CN111732711B - 一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用，首先先制备生物基改性半酯，然后制备生物基改性异氰酸酯B组分和水性生物基改性高固含多元醇A组分；再利用水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分反应后制得生物基改性聚氨酯树脂。本发明还公开了该生物基改性聚氨酯树脂的应用：主要应用于水性无溶剂聚氨酯合成革中粘接水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层，以提高水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面之间因粘接强度不足导致假粘、脱层等质量问题，保证水性无溶剂聚氨酯合成革产品的物理性能。

Description

一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合成革用聚氨酯树脂制备方法领域，具体是一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，聚氨酯合成革行业面临着转型升级，逐渐由传统的不够环保的生产制造技术向更为先进的环保型的生产制造技术转变。由于传统的聚氨酯合成革制造技术中使用的有机溶剂含量占比较大，因此，新的国家及行业政策，下游客户要求，以及市场需求等方方面面均对聚氨酯合成革中使用到的有机溶剂提出了不同的限制性要求。
为了满足不同客户，迎合市场，聚氨酯合成革制造企业不断探索、创新，追求更加环保的生产制造技术。这其中，水性聚氨酯合成革制造技术和无溶剂聚氨酯合成革制造技术逐渐在众多生产技术中脱颖而出。水性聚氨酯合成革具有手感舒适性佳、真皮效果强及外观效果丰富等优势，无溶剂聚氨酯合成革具有力学性能佳、耐久耐用性优异等优势，两种技术在生产制造方面均有一定的不足。特别是无溶剂聚氨酯合成革制造技术，截至目前，大部分合成革制造企业仅仅在合成革的中间层采用了无溶剂聚氨酯合成革工艺，面层仍旧采用的是溶剂型聚氨酯合成革工艺，并未达到真正的全环保合成革制造技术。
水性+无溶剂聚氨酯合成革复合工艺技术近年来被不同厂家研究的较多，此工艺路径作为环保型聚氨酯合成革制造技术的理想路径之一，具有明显的优势：一是水性聚氨酯树脂作为面层，可解决合成革产品所需的颜色、触感、真皮感等问题；二是无溶剂聚氨酯树脂作为中间层，可解决合成革产品所需的力学性能、耐久耐用性能等问题；二者协同作用，基本上可以解决溶剂型聚氨酯合成革转型升级过程中所遇到的一些困境问题。
水性无溶剂聚氨酯合成革复合工艺技术虽然较为理想，但在开发过程中，也不是一点问题没有，目前遇到的比较棘手的问题便是：水性聚氨酯树脂面层与无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的界面结合强度偏弱的问题。也即水性面层与无溶剂中间层之间较易发生假粘、脱落、剥离强度不足等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用，以解决现有技术水性无溶剂聚氨酯合成革中水性聚氨酯树脂面层、无溶剂聚氨酯树脂中间层之间结合强度弱的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、制备蓖麻油改性半酯：
以马来酸酐、蓖麻油为原料，将马来酸酐与蓖麻油按照摩尔比1.35:1-1.35:1.05加入反容器中进行反应，直至反应容器内检测的酸值稳定，制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯，制得的蓖麻油改性半酯的分子结构式为：
Figure BDA0002565100930000021
蓖麻油改性半酯的分子结构式中，
Figure BDA0002565100930000022
的分子结构为：
Figure BDA0002565100930000023
(2)、制备生物基改性异氰酸酯B组分：
按质量份数称取60-118份的碳化二亚胺改性MDI、100份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯，并将称取的碳化二亚胺改性MDI、蓖麻油改性半酯加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到NCO的百分含量合格，即制得生物基改性异氰酸酯B组分；
(3)、制备水性生物基改性高固含多元醇A组分：
按质量份数称取50份的MDI、6.2-9份的扩链剂、212.3份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯、20.2份的三乙胺、124-291.5份的水；
首先将称取的MDI、扩链剂加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全，即制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯进行反应，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散一段时间后，即制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式为：
Figure BDA0002565100930000031
水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式中，R1为CH2CH2、或CH(CH3)CH2、或CH2CH2CH2CH2；
(4)、制备生物基改性聚氨酯树脂：
将步骤(3)制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与步骤(2)制得的生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后烘干，即制得生物基改性聚氨酯树脂。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，蓖麻油预先在100-110℃、-0.09～-0.095MPa条件下脱水2-3h，然后冷却至60-65℃，再将蓖麻油与马来酸酐一起加入至反应容器中，并进行搅拌直至固体全部溶解后，接着将反应容器升温至78-82℃温度条件下反应4-6h，直至反应容器内检测的酸值稳定，即制得蓖麻油改性半酯；制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105-106mgKOH/g、酸值为52.5-53mgKOH/g。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，预先将反应瓶温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的碳化二亚胺改性MDI，接着向反应容器加入称取的蓖麻油改性半酯，最后将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应5-6h，直至反应容器内检测到NCO的百分含量为6-12％，即制得生物基改性异氰酸酯B组分。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，预先将反应容器温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的MDI，接着向反应容器中加入称取的扩链剂，再将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应2-3h，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯，并将反应容器保持在75-85℃温度条件下继续反应5-6h，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散2-4h，即制得水性生物基改性高固含多元醇A组分，水性生物基改性高固含多元醇A组分其固含量为50-70％。其中的固含量指除水以外的生物基改性高固含多元醇在水与生物基改性高固含多元醇总量中的占比，其余30-50％为水。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，在100-130℃温度下烘烤8-12min，即制得生物基改性聚氨酯树脂。
一种生物基改性聚氨酯树脂的应用，其特征在于：用于水性无溶剂聚氨酯合成革中水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间，以提高水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层。
所述的一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，然后整体在100-130℃温度条件下烘烤2-4min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在100-130℃温度条件下烘烤6-8min，即可使水性聚氨酯树脂面层与无溶剂聚氨酯树脂中间层之间界面具备优异的结合力
本发明的原理说明如下：
(1)蓖麻油改性半酯的制备：马来酸酐与脱水后的蓖麻油(备注：蓖麻油脱水是为了防止反应时蓖麻油中的水分让马来酸酐分解，导致反应配比发生偏差及反应不充分)按照基本等摩尔的比例发生酯化反应，反应方程式如下：
Figure BDA0002565100930000051
其中，
Figure BDA0002565100930000052
的分子结构为：
Figure BDA0002565100930000053
(2)生物基改性异氰酸酯B组分的制备：上述步骤(1)制得的半酯与碳化二亚胺改性MDI反应，反应方程式如下：
Figure BDA0002565100930000054
其中，
Figure BDA0002565100930000055
为碳化二亚胺改性MDI；
(3)水性生物基改性高固含多元醇A组分的制备：先由扩链剂与MDI反应制得异氰酸酯预聚体，再与蓖麻油改性半酯反应，然后再与三乙胺水溶液反应，反应方程式如下：
Figure BDA0002565100930000061
其中，R1为CH2CH2、或CH(CH3)CH2、或CH2CH2CH2CH2；
(4)生物基改性聚氨酯树脂的制备：上述制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按计算的质量比发生反应，制得含有NHCOO基团的生物基改性聚氨酯树脂，反应方程式如下：
Figure BDA0002565100930000062
与现有技术相比，本发明优点为：
1、本发明采用水性生物基改性高固含多元醇A组分，生物基改性异氰酸酯B组分制备的生物基改性聚氨酯树脂，应用于水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间，一方面在成膜过程中水性生物基改性高固含多元醇A组分中的水分可以渗透一部分到水性聚氨酯树脂面层中，另一方面在羟基组分与异氰酸酯组分反应过程中，过量的生物基改性异氰酸酯B组分可以部分参与无溶剂聚氨酯树脂中间层形成的反应中，有效起到了架桥剂的作用，改善了水性聚氨酯树脂面层与无溶剂聚氨酯树脂中间层界面间易脱层、粘接不牢等问题。
2、本发明采用生物基材料—蓖麻油用于改性制备半酯，并进一步制备水性生物基改性高固含多元醇A组分和生物基改性异氰酸酯B组分，最终制得了生物基蓖麻油含量高达50-60％的生物基改性聚氨酯树脂，能很好的应用于环保型水性无溶剂聚氨酯合成革，符合聚氨酯合成革行业大力推广生物基材料的行业发展趋势和市场及客户需求。
3、合成的蓖麻油改性半酯结构中所含的羧酸基团，进一步引入至水性生物基改性高固含多元醇A组分和生物基改性异氰酸酯B组分中，在水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分反应形成生物基改性聚氨酯树脂的过程中，可起到阻聚基团的作用，有效避免水性生物基改性高固含多元醇A组分中的水与生物基改性异氰酸酯B组分发生快速反应，从而调节反应速率，让水性生物基改性高固含多元醇A组分中的水分有利于渗透至水性面层及烘干挥发。
附图说明
图1是本发明方法流程框图。
图2是本发明应用示意图。
图3是本发明具体实施方式中对比文件1应用示意图。
图4是本发明具体实施方式中对比文件2应用示意图。
图5是本发明具体实施方式中对比文件3应用示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备蓖麻油改性半酯：
以马来酸酐、蓖麻油为原料，将马来酸酐与蓖麻油按照摩尔比1.35:1-1.35:1.05(这两个原料反应基本上是等摩尔比反应，数值比例范围不能大)加入反容器中进行反应，直至反应容器内检测的酸值稳定，制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯，制得的蓖麻油改性半酯的分子结构式为：
Figure BDA0002565100930000081
蓖麻油改性半酯的分子结构式中，
Figure BDA0002565100930000082
的具体结构为
Figure BDA0002565100930000083
(2)、制备生物基改性异氰酸酯B组分：
按质量份数称取60-118份的碳化二亚胺改性MDI、100份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯，并将称取的碳化二亚胺改性MDI、蓖麻油改性半酯加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到NCO的百分含量合格，即制得生物基改性异氰酸酯B组分；
(3)、制备水性生物基改性高固含多元醇A组分：
按质量份数称取50份的MDI、6.2-9份的扩链剂、212.3份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯、20.2份的三乙胺、124-291.5份的水；
首先将称取的MDI、扩链剂加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全，即制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯进行反应，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散一段时间后，即制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式为：
Figure BDA0002565100930000091
水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式中，R1为CH2CH2、或CH(CH3)CH2、或CH2CH2CH2CH2；
(4)、制备生物基改性聚氨酯树脂：
将步骤(3)制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与步骤(2)制得的生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后烘干，即制得生物基改性聚氨酯树脂。
本发明步骤(1)中，蓖麻油预先在100-110℃、-0.09～-0.095MPa下脱水2-3h，然后冷却至60-65℃，再将蓖麻油与马来酸酐一起加入至反应容器中，并进行搅拌直至固体全部溶解后，接着将反应容器升温至78-82℃温度条件下反应4-6h，直至反应容器内检测的酸值稳定，即制得蓖麻油改性半酯；制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105-106mgKOH/g、酸值为52.5-53mgKOH/g。
本发明步骤(2)中，预先将反应瓶温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的碳化二亚胺改性MDI，接着向反应容器加入称取的蓖麻油改性半酯，最后将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应5-6h，直至反应容器内检测到NCO的百分含量为6-12％，即制得生物基改性异氰酸酯B组分。
本发明步骤(3)中，预先将反应容器温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的MDI，接着向反应容器中加入称取的扩链剂，再将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应2-3h，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯，并将反应容器保持在75-85℃温度条件下继续反应5-6h，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散2-4h，即制得水性生物基改性高固含多元醇B组分，水性生物基改性高固含多元醇A其固含量为50-70％。固含量指除水以外的生物基改性高固含多元醇在水与生物基改性高固含多元醇总量中的占比，其余30-50％为水。
本发明步骤(3)中，扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
本发明步骤(4)中，将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，在100-130℃温度下烘烤8-12min，即制得生物基改性聚氨酯树脂。
如图2所示，一种生物基改性聚氨酯树脂的应用，用于水性无溶剂聚氨酯合成革中水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间，以提高水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层。
本发明中，将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，然后整体在100-130℃温度条件下烘烤2-4min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在100-130℃温度条件下烘烤6-8min，即可使水性聚氨酯树脂面层与无溶剂聚氨酯树脂中间层之间界面具备优异的结合力。
实施例1：
一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、生物基改性半酯的制备
将蓖麻油加入反应瓶中，在100℃、-0.095MPa下脱水2h后，冷却至60℃，然后按照摩尔比1.35/1加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至78℃反应6h，直至检测的酸值基本稳定，即制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105mgKOH/g，酸值为52.5mgKOH/g；
(2)生物基改性异氰酸酯B组分的制备
先将反应瓶温度设定为55℃，按质量份数计，将60份碳化二亚胺改性MDI与100份步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯加入反应瓶中，升温至75℃搅拌反应6h，检测NCO百分含量合格后，即制得生物基改性异氰酸酯B组分，其NCO百分含量为6％，密封包装待用；
(3)水性生物基改性高固含多元醇A组分的制备
先将反应瓶温度设定为55℃，按质量份数计，将50份MDI与6.2份的乙二醇加入反应瓶中，升温至75℃，搅拌反应2h，红外检测羟基组分基本反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；然后向反应瓶中加入212.3份的蓖麻油改性半酯，维持温度75℃，继续搅拌反应5h，红外检测异氰酸酯基团基本达设计值后，加入20.2份三乙胺和124份的水，高速搅拌分散2h，制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，其固含量为70％，R1为CH2CH2；
(4)生物基改性聚氨酯树脂的制备
将上述制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3/420充分混合后，按烘烤温度为100℃、烘烤时间为12min进行烘干，即可制得水性无溶剂聚氨酯合成革用生物基改性聚氨酯树脂。
一种按上述制备方法制得的生物基改性聚氨酯树脂的应用，主要应用于水性无溶剂聚氨酯合成革中，水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间，提高水性聚氨酯树脂面层涂层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层。将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，于100℃烘烤4min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在130℃温度条件下烘烤6min，再贴合基布，即可制得水性聚氨酯树脂面层、无溶剂聚氨酯树脂中间层之间界面结合力优异的水性无溶剂聚氨酯合成革。
实施例2：
一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物基改性半酯的制备
将蓖麻油加入反应瓶中，在110℃、-0.09MPa下脱水3h后，冷却至65℃，然后按照摩尔比1.35/1.05加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至82℃反应4h，直至检测的酸值基本稳定，制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为106mgKOH/g，酸值为53mgKOH/g；
(2)生物基改性异氰酸酯B组分的制备
先将反应瓶温度设定为65℃，按质量份数计，将84.5份碳化二亚胺改性MDI与100份步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯加入反应瓶中，升温至85℃搅拌反应5h，检测NCO百分含量合格后，即制得生物基改性异氰酸酯B组分，其NCO百分含量为9％，密封包装待用；
(3)水性生物基改性高固含多元醇A组分的制备
先将反应瓶温度设定为65℃，按质量份数计，将50份MDI与7.6份的1,2-丙二醇加入反应瓶中，升温至85℃，搅拌反应3h，红外检测羟基组分基本反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；然后向反应瓶中加入212.3份的蓖麻油改性半酯，维持温度85℃，继续搅拌反应6h，红外检测异氰酸酯基团基本达设计值后，加入20.2份三乙胺和193.4份的水，高速搅拌分散4h，制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，其固含量为60％，R1为CH(CH3)CH2；
(4)生物基改性聚氨酯树脂的制备
将上述制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比483.5/373.2充分混合后，按烘烤温度为130℃、烘烤时间为8min进行烘干，即可制得生物基改性聚氨酯树脂。
一种按上述制备方法制得的生物基改性聚氨酯树脂的应用，主要应用于水性无溶剂聚氨酯合成革中，水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间，提高水性聚氨酯树脂面层无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层。将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，于130℃烘烤2min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在100℃温度条件下烘烤8min，再贴合基布，即可制得水性聚氨酯树脂面层、无溶剂聚氨酯树脂中间层之间界面结合力优异的水性无溶剂聚氨酯合成革。
实施例3：
一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物基改性半酯的制备
将蓖麻油加入反应瓶中,在110℃、-0.095MPa下脱水2h后，冷却至62℃，然后按照摩尔比1.35/1加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至80℃反应5h，直至检测的酸值基本稳定，制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105.5mgKOH/g，酸值为52.8mgKOH/g；
(2)生物基改性异氰酸酯B组分的制备
先将反应瓶温度设定为60℃，按质量份数计，将118份碳化二亚胺改性MDI与100份步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯加入反应瓶中，升温至80℃搅拌反应5.5h，检测NCO百分含量合格后，即制得生物基改性异氰酸酯B组分，其NCO百分含量为12％，密封包装待用；
(3)水性生物基改性高固含多元醇A组分的制备
先将反应瓶温度设定为60℃，按质量份数计，将50份MDI与9份的1,4-丁二醇加入反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应2.5h，红外检测羟基组分基本反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；然后向反应瓶中加入212.3份的蓖麻油改性半酯，维持温度80℃，继续搅拌反应5.5h，红外检测异氰酸酯基团基本达设计值后，加入20.2份三乙胺和291.5份的水，高速搅拌分散3h，制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，其固含量为50％，R1为CH2CH2CH2CH2；
(4)生物基改性聚氨酯树脂的制备
将上述制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比583/350充分混合后，在烘烤温度为115℃、烘烤时间为10min条件下烘干，即可制得生物基改性聚氨酯树脂。
一种按上述制备方法制得的生物基改性聚氨酯树脂的应用，主要应用于水性无溶剂聚氨酯合成革中，水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层树之间，提高水性聚氨酯面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层。将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，于115℃烘烤3min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在120℃温度条件下烘烤7min，再贴合基布，即可制得水性聚氨酯树脂面层、无溶剂聚氨酯树脂中间层之间界面结合力优异的水性无溶剂聚氨酯合成革。
对比例1：
如图3所示，在离型纸上涂覆水性聚氨酯树脂浆料，烘干后制得水性聚氨酯树脂面层，然后在水性聚氨酯树脂面层上涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，反应至合适条件，贴合基布，制得水性无溶剂聚氨酯合成革。
对比例2：
如图4所示，在离型纸上涂覆水性聚氨酯树脂浆料，烘干后制得水性聚氨酯树脂面层，然后在水性聚氨酯树脂面层上再涂覆一层水性聚氨酯树脂浆料，基本烘干后制得水性聚氨酯粘接层，然后再在水性聚氨酯粘接层上涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，反应至合适条件，贴合基布，制得水性无溶剂聚氨酯合成革。
对比例3：
如图5所示，在离型纸上涂覆水性聚氨酯树脂浆料，烘干后制得水性聚氨酯树脂面层，然后再水性聚氨酯树脂面层上再涂覆一层无溶剂聚氨酯粘接层树脂，基本烘干后制得无溶剂聚氨酯粘接层，然后再在无溶剂聚氨酯粘接层上涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，反应至合适条件，贴合基布，制得水性无溶剂聚氨酯合成革。
将上述实施例1-3制备的生物基改性聚氨酯树脂应用制得的水性无溶剂聚氨酯合成革，与对比例1-3制得的水性无溶剂聚氨酯合成革进行剥离强度检测对比，对比结果如表1所示：
表1对比结果表
Figure BDA0002565100930000141
表1中检测方法：根据ASTM D751-2006涂层织物标准测试方法检测；
聚氨酯合成革的剥离强度及剥离面反映了合成革成品在使用过程中的稳定性及耐久耐用性等问题。一般而言，对于传统溶剂型聚氨酯合成革而言，剥离面在湿法贝斯层或粘接层与基布之间，则在使用过程中具有较久的使用寿命；但如果剥离面在湿法涂层与干法涂层之间，或者干法面层涂层与干法粘接层涂层之间，则成品革在使用过程中会有脱层掉皮的风险，影响成品革的使用寿命，这是合成革行业在生产过程中极力避免的。通过表1剥离强度检测数据和剥离面可以看出，相比对比例1-3，本发明实施例1-3应用制备的水性无溶剂聚氨酯合成革，在提高剥离强度和改进剥离面，避免成革革假粘和脱层的风险等方面，起到了明显的效果，有效提高了水性无溶剂聚氨酯合成革产品的使用稳定性和生产等级品率。而对比例1-3制备的水性无溶剂聚氨酯合成革，虽然在剥离强度方面可能满足要求，但其剥离面均不理想，均剥到了不同的涂层之间，特别是对比例1，在检测剥离强度时，已经出现了假粘、脱层的情况。因此使用对比例1-3的技术方案制备的水性无溶剂聚氨酯合成革，在使用过程中是有一定的质量风险的。上述实验数据，也证实了本发明技术在应用过程中的实用性和有效性。

Claims (4)

1.一种生物基改性聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、制备蓖麻油改性半酯：
以马来酸酐、蓖麻油为原料，将马来酸酐与蓖麻油按照摩尔比1.35:1-1.35:1.05加入反容器中进行反应，直至反应容器内检测的酸值稳定，制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯，制得的蓖麻油改性半酯的分子结构式为：
Figure FDA0003289549760000011
(2)、制备生物基改性异氰酸酯B组分：
按质量份数称取60-118份的碳化二亚胺改性MDI、100份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯，并将称取的碳化二亚胺改性MDI、蓖麻油改性半酯加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到NCO的百分含量为6-12％时，即制得生物基改性异氰酸酯B组分；
(3)、制备水性生物基改性高固含多元醇A组分：
按质量份数称取50份的MDI、6.2-9份的扩链剂、212.3份的步骤(1)制得的蓖麻油改性半酯、20.2份的三乙胺、124-291.5份的水；
首先将称取的MDI、扩链剂加入反应容器中进行反应，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全，即制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯进行反应，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散一段时间后，即制得高固含量的水性生物基改性高固含多元醇A组分，制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式为：
Figure FDA0003289549760000021
水性生物基改性高固含多元醇A组分的分子结构式中，R1为CH2CH2、或CH(CH3)CH2、或CH2CH2CH2CH2；
(4)、制备生物基改性聚氨酯粘接层树脂：
将步骤(3)制得的水性生物基改性高固含多元醇A组分与步骤(2)制得的生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后烘干，即制得生物基改性聚氨酯粘接层树脂；
步骤(1)中，蓖麻油预先在100-110℃、-0.09～-0.095MPa条件下脱水2-3h，然后冷却至60-65℃，再将蓖麻油与马来酸酐一起加入至反应容器中，并进行搅拌直至固体全部溶解后，接着将反应容器升温至78-82℃温度条件下反应4-6h，直至反应容器内检测的酸值稳定，即制得蓖麻油改性半酯；制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105-106mgKOH/g、酸值为52.5-53mgKOH/g；
步骤(2)中，预先将反应瓶温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的碳化二亚胺改性MDI，接着向反应容器加入称取的蓖麻油改性半酯，最后将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应5-6h，直至反应容器内检测到NCO的百分含量为6-12％，即制得生物基改性异氰酸酯B组分；
步骤(3)中，预先将反应容器温度升温至55-65℃，然后向反应容器中加入称取的MDI，接着向反应容器中加入称取的扩链剂，再将反应容器升温至75-85℃温度条件下搅拌反应2-3h，直至反应容器内检测到羟基组分反应完全后，制得异氰酸酯预聚体；
然后向反应容器中加入称取的蓖麻油改性半酯，并将反应容器保持在75-85℃温度条件下继续反应5-6h，直至反应容器内检测到异氰酸酯基团反应完全后，再向反应容器中加入称取的三乙胺和水，接着高速搅拌分散2-4h，即制得水性生物基改性高固含多元醇A组分，水性生物基改性高固含多元醇A组分其固含量为50-70％；
2.根据权利要求1所述的一种生物基改性聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种生物基改性聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分混合后，在100-130℃温度下烘烤8-12min，即制得生物基改性聚氨酯粘接层树脂。
4.根据权利要求1所述的一种生物基改性聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于，将水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分按照质量比413.3:420-583:350充分混合后，浇筑涂覆于离型纸上的水性聚氨酯树脂面层上，然后整体在100-130℃温度条件下烘烤2-4min后，再涂覆无溶剂聚氨酯树脂中间层，然后在100-130℃温度条件下烘烤6-8min，即可制得生物基改性聚氨酯粘接层树脂。
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