CN116731668B - 粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法，属于粘结剂领域，组合物包括A组分和B组分，其中，A组分是马来酸酐接枝的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂反应得到的开环产物，所述马来酸酐接枝的氯化聚丙烯中氯含量范围在20~32%、马来酸酐含量范围在0.5~2%；B组分是蓖麻油改性产物，所述蓖麻油改性产物是将蓖麻油接枝聚亚烷基二醇，并对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的。通过本申请的处理方案，使得两个被粘物表面结合具有较高的初始强度，且在高温高湿的条件中，老化性能维持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂领域，具体涉及一种粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法。
背景技术
为了改善在合成橡胶，特别是热塑性弹性体以及低表面能基材上的粘附，研发了大量的粘附性底涂剂组合物。其中，低表面能定义是两个粘接表面的表面能相差比较大，比如TPE（热塑性弹性体）和玻璃，表面能之差大于20以上。这些基材特别重要的原因是，它们存在于运输工具，例如汽车的窗板粘合中，并且这种粘合是一种非常重要的粘合应用，且安装后，窗板在使用中容易处于高温环境。
目前常见的底涂剂采用的是三组份配合（固化剂、主体树脂、催化剂加填料），但粘结性不是良好，容易发生高温失效脱胶等现象。而且底涂剂使用时需要先在玻璃上面涂布一次硅氧偶联剂，晾干20分钟后，涂黑色底涂做遮光作用，晾干10分钟，最后涂底涂剂。一旦在生产过程中没有在玻璃上涂布硅氧偶联剂，底涂剂就极易发生高温老化失效。
发明内容
因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种在高温下粘附性良好的粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，A组分是马来酸酐接枝的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂反应得到的开环产物，所述马来酸酐接枝的氯化聚丙烯中氯含量范围在20~32%、马来酸酐含量范围在0.5~2%；B组分是蓖麻油改性产物，所述蓖麻油改性产物是将蓖麻油接枝聚亚烷基二醇，并对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的，所述聚亚烷基二醇表达式为OH－（Ri）j－OH，Ri为碳数量在4~10的亚烷基，j满足聚亚烷基二醇的分子量不大于2000。
在其中一个实施例中，所述A组分还包括炭黑，所述炭黑在所述开环产物中的质量分数为0.5%~5%。
在其中一个实施例中，所述蓖麻油改性产物是将蓖麻油先与MDI反应，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应，并采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的。
在其中一个实施例中，所述聚亚烷基二醇是选自聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇和聚癸二醇中的至少一种。
一种粘附性底涂剂制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物；步骤二、制备B组分，将蓖麻油先与二异氰酸酯反应直至羟基被取代，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并采用二异氰酸酯对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物；步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，所述预设固含范围为5%~30%，所述预设混合比例以重量份数计范围为10~1:1。
在其中一个实施例中，马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的所述投料比的范围取值为1:2~4。
在其中一个实施例中，将蓖麻油先在100~120℃与MDI反应直至羟基被取代，再在100~120℃和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并在100~120℃采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应1~2小时得到蓖麻油改性产物。
在其中一个实施例中，步骤三中溶解所述A组分和B组分的溶剂为甲基环己烷。
在其中一个实施例中，所述预设摩尔比为1:3~5。
在其中一个实施例中，在将蓖麻油先与二异氰酸酯反应前，对所述蓖麻油进行真空除水1~3小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：只需要涂布底涂剂，不需要事先涂布硅氧偶联剂就可以将两个很难粘接的组分粘接在一起，且在粘结后，底涂剂使得两个被粘物表面结合具有较高的初始强度。即使当注塑脱模时的温度在60℃时，两个被粘物之间也存在足够的粘接力。且制备得到的产品在高温高湿的条件中，老化性能维持稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的实施例中粘附性底涂剂组合物中A组分的合成步骤；
图2是本发明的实施例中粘附性底涂剂组合物中B组分的合成步骤；
图3是本发明的实施例一~四以及对照例五~六中粘附性底涂剂组合物的性能测试结果；
图4是2000分子量的PTMG和A组分的反应式图；
图5是五丁二醇和A组分的反应式图；
图6是1000分子量的PPG和A组分的反应式图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
本申请实施例提供一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，包括A组分和B组分。
A组分是马来酸酐接枝的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂反应得到的开环产物，马来酸酐接枝的氯化聚丙烯中氯含量范围在20~32%、马来酸酐含量范围在0.5~2%。马来酸酐接枝的氯化聚丙烯可以是市面上销售的产品，也可以利用马来酸酐和氯化聚丙烯根据需要生产，只要满足氯含量范围和马来酸酐范围即可。例如，市售的马来酸酐接枝的氯化聚丙烯可以是日本东洋纺生产的HM-21P（氯含量21%、马来酸酐1.6%）、M-28P（氯含量20%、马来酸酐1.5%）以及CY-1132（氯含量32%、马来酸酐0.5%）等。
B组分是蓖麻油改性产物，蓖麻油改性产物是将蓖麻油接枝聚亚烷基二醇，并对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的。B组分可以将蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯（O=C=N－R1－N=C=O，R1不受限制）中的一个NCO进行反应，而后采用聚亚烷基二醇的一个羟基和另一个NCO进行接枝反应，并采用二异氰酸酯对聚亚烷基二醇的另一个羟基进行NCO封端反应。聚亚烷基二醇表达式为OH－（Ri）j－OH，Ri为碳数量在4~10的亚烷基，j满足聚亚烷基二醇的分子量不大于2000。
在一个实施例中，二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）。
在一个实施例中，A组分还包括炭黑，炭黑在开环产物中的质量分数为0.5%~5%。炭黑可以降低底涂剂的透光性，提高底涂剂的遮光性能。在一个实施例中，炭黑可以替换为其他碳单质，只要满足遮光性能即可。
在一个实施例中，蓖麻油改性产物是将蓖麻油先与MDI反应，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应，并采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的。
在一个实施例中，聚亚烷基二醇是选自聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇和聚癸二醇中的至少一种。
本申请实施例还提供一种粘附性底涂剂制备方法，在该方法中采用的试剂均为工业级试剂即可，该方法包括以下步骤：
步骤一、如图1所示，制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物。马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的投料比需满足所有马来酸酐均和氢化双酚A反应，因此，氢化双酚A的物质的量至少是马来酸酐物质的量的两倍及以上。在一个实施例中，马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的投料比的范围取值为1:2~4。投料比是根据物质的量进行比较，即投料比省略的单位为mol。
步骤二、如图2所示，制备B组分，将蓖麻油先与二异氰酸酯反应直至羟基被取代，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并采用二异氰酸酯对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物。在图2的实施例中，二异氰酸酯为MDI。蓖麻油和二异氰酸酯反应时，二异氰酸酯可以过量或足量，因此为了保证聚亚烷基二醇与蓖麻油进行完全地接枝反应，聚亚烷基二醇的摩尔量需要数倍于二异氰酸酯。在一个实施例中，预设摩尔比为1:3~5。在图2中的OH－R2－OH为聚丁二醇。B组分的NCO既可以和A组分羟基反应，又可以和玻璃上的羟基反应。
步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，预设固含范围为5%~30%，预设混合比例以重量份数计范围为10~1:1。溶解A组分和B组分的溶剂可以为同一种，溶剂性质满足易挥发性质无残留即可。在一个实施例中，A组分溶液和B组分溶液中固含为15%。
在一个实施例中，将蓖麻油先在100~120℃与MDI反应直至羟基被取代，再在100~120℃和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并在100~120℃采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应1~2小时得到蓖麻油改性产物。
在一个实施例中，步骤三中溶解A组分和B组分的溶剂为甲基环己烷。
在其中一个实施例中，在将蓖麻油先与二异氰酸酯反应前，对蓖麻油进行真空除水1~3小时。
上述粘附性底涂剂组合物及其制备方法，只需要涂布底涂剂，不需要事先涂布硅氧偶联剂就可以将两个很难粘接的组分粘接在一起，且在粘结后，底涂剂使得两个被粘物表面结合具有较高的初始强度。即使当注塑脱模时的温度在60℃时，两个被粘物之间也存在足够的粘接力。且制备得到的产品在高温高湿的条件中，老化性能维持稳定。
图3是实施例一~四以及对照例五~六的性能测试结果。
实施例一~二
步骤一、如图1所示，制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物。实施例一的马来酸酐改性的氯化聚丙烯为HM-21P。实施例二的马来酸酐改性的氯化聚丙烯为M-28P。马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的投料比的范围取值为1:2。
步骤二、如图2所示，制备B组分，先将蓖麻油120摄氏度真空除水2小时，再加入MDI，将蓖麻油与MDI反应直至羟基被取代，反应时间可以为1h。在120摄氏度和预设摩尔比的二元醇B1(聚亚烷基二醇为PTMG-1000)进行接枝反应至粘度不再继续上升。采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物，120摄氏度反应1小时。预设摩尔比为1:3。PTMG-1000反应前可以也进行除水。
步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，预设混合比例以重量份数计范围为10:1。A组分溶液和B组分溶液中固含为15%。
上述实施例一~二中，除了采用的马来酸酐改性的氯化聚丙烯不同，其余均相同。由此可知，符合特定结构的马来酸酐改性CPP均可以有效提高粘附性底涂剂组合物的粘接力和老化性能。
实施例三
步骤一、如图1所示，制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物。实施例三的马来酸酐改性的氯化聚丙烯为HM-21P。马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的投料比的范围取值为1:4。
步骤二、如图2所示，制备B组分，先将蓖麻油120摄氏度真空除水2小时，再加入MDI，将蓖麻油与MDI反应直至羟基被取代，反应时间可以为1h。在120摄氏度和预设摩尔比的二元醇B1(聚亚烷基二醇为PTMG-1000)进行接枝反应至粘度不再继续上升。采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物，120摄氏度反应1小时。预设摩尔比为1:3。PTMG-1000反应前可以也进行除水。
步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，预设混合比例以重量份数计范围为10:1。A组分溶液和B组分溶液中固含为15%。
实施例一和实施例三可知，在A组分的反应中，环氧投入过量，不影响反应的效果，不会对最终粘接力、老化性能有影响。
实施例四以及对照例五~六
步骤一、如图1所示，制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物。实施例四及对照例五~六的马来酸酐改性的氯化聚丙烯为HM-21P。马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的投料比的范围取值为1:2。
步骤二、如图2所示，制备B组分，将蓖麻油先与MDI反应直至羟基被取代，再和预设摩尔比的二元醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物。预设摩尔比为1:3。实施例四中二元醇B2为PTMG-2000，对照例五中二元醇B3为丁二醇，对照例六中二元醇B4为PPG1000。
步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，预设混合比例以重量份数计范围为10:1。A组分溶液和B组分溶液中固含为15%。
在B组分的反应中，图2是实施例一1000分子量的PTMG和A组分的反应式图，图4是实施例四2000分子量的PTMG和A组分的反应式图，图5是对照例五丁二醇和A组分的反应式图，图6是对照例六1000分子量的PPG和A组分的反应式图。
根据表中测试数据可知，实施例四中2000分子量的PTMG虽然使得底涂剂的老化性能降低，但仍能满足实际中高粘结力以及稳定的需求。
但对照例五采用丁二醇后，制备的底涂剂成膜性差，初强低，无法满足实际生产的需求；对照例六采用1000分子量的聚乙二醇，制备的底涂剂老化性极差，高温高湿性能差，且由于PEG透水，导致底涂剂不耐水。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种粘附性底涂剂组合物，用于粘结热塑性弹性体和低表面能基材，其特征在于，包括A组分和B组分，
A组分是马来酸酐接枝的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂反应得到的开环产物，所述马来酸酐接枝的氯化聚丙烯中氯含量范围在20~32%、马来酸酐含量范围在0.5~2%；所述氢化双酚A的物质的量是马来酸酐物质的量的两倍以上；
B组分是蓖麻油改性产物，所述蓖麻油改性产物是将蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯中的一个NCO 进行反应，而后采用聚亚烷基二醇的一个羟基和另一个NCO 进行接枝反应，并采用二异氰酸酯对聚亚烷基二醇的另一个羟基进行NCO 封端反应得到的；所述聚亚烷基二醇表达式为OH－（Ri）j－OH，Ri为碳数量在4~10的亚烷基，j满足聚亚烷基二醇的分子量不大于2000，
使用时，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，所述预设固含范围为5%~30%，将A组分和B组分是按预设混合比例混合的，所述预设混合比例以重量份数计范围为10~1:1。
2.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述A组分还包括炭黑，所述炭黑在所述开环产物中的质量分数为0.5%~5%。
3.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述蓖麻油改性产物是将蓖麻油先与MDI反应，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应，并采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到的。
4.根据权利要求1所述的粘附性底涂剂组合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是选自聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇和聚癸二醇中的至少一种。
5.一种粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备A组分，将马来酸酐改性的氯化聚丙烯，和氢化双酚A环氧树脂，按照投料比进行投料，100℃~120℃反应4~6小时，冷却至室温，得到开环产物；所述氢化双酚A的物质的量是马来酸酐物质的量的两倍以上；
步骤二、制备B组分，将蓖麻油先与二异氰酸酯中的一个NCO进行反应直至羟基被取代，再和预设摩尔比的聚亚烷基二醇与另一个NCO进行接枝反应至粘度不再继续上升，并采用二异氰酸酯对接枝后的羟基进行NCO封端反应得到蓖麻油改性产物；所述聚亚烷基二醇表达式为OH－（Ri）j－OH，Ri为碳数量在4~10的亚烷基，j满足聚亚烷基二醇的分子量不大于2000，
步骤三、制备底涂剂，分别配置预设固含的A组分溶液和B组分溶液，将A组分和B组分按预设混合比例混合，所述预设固含范围为5%~30%，所述预设混合比例以重量份数计范围为10~1:1。
6.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，马来酸酐改性的氯化聚丙烯和氢化双酚A环氧树脂的所述投料比的范围取值为1:2~4，所述投料比是根据物质的量进行比较。
7.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，将蓖麻油先在100~120℃与MDI反应直至羟基被取代，再在100~120℃和预设摩尔比的聚亚烷基二醇进行接枝反应至粘度不再继续上升，并在100~120℃采用MDI对接枝后的羟基进行NCO封端反应1~2小时得到蓖麻油改性产物。
8.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，步骤三中溶解所述A组分和B组分的溶剂为甲基环己烷。
9.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，所述预设摩尔比为1:3~5。
10.根据权利要求5所述的粘附性底涂剂制备方法，其特征在于，在将蓖麻油先与二异氰酸酯反应前，对所述蓖麻油进行真空除水1~3小时。
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