JPS6369882A - 接着剤およびボンドを作成するための接着剤の使用 - Google Patents

接着剤およびボンドを作成するための接着剤の使用

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JPS6369882A
JPS6369882A JP62219318A JP21931887A JPS6369882A JP S6369882 A JPS6369882 A JP S6369882A JP 62219318 A JP62219318 A JP 62219318A JP 21931887 A JP21931887 A JP 21931887A JP S6369882 A JPS6369882 A JP S6369882A
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diisocyanate
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dispersion
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ルドルフ・ホムバツハ
ヴアルテール・メツケル
マンフレツド・ドルハウゼン
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、アニオン改質したポリウレタンの水溶液もし
くは水性分散物に基づく接着剤、並びに任意の基体に対
するボンドを形成するためのこの種の溶液もしくは分散
物の使用に関するものである。
〔従来技術とその問題点〕
ポリウレタンおよびポリウレタン−ポリ尿素の水溶液お
よび水性分散物は公知である。その製造は、たとえば次
の刊行物に記載されている：ドイツ特許第８８０．４８
５号、ドイツ公告公報第１，０４４，４０４号、米国特
許第３，０３６，９９８号、ドイツ特許第１，１７８，
５８６号、ドイツ特許第Ｌ１３４，９４６号、ドイツ公
告公報第１，２３７，３０６号、ドイツ公開公報節１，
５９５，６０２号、米国特許第３．７５６，９９２号、
ドイツ公開公報節２，０１９，３２４号、ドイツ公開公
報節２，０３５，７３２号、ドイツ公開公報節２，４４
６，４４０号、ドイツ公開公報節２，６５１．５０６号
、米国特許第３，４７９，３１０号およびアンゲバンテ
・ヘミ−１第８２巻、第３５頁（１９７０）。
これら公知の水溶液および水性分散物は、任意の基体に
対するボンドの形成を含め、各種の用途に適している。
これらの分散物を用いて、たとえばゴム、金属もしくは
軟質ｐｖｃのような非吸収性基体を接着する場合、水の
包蔵を防止するため熱活性化法が用いられる。この方法
においては、分散接着剤を基体に施し、かつ完全に水を
蒸発させた後、施した接着剤層を熱の作用により接着状
態に変化させる。
当業界で知られた分散物の１つの主たる欠点は、接着剤
層を活性化させるのに要する温度が極めて高いため、し
ばしば基体を損傷することである。
たとえば、熱可塑性ゴムよりなる成形靴底は、現存入手
しうるポリウレタン分散物では満足に接着することがで
きない。何故なら、接着剤層を活性化させるのに要する
温度が靴底材料の変形をもたらすからである。
溶剤、可塑剤もしくは樹脂の添加により活性化温度を低
下させる試みは、ボンドにおける望ましくない熱強度の
損失をもたらす。
ドイツ公開公報節２，８０４，６０９号（−ヨーロッパ
特許公開第０．００３．５２１号）公報は、樹脂族ジイ
ソシアネートから作成されたポリウレタンから得られる
ポリウレタン分散物よりなる接着剤の使用を記載してい
る。これらの接着剤は容易に活性化される接着剤層を形
成するが、これらの分散物は室温では均一に乾燥せずに
スケールを形成し、すなわちこれらは凝集しない。これ
は、特に長時間にわたる水分の作用の後、接着強度の著
しい低下をもたらす。
〔発明が解決しようとする問題点〕
したがって、本発明の目的は、上記欠点を持たないよう
なポリウレタンの水溶液もしくは水性分散物に基づく新
規な接着剤を提供することである。
今回驚くことに、この問題は下記する本発明の接着剤に
よって解決しうろことが判明した。本発明による接着剤
は、下記する種類の選択ポリエステルジオールと、少な
くとも２種の（環式）樹脂族ジイソシアネートの混合物
とから作成された水溶性もしくは水分散性ポリウレタン
に基づ（ものであって、ポリエーテル末端鎖もしくは側
鎖に位置する組込まれた酸化エチレン単位を実質的に含
有しない。本発明による接着剤は容易に活性化される接
着剤層を作成するのに適しており、得られるボンドは実
際上必要とされるよりもずっと高いかつしばしば溶剤を
含有する匹敵しうる接着剤に基づくボンドよりもずっと
高い熱強度値を有する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、固形物含有量１００ｇ当り２〜２００ミリ当
量の化学的に組込んだカルボキシレート基および／また
はスルホネート基を含有するポリウレタンの水溶液もし
くは水性分散物からなり、前記ポリウレタンが ｆａ）　　有機ジイソシアネートと、 （ｂ）　　４００〜１０．０００の範囲内の分子量を有
する有機ジヒドロキシ化合物と、 ｔｃ＋　　必要に応じ、成分０）］および（ｃ）の合計
量に対し０〜４０当量％の量の、６２〜３９９の範囲内
の分子量を有する多価アルコールおよび／またはアミノ
アルコールと、 （ｄｌ　　３２〜４００の範囲内の分子量を有するアミ
ンもしくはヒドラジン連鎮延長剤と に基づいている接着剤において、ジイソシアネートがそ
れぞれジイソシアネートの合計量に対し少なくとも１０
モル％の量で存在する少なくとも２種の異なる（環式）
脂肪族ジイソシアネートの混合物であり、かつ成分（ｂ
）がｆｉｌアジピン酸と（ｉｉ　）テトラメチレンジオ
ール、ヘキサメチレンジオールもしくはこれらジオール
の混合物とに基づくポリエステルジオールより実質的に
なることを特徴とする接着剤に関するものである。　　
　′さらに本発明は、固形物含有量１００ｇ当り２〜２
００　ミリ当量の化学的に組込んだカルボキシレート基
および／またはスルホネート基を含有し、（８１有機ジ
イソシアネートと、 （ｂ）　　４００〜１０，０００の範囲内の分子量を有
する有機ポリヒドロキシル化合物および （ｃ）必要に応じ、成分（ｂ）および（ｃ）の合計量に
対しθ〜４０当量％の量の６２〜３９９の分子量範囲内
の多価アルコールおよび／またはアミノアルコール との１．２：１〜２．５：１のＮＣ０１０Ｈ当量比の反
応により作成され、次いでイソシアネート基を有する得
られたプレポリマを ｆｄｌ　　アミンもしくはヒドラジン連鎮延長剤、好ま
しくはＮＣＯ／ＮＨ当量比工：当量比−１：１．１を用
いて連鎖延長させたポリウレタンの水溶液もしくは水性
分散物（これら溶液もしくは分散物は必要に応じ接着剤
の技術で知られた助剤および添加剤を含有する）を任意
の基体、特に皮革、ゴム材料、プラスチックおよび／ま
たは可ワ剤含有のポリ塩化ビニルに対するボンドの形成
（このボンドは基体と同じ物質または他の物質のいずれ
にも形成される）に対する接着剤として使用するに際し
、 ｆａ＋　　有機ジイソシアネートがそれぞれ成分（ａｌ
の全量に対し少なくとも１０モル％の量で存在する少な
くとも２種の異なる（環式）脂肪族ジイソシアネートの
混合物よりなり、 （ｂ）　　有機ポリヒドロキシル化合物が＋１１アジピ
ン酸と（ｉｉ）テトラメチレンジオール、ヘキサメチレ
ンジオールまたはこれらジオールの混合物より実質的に
なる ことを特徴とする使用方法に関するものである。
２種の異なる（環式）脂肪族ジイソシアネートを用いる
水性ポリウレタン分散物の製造は既にドイツ公開公報第
２，６５１，５０６号（特に実施例１）に記載されてい
るが、その製造方法に使用されるポリエステルジオール
は出発成分としてジメチロールプロパン−１，３−ジオ
ールを含有するものである。さらに、親水性の酸化エチ
レン単位を導入するには一価のポリエーテルアルコール
が使用される。さらにこの特許公報には、これら分散物
が接着剤として使用するのに適しているとも記載されて
いる。しかしながら、今回、ドイツ公開公報第２．６５
１，５０６号の実施例１で使用された上記出発物質から
作成された分散物は本発明による分散物接着剤よりも接
着剤としての使用に適しておらず（後記比較例１ｆ参照
）、本発明による分散物接着剤は成分（ｂ）に記載した
種類の選択ポリエステルジオールから作成され、その親
水性はほぼ完全にイオン中心の存在に起因する。
本明細書において、「ポリウレタン」という用語は、ポ
リウレタン−ポリ尿素、すなわちウレタン基の他に尿素
基をも含有する高分子量化合物をも包含する。
特殊な性質を得るためポリウレタンの製造に種々異なる
イソシアネートの混合物を使用することは公知であり、
かつ、ドイツ公開公報第２，６４５，７７９号にも記載
されている。この従来技術によれば、（１）脂肪族もし
くは環式脂肪族ジイソシアネートと（ｉｉ＞芳香族ジイ
ソシアネートとの組合せを水分散性ポリウレタンの製造
に使用する。しかしながら、この種の分散物は、本発明
の基礎となる問題を解決するのに適していない。何故な
ら、ポリウレタンの耐光堅牢度が高比率の芳香族ジイソ
シアネートの使用により不充分であり、その結果これら
ポリウレタンはたとえば淡色の靴底材料を接着するよう
な多くの目的には適していないからである。さらに、こ
の種のジイソシアネート混合物を使用すると、接着剤層
の活性化温度を低下させることができない。
本発明による接着剤はポリウレタンの水溶液もしくは水
性分散物からなっている。接着剤はこの主成分の他に接
着剤技術で使用される通常の助剤および添加剤をも含有
することができる。
ポリウレタンを製造するための適するジイソシアネート
Ｔａｌは、たとえば一般式Ｑ　（ＮＧＯ）ｚ　Ｃ式中、
Ｑは４〜１２個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水
素基または６〜１５個の炭素原子を有する二価の環式脂
肪族炭化水素基を示す〕に対応するものを包含する。本
明細書に使用する「環式脂肪族炭化水素基」という用語
は、たとえば１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサンまたは同
様な脂肪族環式脂肪族ジイソシアネートからインシアネ
ート基を除去して得られるような脂肪族一環式脂肪族炭
化水素基をも包含する。したがって、「環式脂肪族ジイ
ソシアネート」という用語は、真の環式脂肪族ジイソシ
アネートだけでなく、この種の脂肪族一環式脂肪族ジイ
ソシアネートについても使用される。
次のものが適するジイソシアネート（ａｌの特定例であ
る：１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシ
アナトヘキサン、１１１２−ジイソシアナトドデカン、
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシア
ナト−３，３，５−）リフチル−５−イソシアナトメチ
ルーシクロヘキザン、ＩＰＤＩ、４．４　’−ジイソシ
アナトジシクロへキシルメタンおよび４．４′−ジイソ
シアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）。
本発明の必須の特徴は、水中に溶解されもしくは分散さ
れるポリウレタンの製造に使用するジイソシアネート成
分子ａｌが少なくとも２種のこれらジイソシアネートを
含有し、かつこれらジイソシアネートをそれぞれ成分子
ａ）の全量に対し少なくとも１０モル％、好ましくは少
なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも３０モ
ル％の量で存在させることである。３種以上の異なるジ
イソシアネートの混合物も使用することができ、この場
合、たとえば第３のジイソシアネートは混合物中に上記
条件にしたがって１０モル％未満の量で存在させること
ができる。ジイソシアネート成分は、好ましくは所定の
最少量で存在する少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネ
ートと、所定の最少量で存在する少なくとも１種の環式
脂肪族ジイソシアネートとの混合物よりなっている。１
，６−ジイソシアナトヘキサンとＩＰＤＩとの混合物が
特に好適である。
イソシアナト成分（ｄｌと反応させるべき成分としては
次のものがある： （ｂ）　　（ｉ）アジピン酸と（ｉｉ）テトラメチレン
ジオール、ヘキサメチレンジオールもしくはこれらジオ
ールの混合物とに主として基づ＜４００〜１０，０００
、好ましくは４００〜５，０００の分子量範囲における
ジヒドロキシポリエステル。
次の出発成分も必要に応じて使用される：（ｃ）　　６
２〜３９９の分子量範囲における多価アルコール、特に
二価アルコール、特にたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ヘキサ
メチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンもしくはトリメチロールエタンのような対応のアルカ
ンポリオール類、或いはエーテル基を有する低分子量ア
ルコール類、たとえばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールもしくはトリ
プロピレングリコール、或いは６１〜３９９の分子量範
囲におけるアミノアルコール類、たとえばエタノールア
ミン、プロパツールアミン、ジェタノールアミンもしく
はジブロバノールアミン。しかしながら、たとえば最後
に挙げた２種のアミノアルコールのようなイソシアネー
ト付加反応において三官能性となる化合物の使用は大し
て好適でない。何故なら、望ましくない分子の側鎖形成
をもたらすからである。しかしながら、少量のこれら三
官能性成分を含ませることも考えられる。本発明の方法
には、例示したアルコール類の任意の混合物も使用する
ことができる。
使用する場合には、出発成分（ｃ）は成分（ｂ）と（ｃ
１との合計量に対し４０当量％までの量で使用される。
当量％に関して示した数値は成分（ｂ）および（ｃ）に
存在するイソシアネート反応性基を意味し、第１アミノ
基は一価の基として計算され、これは成分（ｄｌにおい
ても同様である。
本発明による接着剤被覆の基礎となるポリウレタンを製
造するには、アミンもしくはヒドラジン連鎮延長剤（ｄ
ｌを使用する。これらの連鎮延長剤は少なくとも２個の
アミンもしくはヒドラジンアミノ基を有する３２〜４０
０の分子量範囲の化合物、たとえばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラミン、ヒ
ドラジンおよびヒドラジン水和物である。これらの出発
成分は遮蔽型、たとえば対応のケチミンもしくはケタジ
ン（たとえばアセトン、メチルエチルケトンもしくはメ
チルイソブチルケトンのような単純なケトン類との反応
生成物）として使用することもできる。この種の遮蔽連
鎖延長側を使用する場合、イソシアネート反応性基は水
の加水分解作用により放出されるまで不活性である。
本発明による接着剤の基礎を構成するポリウレタンは、
固形物含有量１００ｇ当り２〜２００　ミリ当量、好ま
しくは２〜１５０　ミリ当量、特に好ましくは５〜１０
０　ミリ当量のカルボキシレート基および／またはスル
ホネート基を固形物含有量に対して含有する。この種の
イオン中心はイオン基（カルボキシレート基および／ま
たはスルホネート基）または潜在的なイオン基（カルボ
ン酸基および／またはスルホン酸基）を含有する出発成
分によって公知方法で分子中へ組込むことができる。こ
の種の潜在的イオン基を含有する化合物を使用する場合
、これらの潜在的イオン基は、溶液もしくは分散物を作
成するためにポリウレタンを水と混合する前または混合
する間のいずれかに、たとえばトリエチルアミンのよう
な第３アミン或いはたとえば水酸化ナトリウム溶液のよ
うな無機塩基によって対応のイオン基に少なくとも部分
的に変換される。たとえば分子中に組込まれたカルボキ
シル基を部分的にのみ中和すれば、ポリウレタンは多く
の場合接着力を増大させるような遊離カルボキシル基を
含有する。
アニオン性もしくは潜在的にアニオン性の出発成分は、
たとえばドイツ公開公報節２，４４６，４４０号もしく
はドイツ公開公報節２，４３７，２１８号によるスルホ
ネート基を含有する脂肪族ジオール類、カナダ特許第９
２８．３２３号公報に記載されたようなカルボキシレー
ト基に変換しうるカルボキシレート基を有するジオール
類および／またはジアミノスルホネート、たとえばＮ　
−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸
のナトリウム塩、ジメチロールプロピオン酸またはその
塩類、たとえば対応のトリエチルアンモニウム塩、或い
はＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノプロピオン酸
のナトリウム塩を包含する。
イソシアネート反応性基（ヒドロキシル基もしくはアミ
ノ基）の性質およびこれらの（潜在的）アニオン性出発
成分の分子量に応じて、これらの出発成分は成分（ｂ）
（４００〜１０，０００の分子量範囲を有する（潜在的
に）アニオン性のポリヒドロキシル化合物）または成分
（ｃ１（（潜在的に）アニオン性の低分子量ポリヒドロ
キシル化合物）または成分（ｄ）（アニオン性のアミン
連鎮延長剤）の１部を構成することもできる。ポリウレ
タンを製造するには、出発成分（ｂ）、（ｃ１および／
または（ｄｌによってイオン基を組込むかどうかは大し
て重要でない。
ポリウレタンの製造に使用するアニオン基の量は常に、
水に対するポリウレタンの溶解度もしくは分散性を確保
するように計算される。原理的には外部乳化剤も使用し
うるが、決して好適でない。
使用しうる乳化剤はたとえばエトキシル化ノニルフェノ
ール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポ
リオキシエチレンのラウレート１２、オレエートもしく
はステアレートである。これらの添加物は、一般に１分
子当り８〜５０個のポリオキシエチレン単位を有する。
この種の外部乳化剤を使用する場合、これらは分散させ
るべきポリウレタンに或いはイソシアネートプレポリマ
に分散を行う前に添加することができる。
ポリウレタンの製造には溶剤も使用することができる。
これらは好ましくは常圧にて１００℃未満の沸点を有す
る有機溶剤である。その例はベンゼン、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１．２−ジクロル
エタン、１．１．２−トリクロルエタンおよびテトラク
ロルエチレンを包含する。水混和性の溶剤、特にアセト
ンが好適である。
ポリウレタンは、水性ポリウレタン分散物および溶液を
製造するために使用される周知方法によって製造される
。これは、ポリウレタン分子を水溶液もしくは水性分散
物が直接得られるように水の存在下で少なくとも部分的
に合成するか、或いは本発明による方法を高分子が構成
されるまで無水状態で行った後にポリウレタンを公知方
法で水溶液もルくは水性分散物に変換させることを意味
する。
いずれの場合にも、上記出発成分は、合成に関与する全
イソシアネート基と合成に関与する全イソシアート基応
性基との当量比がポリウレタンの製造工程に既に存在す
る水を除いて２．５１〜０．７：Ｌ好ましくは２：１〜
１．２：１の範囲となるような量にてポリウレタン溶液
もしくは分散物の製造に使用する。大過剰のイソシアネ
ートを使用すると、この方法は溶剤もしくは分散媒体と
して使用した水との反応により連鎖延長を受けるイソシ
アネートプレポリマを生ずる。
本発明による方法は、好ましくは次の変法のいずれかに
よ］て行われる。
１、「アセトン法」によれば、イソシアネート末端基を
有するプレポリマを、溶剤なしにまたはドイツ公開公報
筒１，４９５，７４５号（＝米国特許第３．４７９，３
１０号）またはドイツ公開公報筒１，４９５，８４７号
（＝英国特許第１　、０７６　、７８８号）の教示と同
様に例示した種類の溶剤の存在下で作成する。この方法
に使用する出発物質は成分（ａｌに記載した種類のジイ
ソシアネート混合物と、成分（ｂ）に記載した種類の比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、必要に応じ
成分（ｃ１に例示した種類および成分（ｄｌに例示した
種類の連鎮延長剤と、上記に例示した種類のイオン性出
発成分または対応の潜在的なイオン性出発成分とである
。１．２：１〜２．５：１の範囲におけるイソシアネー
ト基とイソシアネート反応性基との当量比を用いて行え
ばこの方法は、一般に成分子ａｌと（ｂ）と必要に応じ
（ｃ１とからイソシアネートプレポリマを生成し、次い
でこのプレポリマを適当な溶剤に溶解させた後、溶液中
で成分（ｄｌと連鎖延長反応してポリウレタンを生成す
る。イオン性基の混入は、ヒドロキシル基を有する適当
なイオン性出発成分もしくは潜在的なイオン性出発成分
山）および／または（ｃ１を用いてかつ／またはイオン
性基または水に分散する前もしくは分散中にイオン性基
に変換する潜在的なイオン性のアニオン基を有するアミ
ン連鎮延長剤（ｄ）を用いてプレポリマの製造の際に行
われる。上記に例示した種類の二価の出発成分を好まし
くはこの実施態様で使用する。プレポリマにおけるイソ
シアネート基と成分（ｄｌにおけるイソシアネート反応
性基との当量比は、この場合一般に１：０．２〜Ｉ：１
．１、好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜１：０．９の範囲である
。次いで、得られたポリウレタンの溶液を、存在する全
ての潜在的なイオン性基を中和するため、上記に例示し
た種類の中和剤を含有しうる水と混合する。所望に応じ
、この溶剤を、ポリウレタンを水と混合した後に得られ
た水性ポリウレタン分散物から蒸留除去することができ
る。
２、水性ポリウレタン分散物の製造方法における他の実
施態様はドイツ公開公報第２，７２５，５８９号、米国
特許第４，２６９，７４８号、米国特許第４，１９２，
９３７号または米国特許第４，２９２，２２６号各公報
に開示された方法に類似し、これらの場合、成分（ｄｌ
に記載した種類の遮蔽連鎮延長剤が使用される。この実
施態様によれば、上記に例示した出発物質（ａｌと（′
ｂ）と必要に応じＴＯ）並びに上記した種類の（潜在的
）アニオン性の出発成分とから１．２７１〜２．５：１
の範囲のイソシアネート基とイソシアネート反応性基と
の当量比を用いて溶液中でまたは溶剤なしに予め作成し
たイソシアネートプレポリマを、上記１で示した量の上
記遮蔽連鎮延長剤と混合し、次いで水を得られた混合物
へ添加することにより、予め遮蔽されたアミンもしくは
ヒドラジンを遊離させかつプレポリマ用の連鎮延長剤と
して反応させる。この方法に使用する水は、存在する全
ての潜在的イオン性基に対する中和剤を溶液として含有
することができる。
さらに、このポリウレタン分散物を製造する方法は、オ
キサゾリジンもしくはアミン塩を上記遮蔽連鎮延長剤（
ｄｌの代わりに潜在的な連鎮延長剤として使用する趣旨
の米国特許第４．１９２．９３７号もしくは米国特許第
４，２９２，２２６号公報の開示にしたがって改変する
こともできる。しかしながら、この種の方法は大して好
適でない。
本発明による方法の他の実施態様においては、上記１お
よび２に示した種類のイソシアネート含有プレポリマを
先ず最初に存在する全ての潜在的イオン性基を中和する
のに要する中和剤を含有しうる水に分散させ、次いで得
られた水性分散物を遊離アミノ基を含有する成分（ｄｌ
に記載した種類のアミンもしくはヒドラジン連鎮延長剤
もしくは架橋剤と混合し、これらの成分を１：０．２〜
１：１．１１好ましくはｔ：Ｏ，Ｓ〜１１．９８の範囲
のＮＣＯ／ＮＨ当量比につき必要とされる割合で混合す
る。次いで、連鎖延長反応を５〜９０℃、好ましくは８
０℃までの温度にて行う。
原理的には、本発明による接着剤に存在させる種類の水
性ポリウレタン溶液もしくは分散物を米国特許第３，７
５６，９９２号の方法により、すなわち「溶融分散法」
によって行うことも可能であろう。
この方法において、上記１および２に記載した種類の親
水性改質プレポリマを尿素、アンモニアもしくはその他
の適する化合物との溶剤フリーな反応混合物にてアシル
化アミンまで変換させ、これらのアシル化アミンを水の
添加前、添加中または添加後にホルムアルデヒドとの反
応によってメチロール基を有する化合物まで変換させる
。次いで、水中に分散させたまたは熔解させたメチロー
ル含有生成物を、たとえば５０〜１５０℃まで加熱する
ことにより高分子量ポリウレタンまで変換させることが
でき、これは反応性メチロール基の縮合反応をもたらす
。しかしながら、ポリウレタン溶液もしくは分散物のこ
の製造方法は大して好適でない。
上記１に示した方法により本発明の接着剤のポリウレタ
ン溶液もしくは分散物を製造するのが特に有利である。
水性ポリウレタン溶液もしくは分散物を製造するのに使
用する水の量は、１０〜６０重景％、重量しくは２０〜
５０重量％の濃度を与えるように計算される。通常の助
剤および添加剤、たとえば米国特許第３，４７９，３１
０号の第８欄、第４０行〜第９欄、第１０行に記載され
た種類のものを溶液もしくは分散物に添加することがで
きる。
たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトンのような
溶剤を添加して、溶液もしくは分散物を適当な粘度に調
整することもできる。
たとえばフェノール樹脂、ケトン樹脂、コロホニー誘導
体、フタレート樹脂、アセチルセルロースもしくはニト
ロセルロースのような天然もしくは合成樹脂、或いはそ
の他の物質、たとえばシリケート充填剤を接着剤に添加
して、これらに特殊の性質を付与し、たとえば接触接着
時間を延長させることもできる。
上記ポリウレタン溶液もしくは分散物からなりかつ必要
に応じ例示した種類の助剤をも含有する本発明による接
着剤は任意の基体、たとえば紙、段ポール、木材、金属
もしくは皮革を接着するのに適しているが、緻密な表面
を有するポリウレタンフォームを包含するゴム材料もし
くはプラスチックを接着するのに特に適しており、ただ
しポリウレタン製造用に使用する反応混合物がその特殊
組成においてドイツ特許第１，２５６，８２２号にした
がうものであれば、これらはさらに可塑剤を含有する塩
化ビニルの単独重合体もしくは共重合体を接着するのに
特に適しており、殊にこれら材料で作成された靴底或い
は皮革もしくは合成皮革で作成された靴の上部を接着す
るのに特に適している。
本発明による接着剤は、水性分散物もしくは水溶液接着
剤を後処理するために使用する接着技術の公知方法によ
って後処理される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
「ミリ当量％」は固形物１００ｇ当りのミリ当量を意味
する。
接着剤の技４ネテデータについては、実験の部の末尾に
表として要約する。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらのみ
に限定されず、特記しない限り部数および％は全て重量
による。
尖廉炭 下記する接着剤（実施例１〜４）によってボンドを作成
した。接着すべき材料は、３０％のフタル酸ジオクチル
を可塑剤として含有する厚さ４ｍｍのＰｖＣ材料とした
。接着すべき表面を、粒度４０のサンドベルトによって
激しく擦った後に接着剤を施した。研摩粉末を除去した
後、これらの材料を０．１　ｍｍの接着剤層で被覆しか
つ室温にて約３０分間通気した。
フィルム形成のＢイ 通気の後、得られた接着剤フィルムを光学検査して、こ
のフィルムが均一かつ均質であるかどうか、或いは不均
質であって乾燥に際しスケールを形成したかどうかを決
定した。
蛮立化瓜農Ω遣Ｚ 活性化温度を測定するため、幅１　ｃｍの試料片を所要
温度の乾燥棚に１時間保った。次いで、２個の試料片を
直ちに軽い指の圧力で合体させて１×１ｃｍの重なり領
域を形成させた。これらの条件下で全領域にわたり２つ
の表面が完全に接触固着すれば、接着は充分であると評
価され、このボンドは形成された直後に所定の力をかけ
た場合のみ分離することができる。これに要する温度を
下記第１表に示す。
瀦１■いり友験 ３０分間通気した後、接着表面を８０〜８５℃の温度ま
で輻射熱によって４秒間加熱した。次いで、試料片を合
体させて２．５　Ｘ　２．５σの重なり領域を形成させ
た。これら試験試料を０．４ＭＰａの圧力にて１０秒間
圧着させた。
ＡＳＴＭ８１６Ｄにしたがって熱強度を測定するため、
室温に９日間保った試験試料を剪断試験にかけた。この
試験において、試料には１１ｋｇの重量を負荷した。４
０℃の温度に２０分間露出した後、ボンドが破壊する温
度を毎分０．２５℃の速度で温度を上昇させることによ
り測定した。到達した温度も第１表に示す。
尖隻桝上 出発物質： ３３７．５０　ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオー
ルポリエステル（ｏＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２６．８７ｇの１
．６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ）１７．７６８のＩ
ＰＤＩ ８００．００　ｇのアセトン １４．０４　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
　Ａ　Ｓ塩） ０．７８ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ）５５７．００
　ｇの水。
プレポリマを製造するためのＮＣ０１０Ｈ比：１．５：
１ 連鎖延長反応に対するＮＧＯ／ＮＨ比＝１：０．７（実
測ＮＣＯ値に基づく） ｉｉｉ： ポリエステルを減圧下で１２０℃にて攪拌しながら３０
分間脱水しかつ８５℃まで冷却した。ＤＭＰＡを攪拌し
ながら混入し、かつＨおよびＩＰＤＩを５分後に添加し
た。攪拌をイソシアネート値が１．５８％の一定に留ま
るまで８５℃で続けた。温度を５０℃に維持しながらア
セトンをゆっくり添加した。
アセトン溶液のイソシアネート値は０．４７％であった
。水２８ｇにおけるＡＡＳおよびＡＤＡの溶液を均質ア
セトン溶液中へ５０℃にて攪拌混入した。５分後、生成
物を水で分散させ、次いでアセトンを直ちに蒸留除去し
た。
４２．９％の固形物含有量と１３．８秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と５．５のｐｏとを有する微細
な分散物が得られた。
ル較闇上土 出発物質： ３３７．５０ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオール
ポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９２　ｇのト
リレンジイソシアネート、２，４−１２．６−異性体（
重量比−６５：３５、（Ｔ６５））３３．５２　ｇのＩ
ＰＤＩ ８００．００　ｇのアセトン １６．０４８のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノ
エタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（ＡＡ
Ｓ塩） ０．８５ｇのエチレンジアミン（Ａ　Ｄ　Ａ）５４０．
００　ｇの水 Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ比：１．５：１ ＮＣＯ／ＮＨ比：１：０．７（実測ＮＣＯ値に基づく） 工： 実測例１参照 ４１．４％の固形物含有量と１３．８秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と５のｐＨとを有する微細な分
散物が得られた。
ル較且上丸 出発物質： ３３７．５０ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオール
ポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＲ）１．３４ｇのジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ＞２７．８４　ｇのト
リレンジイソシアネート、２．４−／２．６−異性体（
６５：３５、Ｔ６５）１７．７６　ｇの１，６−ジイソ
シアナトヘキサン（Ｈ）８００．００ｇのアセトン １６．０４　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） １．１２ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ）５２０．００
　ｇの水 ＮＧＯ１０Ｈ比：　　１．６６：Ｉ ＮＧＯ／ＮＨ比：ｌＯ，７（実測ＮＣＯ値に基づく） １抜： 実測例１参照 ４０％の固形物含有量と１３．９秒のフォードカップ粘
度（ノズル４ｍｍ）と５のｐＨとを有する微細な分散物
が得られた。
ル較±上土 出発物質： ３３７．５０　ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオー
ルポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５３．２８　ｇの
ＩＰＤｌ １０２７．００　ｇのアセトン ２０．６８　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） ０．６０ｇのエチレンジアミン（Ａ　Ｄ　Ａ）６００．
００　ｇの水 ＮＧＯ１０Ｈ比：１．Ｓ：ｔ ＮＧＯ／ＮＨ比：１：０．８（実測ＮＣｏ値に基づく） １叛： 実施例１参照 ４１．９％の固形物含有量と１２．８秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と５のｐＨとを有する微細な分
散物が得られた。
北較璽上庄 出発物質： ３３７．５０　ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオー
ルポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０．３２　ｇの
１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ）１１００．００
　ｇのアセトン １８．８３　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） ０．６４　ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ＞５６０．０
０　ｇの水 ＮＧＯ１０Ｈ比：１．５：Ｉ ＮＧＯ／ＮＨ比：１：０．８（実測ＮＧＯ値に基づく） １抜： 実施例１参照 ４２．４％の固形物含有量と１３．７秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と５のｐＨとを有する微細な分
散物が得られた。
ル較炎上皇 出発物質： ３３７．５０ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオール
ポリエステル（ｏＨＨＳＯ３（ＰＲ）１．３４　ｇのジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４１．７６　ｇの
トリレンジイソシアネート、２．４−／２．６−異性体
（６５：３５、Ｔ６５）１１００．００　ｇのアセトン １５．６２　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） １．１４ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ）５４０．００
　ｇの水 ＮＧＯ１０Ｈ比：ｔ、Ｓ：ｌ ＮＣ０／ＮＨ比：１：０．７（実測ＮＣＯ値に基づく） １抜： 実施例１参照 ４２．４％の固形物含有量と１３．７秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と５のｐＨとを有する分散物が
得られた。
几較±工エ ドイツ公開公報第２．６５１　、５０６号の実施例１を
反復した。５０％の固形物含有量を有する得られた水性
分散物をその接着特性につき試験した（第１表参照）。
大施■１ 出発物質： ３３７．５０ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオール
ポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）２．０３ｇのジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２５．０９　ｇの１
．６−ジイツシアトヘキサン（Ｈ）１６．５４　ｇのＩ
ＰＤＩ ８３５．００　ｇのアセトン １８．１７　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） １．５８ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）６１９、　Ｄ
ｏ　ｇの水 ＮＣ０１０Ｈ比：１．３５：ｌ ＮＣ０／ＮＨ比：　　１：０．８３（実測Ｎ　ＣＯ（ｆ
に基づく） １抜： 実施例１と同様にプレポリマを作成し、かつこれをアセ
トン中に溶解させた。生成物を５０’ＣにてＡＡＳで延
長させ、かつ５分後にＴＥＡとの反応により塩に変換し
、次いでさらに５分後に水中に分散させた。その直後に
アセトンを蒸留除去した。
４１．７％の固形物含有量と２０，８秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と６のｌ１ｌ）Ｉとを有する微
細な分散物が得られた。
実施例３ 出発物質： ３３７．５０ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオール
ポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３６．２９　ｇの１
．６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ）５．３３ｇのＩＰ
ＤＩ ８００．００　ｇのアセトン １９．００　ｇのＮ−（２−アミノエタノール）−２−
アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）
（ＡＡＳ塩） ０．５０ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ）５８０．００
　ｇの水 Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ比：１．５：Ｉ ＮＧＯ／ＮＨ比：１：０．８（実測ＮＧＯ値に基づく） １抜： 実施例１参照 ４５．７％の固形物含有量と２２．３秒のフォードカッ
プ粘度（ノズル４ｍｍ）と６のｐＨとを存する微細な分
散物が得られた。
実施例４ 出発物質： ３３７．５０　ｇのアジピン酸−テトラメチレンジオー
ルポリエステル（ＯＨＨＳＯ３（ＰＥ）１．３４ｇのジ
メチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４．０３ｇのへキ
サメチレンジイソシアネート（Ｈ）４７．９５　ｇのＩ
ＰＤＩ ８００．００　ｇのアセトン １３．１７　ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％）（Ａ
ＡＳ塩） ０．３６ｇのエチレンジアミン（ＡＤＡ）５４０．００
　ｇの水 ＮＧＯ１０Ｈ比：１．５：Ｉ ＮＧＯ／ＮＨ比：１：Ｏ，Ｓ 方法： 実施例１参照 ４１％の固形物含有量と１２．４秒のフォードカップ粘
度（ノズル４　ｍｍ）と６のｐＨとを有する微細な分散
物が得られた。
さらに次表で本発明を説明するが、これら実施例のみに
限定されず、特記しない限り部数および％は全で重量に
よる。
以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、この詳
細は単に説明の目的であって本発明の思想および範囲を
逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者に
は了解されよう。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固形物含有量１００ｇ当り２〜２００ミリ当量の
    化学的に一体化したカルボキシレート基および／または
    スルホネート基を含有するポリウレタンの水溶液もしく
    は水性分散物からなり、前記ポリウレタンは （ａ）有機ジイソシアネートと、 （ｂ）４００〜１０，０００の分子量範囲内の有機ジヒ
    ドロキシル化合物と、 （ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の合計量に対し０〜４０
    当量％の、６２〜３９９の分子量範囲内の多価アルコー
    ルおよび／またはアミノアルコールと （ｄ）少なくとも２個のアミノ基を有する３２〜４００
    の分子量範囲内のアミンもしくはヒドラジン連鎮延長剤
    と に基いている接着剤において、ジイソシアネートはそれ
    ぞれジイソシアネートの合計量に対し少なくとも１０モ
    ル％の量で存在する少なくとも２種の（環式）脂肪族ジ
    イソシアネートの混合物からなり、かつ成分（ｂ）は（
    ｉ）アジピン酸と（ｉｉ）テトラメチレンジオール、ヘ
    キサメチレンジオールもしくはこれらジオールの混合物
    とに基づくポリエステルジオールより実質的になること
    を特徴とする接着剤。
  2. （２）ジイソシアネート成分が１，６−ジイソシアナト
    ヘキサンと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
    ５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンとの混合物か
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接
    着剤。
  3. （３）固形物含有量１００ｇ当り２〜２００ミリ当量の
    化学的に一体化したカルボキシレート基および／または
    スルホネート基を含有し、 （ａ）有機ジイソシアネートと、 （ｂ）４００〜１０，０００の分子量範囲内の有機ポリ
    ヒドロキシル化合物、および （ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の合計量に対し０〜４０
    当量％の、６２〜３９９の分子量範囲内の多価アルコー
    ルおよび／またはアミノアルコール との１．２：１〜２．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比のプ
    レポリマ反応生成物であつて、反応を行つた後にイソシ
    アネート基を有する得られたプレポリマを （ｄ）少なくとも２個のアミノ基を有するアミンもしく
    はヒドラジン連鎖延長剤 で連鎖延長させてなるポリウレタンの水溶液もしくは水
    性分散物を２個の基体間におけるボンドの形成に対する
    接着剤として使用するに際し、前記有機ジイソシアネー
    トはそれぞれ成分（ａ）の全量に対し少なくとも１０モ
    ル％の量で存在する少なくとも２種の（環式）脂肪族ジ
    イソシアネートの混合物であり、かつ前記有機ポリヒド
    ロキシル化合物は（１）アジピン酸と（ｉｉ）テトラメ
    チレンジオール、ヘキサメチレンジオールもしくはこれ
    らジオールの混合物とのポリエステルジオールより実質
    的になることを特徴とするポリウレタンの水溶液もしく
    は水性分散物の使用方法。
  4. （４）前記ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナト
    ヘキサンと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
    −５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンとの混合物
    よりなることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
    方法。
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