ
る。モノマーＡａは、有利に平均ＮＣＯ官能価２を有す
る。もっぱらジイソシアネートからなるモノマー混合物
Ａａは、特に有利である。

【００１９】モノマーＡｂの陰イオン基とは、そのまま
かもしくは、例えば中和による改質後に、完全もしくは
部分的にイオン化された形で水性媒体中に存在する陰イ
オン基のことであり、この場合、陰電荷は、イソシアネ
ート基と反応する１種もしくはそれ以上のアルコール類
のＯＨ基、チオール類のＳＨ基および／または

【００２０】

【化４】

【００２１】を有するモノマーＡｂの残りに残留してい
る。

【００２２】アルコール類の−ＯＨ基およびチオール類
の−ＳＨ基は、陰イオン基の定義から除外されるべきで
ある。陰イオン基の例は、酸官能基、例えば塩基を用い
た中和によって付加的に改質することができるカルボキ
シル基、スルホ基もしくはホスホニル基である。無機も
しくは有機の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アンモニアま
たは１級アミン、２級アミンおよび特に３級アミン、例
えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールもし
くはジメチルアミノプロパノールは、中和による陰イオ
ン基の改質に適当である。

【００２３】特に適当なモノマーＡｂは、例えば脂肪
族、脂環式もしくは芳香族のモノ−もしくはジヒドロキ
シカルボン酸である。米国特許第３ ４１２ ０５４号明
細書にも記載されている、特に炭素原子３〜１０個を有
するジヒドロキシアルカンカルボン酸は、有利である。
一般式：

【００２４】

【化５】

【００２５】〔式中、Ｒ¹は水素原子または、炭素原子
１〜４個を有するアルキル基を表わし、Ｒ²およびＲ³は
それぞれＣ₁〜Ｃ₄−アルキレン基を表わす〕で示される
化合物は、特に有利である。この例は、２，２−ジエチ
ロールプロピオン酸である。ジアミノスルホン酸、例え
ばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホ
ン酸、ジヒドロキシホスホネート、例えばエチル ２，
３−ジヒドロキシプロパンホスホネート、または相応す
る未エステル化ホスホン酸、ジヒドロキシスルホン酸、
ジアミノカルボン酸、例えばリシンもしくはβ−アラニ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカル
ボン酸および、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０
３４ ４７９号明細書に記載されている、芳香族ジ１級
ジアミンとα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸も
しくはその塩との付加物、例えばエチレンジアミンとア
クリル酸のナトリウム塩との付加物もまた特筆に値す
る。

【００２６】陰イオン基の中和は、イソシアネート重付
加反応前に実施することもできるし、その反応中に実施
することもできるし、もしくは有利にその反応後に実施
することもできる。

【００２７】イソシアネートと反応するモノマーＡｂの
これら官能基についての算術平均官能価は通常、１．５
〜２．５である。

【００２８】通常、混合されたモノマーＡｂ／モノマー
Ａａについての、ＮＣＯの当量に対する

【００２９】

【化６】

【００３０】の当量の比は、０．０３〜０．５、特に
０．０５〜０．４である。ポリウレタン１ｇにつき、混
合されるモノマーＡｂの陰イオン基０．０５〜２ｍモ
ル、特に０．１〜０．５ｍモルが、新規のポリウレタン
水性分散液中にイオン化された形で存在する場合には、
良好な分散作用が得られる。

【００３１】特に適当なモノマーＡｃは、公知の、ヒド
ロキシル基少なくとも２個を有する、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセトン、ポリア
セタール、ポリカルボネートおよびポリエステルアミド
である。有利なモノマーＡｃは、相対的分子量７５０〜
３０００を有するモノマーＡｃである。ジオールも、モ
ノマーＡｃとして有利である。

【００３２】適当なポリエステルポリオールは特に、自
体公知である、多価アルコールと多塩基カルボン酸の反
応生成物であり、この場合、アルコール成分は過剰量で
使用されている。多塩基カルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族、複素環式もしくはエチレン性不飽和であっ
てもよく、かつ置換基としてハロゲン原子を有していて
もよい。

【００３３】多塩基カルボン酸の代りに該カルボン酸の
無水物も、エステル化することができる。適当な出発多
塩基性カルボン酸の例は、琥珀酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸であ
る。過剰量で使用すべき多価アルコールの例は、１，２
−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−
ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペ
ンタンジオールおよびその位置異性体、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチ
レングリコールおよびポリブチレングリコールである。
ジオールとジカルボン酸から得られたポリエステルポリ
オールは、有利である。

【００３４】他の適当なポリエステルポリオールは、ラ
クトンもしくはラクトン混合物と、開始剤分子として使
用される二価アルコールとの付加物である。有利なラク
トンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトンおよびメチル−ε−カプロラク
トンである。特に適当な開始剤分子は、ポリエステルポ
リオールのための成分として既述の低分子量二価アルコ
ールである。

【００３５】低分子量のポリエステルジオールもしくは
ポリエーテルジオールは、ラクトン付加物を製造するた
めの開始剤として使用することもできる。ヒドロキシカ
ルボン酸のポリエステルは、当然のことながらモノマー
Ａｃとしても適当である。例えばホスゲンもしくは炭酸
ジフェニルと、過剰量での、ポリエステルポリオールの
ための成分として記載された低分子量二価アルコールと
から得ることができるポリカルボネートは、ポリエステ
ルとして適当である他のモノマーＡｃである。ポリエー
テルポリオールとして有効である適当なモノマーＡｃは
有利に、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレンまたはエ
ピクロロヒドリンをそれ自体同士もしくは相互に三フッ
化硼素触媒によって結合することによってか、あるいは
個々のこれら化合物もしくはその混合物と、反応性水素
原子を有する開始剤成分、例えば水、多価アルコールま
たはアミン、例えば１，２−エタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−もしくは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたはアニリン
とを付加反応させることによって得ることができるポリ
エーテルジオールである。ポリエーテル−１，３−ジオ
ール、例えば、ＯＨ基でアルコキシル化されておりかつ
酸化アルキレン鎖が炭素原子１〜１８個を有するアルキ
ル基で終わっているトリメチロールプロパンもまた、有
利に使用されるモノマーＡｃである。一価アルコールは
有利に、モノマーＡｃとして少量でのみ使用される。原
理的に、多価アルコールに関連して記載された化合物と
同じ種類の化合物は、適当である。

【００３６】適当なモノマーＡｄには、ポリエステルポ
リオールＡｃのための成分として記載された低分子量の
ポリオールおよび多価アルコール、例えばペンタエリト
リトールまたはソルビトールが含まれる。線状１−ω−
ジヒドロキシアルカン、例えば１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジ
オールは、有利である。モノマーＡｃの場合と同様に、
この場合にもまたジオールは、有利である。他の適当な
モノマーＡｄは、ポリアミン（有利にジアミン）、例え
ば１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン（イソホロンジアミン）、４，４′−ジ−
（アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，
３−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和
物、トリアミン、例えばジエチレントリアミン、または
テトラミン、例えばＮ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−１，４−ジアミノブタンである。しかしなが
ら、他の適当なモノマーＡｄは、ドイツ連邦共和国特許
第２７ ２５ ５８９号明細書に記載されたケチミン、ド
イツ連邦共和国特許第２８ １１ １４８号明細書および
米国特許第４ ２６９ ７４８号明細書に記載されたケタ
ジン、米国特許第４292 ２２６号明細書に記載されたア
ミン塩またはドイツ連邦共和国特許第２７ ３２ １３１
号明細書および米国特許第４ １９２ ９３７号明細書に
記載されたオキサゾリジンである。これらは、相応する
ポリアミンが水の存在下で中間体として遊離しているマ
スキングされたポリアミンである。アミノアルコール、
例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メ
チルエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール
もまた、適当なモノマーＡｄである。

【００３７】ポリウレタンＡの製造に適当であるモノマ
ーＡａ〜Ａｄのさらなる例は、例えば、High Polymer
s、第XVI巻、Polyurethanes, Chemistry and Technolog
y、Interscience Publishers, New York、第I巻、196
2、32〜42頁および44〜54頁、および第II巻、1964、5〜
6頁および198〜199頁に記載されている。Ｈ₂Ｏを用いた
連鎖延長もまた可能である。

【００３８】モノマーＡｃおよびＡｄの量は有利に、イ
ソシアネート基と反応する、該モノマーＡｃおよびＡｄ
のアルコール類のＯＨ基、チオール類のＳＨ基および／
または

【００３９】

【化７】

【００４０】のモル比（Ａｄ：Ａｃ）が０〜１０、特に
１〜５である程度である。

【００４１】通常、モノマーＡｂ〜Ａｄの量は有利に、
イソシアネート基と反応するアルコール類のＯＨ基、チ
オール類のＳＨ基および／または

【００４２】

【化８】

【００４３】の合計（これらのなかではアルコール類の
ＯＨ基および

【００４４】

【化９】

【００４５】が有利である）が、イソシアネート基１個
に対して０．９〜１．３、特に０．９５〜１．１個とな
る程度に選択される。イソシアネート基と反応する官能
基の数は殊に有利に、イソシアネート基の数に相応す
る。

【００４６】通常、ＤＭＦ中で不溶性であるものは別と
して、新規のポリウレタン水性分散液中に存在するポリ
ウレタンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
中でＫ値２０〜８０を有する。Ｋ値は、２５℃でＤＩＮ
５３ ７２６と同様にして測定された相対粘度数であ
る。このＫ値は、純粋ＤＭＦの流れ速度に対する、ＤＭ
Ｆ中のポリウレタンの１重量％濃度の溶液の流れ速度を
表わしており、かつポリウレタンの平均分子量を特性づ
けている。

【００４７】ここでも繰り返し述べるが、ポリウレタン
Ａを分散させるために外部分散剤、例えば非イオン性乳
化剤、例えば相対的分子量５００〜１００００、特に１
０００〜５０００を有するポリエーテルアルコールが存
在していてもよい。しかしながら、ポリウレタンの内部
陰電荷のため、外部分散剤の存在は重要ではない。

【００４８】ポリウレタンＡを得るために、モノマーＡ
ａ〜Ａｄは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４ ３
７ ９１８号明細書にも記載されている公知の方法で、
水と混合可能な低沸点溶剤中で実施することもできる
し、溶剤なしで実施することもできる。

【００４９】使用される溶剤は、イソシアネート基と反
応しないいずれの溶剤であってもよい。水と著しく良好
に混合可能である溶剤、例えばテトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンおよび特にア
セトンは、特に有利である。水と混合可能な高沸点溶
剤、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルム
アミドは、比較的有利ではない。水と混合不可能な溶
剤、例えばトルエンまたはキシレンは、溶剤混合物中に
少量で存在していてもよい。溶剤の沸点は、有利に１０
０℃未満である。

【００５０】反応温度は２０〜１６０℃、特に５０〜１
２０℃である。通常、反応時間は、２〜１０時間であ
る。

【００５１】反応は、反応混合物に対して通常１０〜１
０００ｐｐｍの量の常用の触媒物質、例えばジブチル錫
ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトエートまたは１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンの存在によ
って促進することができる。

【００５２】さらに、希釈を水と混合可能な溶剤を用い
て行なうことができ、モノマーＡｂの陰イオン基を中和
によってイオン化することができ、かつ水を添加するこ
とができる。

【００５３】さらに、存在するどの有機溶剤も通常、蒸
留によって所望の程度に、通常完全に除去され、かつ、
この理由から、沸点が水の沸点より低い溶剤が有利であ
る。

【００５４】水の添加量は通常、ポリウレタン水性分散
液の所望の固体含量が得られる程度である。

【００５５】しかしながらポリウレタンＡは、まず有機
溶剤中でポリウレタンプレポリマーを得ることによって
得ることもできる。通常、プレポリマーの製造は、モノ
マーＡａ、ＡｂおよびＡｃならびに数種もしくは全ての
モノマーＡｄを相互に反応させることによって行なわれ
る。さらに、イソシアネート基をなお有しているポリウ
レタンプレポリマーを含有する反応混合物は、水の添加
によって分散される。さらに、特に残りのモノマーＡｄ
とのさらなる反応は、実施することができる。さらに有
機溶剤は、上記のとおりにして除去される。

【００５６】新規のポリウレタン水性分散液は、上記の
とおりにして得ることができかつ成分Ａのみを含有する
ポリウレタン水性分散液から、例えば、該ポリウレタン
水性分散液に少なくとも１種のポリマーＢの有効量を必
要に応じて高められた温度で添加し、かつｐＨを所望の
値に調整することによって得ることができる。アルカリ
金属水酸化物、アンモニアおよび／または有機アミン
は、ｐＨの設定に有利に使用される。多価金属イオンを
含有していない新規のポリウレタン水性分散液は、有利
である。

【００５７】有利なモノマーＢａは、特に不飽和カルボ
ン酸、スルホン酸およびホスホン酸である。特に有利な
モノマーＢａは、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸
および、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸である。これら酸のなかでアクリ
ル酸およびメタクリル酸は、特に有利である。当然のこ
とながらモノマーＢａは、最初にその無水物の形で重合
することもでき、さらに引き続いて部分的もしくは完全
に加水分解することもできる。有利な無水物は、例えば
無水マレイン酸である。

【００５８】特に適当なモノマーＢｂは、モノエチレン
性不飽和モノマー、例えば、炭素原子３〜６個を有する
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₂
−アルカノールのエステルおよびビニル芳香族モノマ
ー、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のアミドおよび該酸のニトリルであ
る。他の適当なモノマーＢｂは、ビニルアルコールとＣ
₁〜Ｃ₁₂−アルカンカルボン酸のエステルである。不飽
和炭化水素、例えばブタジエン、プロペンまたはエテン
もまた適当である。アクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートおよびｔ−ブチルアクリレートは、特に有利
である。さらなる例は、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニルである。

【００５９】成分Ｂは有利に、重合単位としてモノマー
Ｂａ５０〜１００重量％を含有している。モノマーＢａ
の量は、特に有利に７５〜１００重量％であり、かつ成
分Ｂは殊に有利にもっぱら、重合された形のモノマーＢ
ａからなる。有利なポリマーＢは、 ａ） アクリル酸、メタクリル酸および／または無水マ
レイン酸５０〜１００重量％および ｂ） スチレン０〜５０重量％を重合された形で含有し
ているポリマーＢである。

【００６０】成分Ｂは有利に、２５℃で新規のポリウレ
タン水性分散液中に溶解された形で存在し、即ち、Ｂは
有利に、架橋性成分を含有しておらず、それというのも
架橋ポリマーＢは水性媒体中で真溶液を形成することが
できないからである。

【００６１】他の有利なポリマーＢは、２５℃で水１ｋ
ｇにつき１００ｇの量で水に添加される場合は、水性媒
体のｐＨを６未満に低下させるポリマーＢである。

【００６２】さらに、少なくとも、混合物のｐＨが水酸
化ナトリウムの添加によってｐＨ≧６に上昇する場合に
は、２５℃での水への成分Ｂの溶解度は有利に、水１ｋ
ｇにつき少なくとも１００ｇである。この場合には、有
利に溶解度は水１ｋｇにつき少なくとも２００ｇであ
り、殊に水１ｋｇにつき少なくとも３００ｇである。こ
のような水溶液の本質的な性質は、室温で通過距離２．
５ｃｍでの、希釈されていない状態での該水溶液の光の
透過率が、水と比較して本質的に１００％であることで
ある。

【００６３】成分Ｂの流れ抵抗を減少させる作用は、ポ
リウレタン水性分散液のポリウレタン含量およびＢの添
加量の両方に依存する。

【００６４】通常、ポリマーＢは、新規のポリウレタン
水性分散液にポリウレタンの重量に対して０．０１〜５
重量％、特に０．１〜１重量％の量で添加される。ポリ
ウレタン水性分散液の性能特性がポリマーＢの添加によ
って実質的に不利な影響を及ぼされずに流動性は著しく
増大する。このことは、剪断勾配とは全く関係がない。
同時に、ポリウレタン水性分散液の流動学的挙動は、ニ
ュートン流体の流動学的挙動に達する。ポリマーＢは、
常法で、例えば、水溶液もしくは有機溶液（例えばキシ
レンまたはイソプロパノール）中でかまたは溶剤の不在
下で得ることができる。有機溶液は、特に、モノマーＢ
ｂも重合される場合には使用される。重合が有機溶液中
で実施される場合には、該有機溶液は、重合の終了後に
水に添加され、さらに有機溶剤は蒸留によって除去さ
れ、この場合、ポリマーの水溶液が得られる。

【００６５】重合温度は、通常２５〜１５０℃である。
ポリマーＢの分子量を調整することができるようにする
ために、分子量調整剤、例えばチオール、例えばメルカ
プトエタノールが常用される。適当な重合開始剤は、上
記の温度範囲内でラジカル重合反応を開始させることが
できかつ水もしくは選択された有機溶剤もしくはモノマ
ー中で溶解性である全ての重合開始剤である。この例
は、アゾ化合物および過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂またはア
ルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。ポリマー
Ｂは、当然のことながら購入可能である。

【００６６】新規の流動性改善作用は、新規のポリウレ
タン水性分散液がさらなる成分Ｃとして少なくとも１種
の接着性改善ポリマーを含有している場合でさえ生じ
る。この接着性改善剤の重量による量は、分散ポリウレ
タンに対して５〜６０重量％、特に５〜３０重量％であ
る。このような接着性改善添加剤は、特に、新規のポリ
ウレタン水性分散液が接着剤として使用されるべき場合
に存在する。適当な接着性改善添加剤は、先願のドイツ
連邦共和国特許出願公開第４３ １４ ２３７号明細書、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１ ３７ ６６１号明
細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４３ １４
２３６号明細書に記載されている全ての接着性改善添加
剤である。接着性改善ポリマーは、成分Ｂと同様に、ポ
リウレタンを得るための重付加反応の前もしくはその間
または該反応の終了後にポリウレタンに添加することが
できる。当然のことながら、該添加剤をポリウレタンの
水性分散液に添加することもまた可能である。該添加剤
は、そのままの形で添加することもできるし、溶液の形
で添加することもできる。

【００６７】接着性改善剤として可能性を有する重縮合
体、ラジカル重合体または重付加物の広い範囲の中で、
幾つかの有利な種類は、実施例の形で後に記載される。

【００６８】接着性改善ポリマーは有利に、特に相対的
分子量（重量平均Ｍ_w）５００〜２０００および軟化温
度８０〜１３０℃を有する、アルデヒドおよび／または
ケトンとフェノールとの縮合樹脂である。この縮合樹脂
は特に有利に、フェノール類、特にフェノールもしくは
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル置換フェノールを脂肪族アルデヒ
ドおよび／またはケトン、例えばｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ｎ−プロピオンアルデヒ
ド、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドと酸触媒
下で反応させることによって得ることができるノボラッ
クである。特に、アルデヒドおよび／またはケトン１モ
ルに対してフェノール類１．０５〜１．３モルが反応に
使用される。

【００６９】エポキシ樹脂、有利に、エポキシド、例え
ばエピクロロヒドリン、とビスフェノールＡとの反応生
成物は、特に適当であり；分子量（重量平均Ｍ_w）５０
０〜５０００および軟化温度８０〜１３０℃を有するエ
ポキシ樹脂は、有利である。

【００７０】他の接着性改善ポリマーは、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリウレタン、特に塩群
を含有しないポリウレタン、ならびにフェナクリレート
である。

【００７１】有利なポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルのホ
モポリマーである。コモノマー、例えばラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルまたは、有利にＣ₁〜Ｃ₈−アル
カノール、例えばメタノール、ｎ−ブタノールもしくは
２−エチルヘキサノールの(メタ）アクリレート、フマ
レートまたはマレエートを１０重量％まで含有してい
る、酢酸ビニルのコポリマーを使用することもできる。
該ポリマーは通常、ＤＩＮ ５３ ７２６に従ってシクロ
ヘキサン中で２５℃で測定されたＫ値４５〜６０を有し
ている。ポリ塩化ビニルは通常、塩化ビニルのホモポリ
マーならびに、コモノマー、例えばエチレンまたは酢酸
ビニルを１０重量％まで含有している、塩化ビニルのコ
ポリマーのことである。該ポリマーのＫ値（ＤＩＮ ５
３ ７２６、シクロヘキサノン、２５℃）は、４５〜５
５でなければならない。当業者によって使用されるポリ
メタクリレートには通常、アクリル酸メチルのホモポリ
マーまたは、コポリマーに対して酢酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈
−アルカノールのアクリレートもしくはＣ₂〜Ｃ₈−アル
カノールのメタクリレートを１０重量％まで含有してい
る、アクリル酸メチルのコポリマーが含まれる。ＤＩＮ
５３ ７３５（２３０℃／３．８ｋｇ）に従って測定さ
れた、該ポリメタクリレートのメルトフローインデック
スＭＦＩは、通常０．１〜３．０である。これらポリマ
ーは通常、エチレン性不飽和モノマーを３０〜１５０℃
で塊状重合、溶液重合もしくは乳化重合によってラジカ
ル重合し、かつ引き続き乾燥することによって得られ
る。このようなポリマーは、例えばHouben-Weyl、Metho
den der organischen Chemie、第E20巻、1987、1115〜1
125頁、1041〜1062頁および1141〜1174頁から公知であ
る。

【００７２】適当なポリアミドは、ＤＩＮ ５３ ７２７
に従ってＨ₂ＳＯ₄中で２５℃で測定されたＫ値６５〜８
０を有している。該ポリマーは通常、７〜１３員環を有
するラクタム、例えばε−カプロラクタム、ε−カプリ
ルラクタムまたはε−ラウロラクタムから誘導されるポ
リマー、例えばポリカプロラクタム（ＰＡ６）および、
ジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得ら
れるポリアミドである。このポリアミドの例は、ポリヘ
キサメチレンアジポアミド（ＰＡ６６）、ポリヘキサメ
チレンセバクアミド（ＰＡ６１０）またはポリヘキサメ
チレンドデカンアミド（ＰＡ６１２）である。適当なジ
カルボン酸の例は、炭素原子４〜１２個、特に６〜１０
個を有するアルカンジカルボン酸ならびにフタル酸、テ
レフタル酸およびイソフタル酸ならびにこれら酸のすべ
ての混合物である。ジアミンの例は、炭素原子４〜１２
個、特に４〜８個を有するアルカンジアミンならびにｍ
−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、これらの
水素化誘導体、ビス−（４−アミノフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよ
び２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−プロパンな
らびにこれらの混合物である。良好な溶解度のため、コ
ポリマーは有利に、例えば、アジピン酸３０〜４０重量
％、ヘキサメチレンジアミン１５〜２０重量％およびε
−カプロラクタム３０〜３５重量％もしくはε−アミノ
カプロン酸１５〜２０重量％のコポリアミドである。こ
れらの公知のポリマーの製造は公知であり、例えばRoem
pp、Chemielexikon、第8版、2861頁、3058頁および3267
頁、または欧州特許出願公開第１２９ １９５号明細書
および欧州特許出願公開第１２９ １９６号明細書を参
照のこと。

【００７３】ポリエーテルジオールは、Kunststoff-Han
dbuch 7 (1983)、42〜54頁から自体公知である。この例
は、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレンもしくはポ
リテトラヒドロフランまたは、末端ヒドロキシル基２個
を有するこれらのコポリマーである。これら化合物は、
公知方法で、陰イオン重付加によって得られ、例えばN.
G. Gaylord、High Polymers、第13巻、New York 1963、
第I部を参照のこと。反応性を増大させるために酸化エ
チレンとグラフトされているポリエールオールは、重要
ではない。ポリエーテルジオールは通常、ＤＩＮ ５３
７２６による、ＤＭＦ中で２５℃でのＫ値２５〜６０に
相応する、分子量３００〜３０００を有している。有利
な分子量は、Ｋ値２０〜５０に相応する、８００〜２２
００である。

【００７４】例えば、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロ
ピレンまたはポリテトラヒドロフランは、ポリエーテル
として使用される。ポリエーテルは通常、ＤＩＮ ５３
７２６による、ＤＭＦ中で２５℃でのＫ値２０〜５０を
有している。該ポリエーテルは、例えばEncyclopedia o
f Polymer Science and Technology 6 (1967)、103頁以
降、9 (1968)、668頁以降、および13 (1970)、670頁以
降から、公知である。

【００７５】モノマー不含の不飽和ポリエステル樹脂
は、有利なポリエステルである。このようなポリエステ
ルは、多塩基性、特に二塩基性のカルボン酸およびエス
テル化されうる該カルボン酸の誘導体、特に、多価、特
に二価のアルコールにエステル様結合によって結合され
ている、該カルボン酸の無水物の公知の縮合体であり、
かつ一塩基性カルボン酸もしくは一価アルコールの基を
付加的に有していてもよい。出発物質の例は、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イソフタル
酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールであ
る。ビスフェノールＡの縮合によって得られる樹脂、エ
ピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ縮合体およびメタ
クリル酸は、本発明の目的には重要ではない。上記文脈
においてモノマー不含とは、このＵＰ樹脂が、架橋に適
当であるモノマー、例えばスチレン中に溶解されていな
いことを意味する。生成物は通常、１５０℃で粘度１０
００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特に２０００〜４０００ｍ
Ｐａ・ｓを有している。

【００７６】適当なポリエステルジオールは、末端ＯＨ
基２個を有しかつ、ジカルボン酸、例えばアジピン酸ま
たはイソフタル酸とジオール、例えば１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオールまたはペオペンチル
グリコールから得ることができる縮合体である。

【００７７】使用されるポリエステルジオールの分子量
の範囲は、通常３００〜５０００である。ＤＩＮ ５３
７２６によるＤＭＦ中で２５℃でのＫ値３０〜５５に相
応する分子量８００〜２５００は、有利である。このよ
うなポリマー及び該ポリマーの製法は、Kunststoff-Han
dbuch 7 (1983)、54〜62頁、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第１ ２６８ ８４２号明細書から公知である。

【００７８】塩群を含有しないポリウレタンは、常法で
得られる、ポリエーテルジオールもしくはポリエステル
ジオール、イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートもしくは２，４−ジイソシアナートフェニ
ルメタン、および場合によっては二官能価もしくは三官
能価連鎖延長剤を基礎とする公知の付加ポリマーである
（Kunststoff-Handbuch、Karl-Hanser-Verlag、第7巻(1
966)）。低分子量の縮合体（ＤＩＮ ５３ ７２６によ
る、ＤＭＦ中で２５℃でのＫ値２５〜６０）は、有利に
使用される。架橋ポリウレタンは、重要ではない。

【００７９】フェナクリレートは有利に、アクリル酸も
しくはメタクリル酸でエステル化されたビスフェノール
Ａグリシジルエーテルをテレフタル酸と付加重合するこ
とによって得られる。エポキシ化ノボラックを基礎とす
るフェナクリレートを使用することもできる。ポリマー
のＫ値は、通常３０〜５５である（ＤＩＮ ５３ ７２６
による、シクロヘキサン中２５℃で）。

【００８０】新規のポリウレタン水性分散液は、仕上材
料、塗料、結合剤または接着剤として適当である。注目
すべきことに、成分Ｂの添加は、ポリウレタンＡの出発
水性分散液のＬＴ値に本質的な変化を生じさせない（通
過距離２．５ｃｍおよび２５℃で水に対するポリウレタ
ン固体含量０．０１重量％で測定した）。

【００８１】

【実施例】下記実施例中で使用された略号は、次の意味
を有している。

【００８２】 ＴＤＩ＝ トルイレン ジイソシアネート ＨＤＩ＝ ヘキサメチレン ジイソシアネート ＤＢＴＬ＝ ジブチル錫ジラウレート ＰＵＤ＝ アクリル酸とエチレンジアミンのマイケル
付加物のナトリウム塩の水溶液４０重量％ ＤＭＰＡ＝ ジメチロールプロピオン酸 ＩＰＤＩ＝ イソホロン ジイソシアネート ＤＭＥＡ＝ ジメチルエタールアミン ＤＥＴＡ＝ ジチレントリアミン ＮＰＧ＝ ネオペンチルグリコール 成分Ｂ１： Ｍ_nが２７５０でありかつＭ_wが９０００で
ある、ポリアクリル酸のナトリウム塩の濃度４５重量％
の水溶液。

【００８３】成分Ｂ２： ＤＩＮ ５３ ４０２による酸
価２６０〜２８０ならびにＭ_n３０００およびＭ_w６５０
０を有する、スチレンとアクリル酸のコポリマー。

【００８４】成分Ｂ３： ソロミン(Soromin（登録商
標）)ＳＭ、塩基の添加によってｐＨが８．７に調整さ
れている、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーの濃
度３０重量％の水溶液。

【００８５】他に記載のないかぎり、下記実施例の動的
粘度ηは、同軸の円筒を備えた回転式流動計（スピンド
ル直径：３８．７ｍｍ、カップ直径(cup diameter)：４
２．０ｍｍ）を用いて剪断速度２７９ｓ~¹で、２５℃で
測定した。

【００８６】１． 従来のポリウレタン水性分散液ＫＰ
ＵＤ１〜ＫＰＵＤ４の製造 ＫＰＵＤ１： ポリプロピレンオキシドジオール５９
６．６ｇ（ＤＩＮ ５３ ２４０によるヒドロキシル価＝
５６）、ＤＭＰＡ２１．５ｇおよびＮＰＧ３１．０ｇの
混合物をＤＢＴＬ ０．５ｇの存在下でＴＤＩ １５
０．９ｇと１０８℃で４時間反応させた。反応混合物を
アセトン９７８ｇで希釈した後に、残留している遊離Ｎ
ＣＯ基の含量は、稀薄反応混合物に対して０．４重量％
であった。さらに混合物を水２０ｇ中の水酸化ナトリウ
ム４．５ｇの溶液で５５℃で中和した。その後に、水１
２００ｇを５０℃で添加し、かつさらにアセトンを１０
０ミリバールおよび４３℃で留去した。

【００８７】得られたポリウレタン水性分散液ＫＰＵＤ
１を固体含量４０重量％に調整した。該ポリウレタン水
性分散液は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ８．１ ＬＴ： ８３．７％ η： ８７２ｍＰａ・ｓ。

【００８８】ＫＰＵＤ２： アジピン酸とブタンジオー
ルの乾燥ポリエステル２６６．９１ｇ（ＤＩＮ ５３ ２
４０によるヒドロキシル価＝４７．１）、トルエン中の
ＤＢＴＬの濃度１０重量％の溶液０．３８ｇ、アセトン
７１．８ｇおよびＴＤＩ １３．７１ｇの混合物を６５
℃で１時間維持した。さらにＨＤＩ １３．２４ｇを添
加し、かつ混合物を再度６５℃で１時間維持した。アセ
トン２８７ｇで希釈した後に、残留している遊離ＮＣＯ
基の含量は、稀薄反応混合物に対して０．６３重量％で
あった。さらにＰＵＤ １５．３６ｇを用いて５１℃で
連鎖延長を行ない、その後に水３００ｇを５０℃で添加
し、アセトンを留去し、かつ得られたポリウレタン水性
分散液ＫＰＵＤ２を固体含量５０重量％に調整した。該
ポリウレタン水性分散液は、２５℃で次のとおり特性を
示した： ｐＨ： ８．３ ＬＴ： ７２％ η： １１４ｍＰａ・ｓ。

【００８９】ＫＰＵＤ３： メチルエチルケトン１３０
ｇ中の、アジピン酸およびイソフタル酸をモル比１：１
で含有する混合物と１，６−ヘキサンジオールとの乾燥
ポリエステル３８８ｇ、ＤＭＰＡ ２４．５ｇ、１，４
−ブタンジオール５４．１ｇおよびＩＰＤＩ ２５４．
８ｇの混合物を９２℃で５時間反応させた。反応混合物
をアセトン５００ｇで希釈した後に、残留している遊離
ＮＣＯ基の含量は、稀薄反応混合物に対して０．８８重
量％であった。その後にＤＭＥＡ１９．６ｇを用いて中
和し、かつ水１２００ｇで分散を実施した。その後直ち
に混合物を、水５０ｇ中に溶解されたＤＥＴＡ８．６ｇ
と反応させ、かつ溶剤を留去した。得られたポリウレタ
ン水性分散液ＫＰＵＤ３を固体含量３４．６重量％に調
整した。該ポリウレタン水性分散液は、２５℃で次のと
おり特性を示した： ｐＨ： ９．０ ＬＴ： ９８％ η： ４００ｍＰａ・ｓ。

【００９０】ＫＰＵＤ４： ポリプロピレングリコール
４０１ｇ（ＤＩＮ ５３ ２４９によるヒドロキシル価＝
５４）、ＤＢＴＬ０．５ｇ、ＤＭＰＡ２１．４ｇ、ネオ
ペンチルグリコール２０．１１ｇおよびＴＤＩ １１
７．４ｇの混合物を１０５℃で４時間反応させ、かつさ
らにアセトン６８４．４ｇで希釈した。残留している遊
離ＮＣＯ基の含量は、稀薄反応混合物に対して０．６８
重量％であった。その後に、混合物を水３０ｇ中の水酸
化ナトリウム４．４６ｇの溶液で５５℃で中和し、その
後にアセトン２４０ｇ中のフェノール／アルデヒド樹脂
２４０ｇの溶液を添加した。さらに分散のため水１２０
０ｇを５０℃で添加し、アセトンを留去し、かつ、得ら
れたポリウレタン水性分散液ＫＰＵＤ４を固体含量４０
重量％に調整した。該ポリウレタン水性分散液は、２５
℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ７．７ ＬＴ： ６０％ η： １２４ｍＰａ・ｓ。

【００９１】２． 新規のポリウレタン水性分散液ＥＰ
ＵＤ１〜ＥＰＵＤ７ ＥＰＵＤ１： 成分Ｂ２ ２．２５ｇ、水酸化カリウム
０．６ｇおよび水３０ｇの混合物をアセトンの留去前に
添加したことを除いて、ＫＰＵＤ４と同様にして処理を
行なった。

【００９２】得られたポリウレタン水性分散液ＥＰＵＤ
１の固体含量を、含有されているポリウレタンの量およ
び分散水の量がＫＰＵＤ４の値に相応する程度に調整し
た。該ポリウレタン分散液は、２５℃で次のとおり特性
を示した： ｐＨ： ７．８ ＬＴ： ８８％ η： ３４ｍＰａ・ｓ。

【００９３】ＥＰＵＤ２： 水１０ｇ中の成分Ｂ１ ５
ｇの溶液をアセトンの留去前に添加したことを除いて、
ＫＰＵＤ４と同様にして処理を行なった。

【００９４】得られたポリウレタン水性分散液ＥＰＵＤ
２の固体含量を、含有されているポリウレタンの量およ
び分散水の量がＫＰＵＤ４の値に相応する程度に調整し
た。該ポリウレタン分散液は、２５℃で次のとおり特性
を示した： ｐＨ： ８．０ ＬＴ： ６２％ η： ４１．７ｍＰａ・ｓ。

【００９５】ＥＰＵＤ３： 水２０ｇ中の成分Ｂ１ ４
ｇの溶液をアセトンの留去前に添加したことを除いて、
ＫＰＵＤ２と同様にして処理を行なった。得られたポリ
ウレタン水性分散液ＥＰＵＤ３の固体含量を、含有され
ているポリウレタンの量および分散水の量がＫＰＵＤ２
の値に相応する程度に調整した。該ポリウレタン分散液
は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ８．３ ＬＴ： ６９％ η： ９８．３ｍＰａ・ｓ。

【００９６】ＥＰＵＤ４： 水２０ｇ中の成分Ｂ１ ５
ｇの溶液をアセトンの留去前に添加したことを除いて、
ＫＰＵＤ１と同様にして処理を行なった。得られたポリ
ウレタン水性分散液ＥＰＵＤ４の固体含量を、含有され
ているポリウレタンの量および分散水の量がＫＰＵＤ１
の値に相応する程度に調整した。該ポリウレタン分散液
は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ８．２ ＬＴ： ８６％ η： ７４ｍＰａ・ｓ。

【００９７】ＥＰＵＤ５： 水２０ｇ中の成分Ｂ１ １
０ｇの溶液を添加したことを除いて、ＥＰＵＤ４と同様
にして処理を行なった。該ポリウレタン分散液は、２５
℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ８．３ ＬＴ： ８７％ η： ４５ｍＰａ・ｓ。

【００９８】ＥＰＵＤ６： 得られたポリウレタン水性
分散液が付加的に、ポリウレタンに対して成分Ｂ１（固
体）０．２３重量％を含有していたことを除いて、ＫＰ
ＵＤ３と同様にして処理を行なった。該ポリウレタン分
散液は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ９．０ ＬＴ： ９８％ η： １２９ｍＰａ・ｓ。

【００９９】ＥＰＵＤ７： 水１５ｇ中の成分Ｂ３
７．５ｇの溶液をアセトンの留去前に添加したことを除
いて、ＫＰＵＤ１と同様にして処理を行なった。得られ
たポリウレタン水性分散液ＥＰＵＤ７の固体含量を、含
有されているポリウレタンの量および分散水の量がＫＰ
ＵＤ１の値に相応する程度に調整した。該ポリウレタン
分散液は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ８．３ ＬＴ： ７７％ η： １２８ｍＰａ・ｓ。

【０１００】３． 可変剪断速度での流れ抵抗の調査 ａ） ルプラノール(Lupranol（登録商標）)１０００
３２ｋｇ（相対的数平均分子量２０００を有するポリプ
ロピレングリコール）、ＤＭＰＡ ２．５８ｋｇ、アセ
トン４．０ｋｇおよびＴＤＩ ６．１２８ｋｇの混合物
をＤＢＴＬ ２４ｍｌと１．５バールの僅かな圧力で１
０７℃で６時間反応させた。アセトン３２ｋｇを用いた
希釈後に、残留している遊離ＮＣＯ基の含量は、稀薄反
応混合物に対して０．０４重量％であった。その後にト
リエチルアミン０．８ｋｇを用いて中和し、かつ水４８
ｋｇで分散を実施した。さらにアセトンを減圧下で留去
し、得られたポリウレタン水性分散液ＫＰＵＤ５を固体
含量４３．８重量％に調整した。該ポリウレタン水性分
散液は、２５℃で次のとおり特性を示した： ｐＨ： ６．７ ＬＴ： ８８％。

【０１０１】ｂ） ＥＰＵＤ７およびＥＰＵＤ８は、Ｋ
ＰＵＤ５に相応するが、しかし、付加的に成分Ｂ１（固
体）をポリウレタン分散液に対してそれぞれ０．４重量
％ならびに１．０重量％含有している。

【０１０２】次の第Ｉ表には、可変剪断速度で２５℃で
測定された、ＫＰＵＤ５、ＥＰＵＤ７およびＥＰＵＤ８
の動的粘度が示されている。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】４． 従来ならびに新規のポリウレタン水
性分散液の性能特性（熱活性後の接触接着） 塗布前に、分散ポリウレタンに対して水乳化性ポリイソ
シアネート７．５重量％をポリウレタン水性分散液に添
加した。

【０１０５】剥離強さ：上記分散液をブラシ（１イン
チ、微細剛毛）でスチレン／ブタジエンゴム（ショアー
Ａ硬度９０（ＤＩＮ １６ ９０９を参照のこと）を有す
るＳＢＲ１ゴム）に３０×１３０ｍｍ²の面積で均一に
塗布し、かつ室温で４５分間乾燥させた。この粘着フィ
ルムをＩＲ線で８０℃に約５秒間加熱し（フラッシュ活
性化）、試料を０．５Ｎ／ｍｍ²で１０秒間プレスし
た。ＤＩＮ ５２ ２７３に従って、剥離強さを直ちに測
定し（即時強さ）、かつ、状態調整室（２３℃／相対湿
度５０％）中での５日間の貯蔵後に測定した（最終強
さ）。

【０１０６】耐熱性：試料を剥離試験の場合と同様にし
て製造した。５０℃で１時間の加熱後に、これら試料を
それぞれ５０℃で１０分間５Ｎ、１０Ｎ、１５Ｎ、２０
Ｎ、２５Ｎおよび３０Ｎと上昇させながら加重した。接
着結合が持続する場合には、加重を試料から除去し、か
つ試料を６０℃で３０分間加熱し、１０分ごとに最大３
０Ｎまでで再度試験した。同様にして、試験温度を各サ
イクル後に１０℃上昇させた。５０ｍｍを超える接着結
合の開きが観察されうる温度（℃）および加重（Ｎ）を
それぞれの場合に記載した。

【０１０７】第ＩＩ表は、使用されたポリウレタン分散
液の機能として得られた結果が示されている。

【０１０８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト アウホター ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム パレ−ル−モニアル−シュトラーセ 10 (72)発明者 ウルリケ リヒト ドイツ連邦共和国 マンハイム ヘルムス ハイマー シュトラーセ 72 (72)発明者 カール ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 シュパイアー アラー ハイリゲンシュトラーセ 15 (72)発明者 アンゲリカ フンホフ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク パノ ラマシュトラーセ ３アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） 主成分として、水性媒体中に分散
   されかつ、水性分散媒のｐＨ≧６で陰電荷を帯びた基を
   有する少なくとも１種のポリウレタン（成分Ａ）ならび
   に Ｂ） ａ） ブレンステッド型の少なくとも１種の酸基
   を有する少なくとも１種の不飽和モノマー２５〜１００
   重量％（モノマーＢａ）および ｂ） ラジカル共重合することができる１種もしくはそ
   れ以上のモノマー０〜７５重量％（モノマーＢｂ） を重合された形で含有する少なくとも１種のポリマー
   （成分Ｂ）の、成分Ａに対する有効量を含有し、但し、
   成分Ｂは相対的数平均分子量１０００〜５００００を有
   し、成分Ｂは、２５℃で水に添加された場合にブレンス
   テッド酸として挙動し、かつポリウレタン水性分散液の
   水性分散媒は、２５℃でｐＨ≧６を有する、ポリウレタ
   ン水性分散液。