CN114436903A - 一种双氨基磺酸及其制备方法、水性多异氰酸酯的制备方法及水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氨基磺酸，有两个对称的仲胺和磺酸根。本发明还公开了上述双氨基磺酸的制备方法，包括以下步骤：将1,3‑丙烷磺酸内酯与有机溶剂混合，将脂肪族二胺滴加到混合物中，反应后将反应混合物过滤得固体，固体经洗涤、干燥得到双氨基磺酸；所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺或丁二胺。本发明还公开了水性多异氰酸酯的制备方法及水性涂料。本发明双氨基磺酸作为交联剂使用时，具有更高的磺酸含量，因此改性剂的用量较少，从而中和剂的用量也相应减少，可使得残留在固化剂中的中和剂含量降低，提高储存稳定性；采用本发明的水性涂料形成的涂膜具有优异的耐水性、高光泽度。

Description

一种双氨基磺酸及其制备方法、水性多异氰酸酯的制备方法 及水性涂料
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料领域，特别涉及一种双氨基磺酸及其制备方法、水性多异氰酸酯的制备方法及水性涂料。
背景技术
聚氨酯涂料聚涂膜外观好、机械性能佳和耐化学品性优良的特点，广泛应用于汽车、建筑、木器、塑料、铁路等的涂装中。聚氨酯涂料分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料主要分为单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料，其中双组分聚氨酯涂料因其低VOC、涂层性能好等优点成为研究热点。
水性双组分聚氨酯涂料主要有含-OH的水性羟基树脂和含-NCO的多异氰酸酯固化剂组成，通过两个活性基团的反应产生交联从而形成致密涂层。但是多异氰酸酯固化剂亲水性差，与羟基树脂相容度低，影响了涂层的平整性和耐性。
为了制备亲水性好、涂膜性能佳的水性固化剂，需要提高多异氰酸酯固化剂的亲水性。用亲水性改性剂改性是提高多异氰酸酯固化剂亲水性的主要方法。亲水性改性剂主要分为阳离子改性剂、阴离子改性剂或非离子改性剂。阳离子改性剂因产生副反应较多，降低了-NCO含量而较少采用。阴离子改性的多异氰酸酯固化剂与水的副反应速率较低，延长了固化剂储存时间，减少涂料施工过程中固化剂的用量。非离子改性剂是亲水改性的主流方法，但改性后的固化剂耐水性较差，-NCO含量低。
EP0703255、DE4433929A等曾公开使用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸和端羟基聚醚磺酸等羟基磺酸型亲水性改性剂对多异氰酸酯进行改性，得到的固化剂流动性到、水分散性良好等优点。但纯羟基磺酸以钠盐形式存在，与多异氰酸酯反应后，钠离子残留在涂层中，会大大降低涂层的耐水性和光泽度。
CN101027331、CN101381443、US5200489、US3996154都采用了含羟基的聚醚类的非离子改性剂作为亲水改性，大大提高了多异氰酸酯固化剂的水分散性，使固化剂与羟基树脂中充分混合，提高了反应交联度，为多异氰酸酯的亲水改性提供解决途径。但是为了反应充分以及提高亲水性，固化剂引入了大量聚醚，导致固化剂-NCO含量降低和粘度增大，从而增加了施工难度。另一方面，聚醚链段过高会导致漆膜耐水性差、硬度低等问题。
EP0443138A公开了采用含有羧酸亲水基团的阴离子亲水改性法，得到稳定的亲水性多异氰酸酯固化剂，但是因羧酸的亲水性较磺酸的亲水性差，因此改性剂用量也较大，不仅降低了-NCO含量，还需要更多的中和剂，导致产物中残留的中和剂较多，产品的储存稳定性差。
US6767958公开使用叔胺为催化剂，采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基 -丙磺酸作为亲水改性剂对多异氰酸酯改性，制备性能理想的水性聚氨酯和固化剂。CN104448232A通过改进合成工艺，成功合成以4-环己氨基-丁磺酸为亲水改性剂的多异氰酸酯固化剂。CN10174990A采用阴-非离子合成法，同时采用阴离子改性剂4-氨基甲苯-2-磺酸和非离子改性剂聚醚醇对固化剂进行改性，成功制备亲水性高、耐水性良好、涂膜性能良好的固化剂。上述固化剂每摩尔亲水单体只含1摩尔亲水磺酸盐，要保证聚氨酯固化剂具有一定的亲水性和水分散性，亲水单体的添加量需足够多，导致固化剂的粘度高，其NCO基含量降低，导致施工不便或是成本提高。
目前，现有的水性固化剂普遍存在粘度高、-NCO含量低、与羟基树脂相容性差等问题，因此，制备亲水性高、施工性能优异以及涂膜性能佳的水性固化剂仍是当前研究的重点。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种双氨基磺酸，具有更高的磺酸含量，亲水性好，作为交联剂使用时，可减少中和剂的用量，提高产品的储存稳定性。
本发明的目的之二在于提供上述双氨基磺酸的制备方法，工艺流程简单、反应条件温和，适合大规模生产。
本发明的目的之三在于提供水性多异氰酸酯的制备方法，制备原料低廉、工艺流程简单、反应条件温和，适合大规模生产；制备得到的水性多异氰酸酯粘度低、亲水性好、耐水性高、与羟基树脂匹配性好，适用于双组分水性聚氨酯涂料。
本发明的目的之四在于提供一种水性涂料，漆膜硬度高、耐水性好、耐化学品性优异。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种双氨基磺酸，其化学通式为：
Figure BDA0003487907440000031
其中，R为C2～C4的烷基。
所述的双氨基磺酸的制备方法，包括以下步骤：
将1,3-丙烷磺酸内酯与有机溶剂混合，将脂肪族二胺滴加到混合物中，反应后将反应混合物过滤得固体，固体经洗涤、干燥得到双氨基磺酸；
优选的，所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 1,4-二氧六环、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述1,3-丙烷磺酸内酯与有机溶剂的体积比1:0.5～5。
优选的，所述反应的温度为25～80℃。
一种水性多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
按原料的质量份数计，1～10份所述的双氨基磺酸、90～97份多异氰酸酯在 45～55℃下，充分混合；在保护气氛下，滴加0.5～3份的中和剂，升温至70～140℃，保温反应至体系-NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，抽真空除去过多中和剂，降温至室温，得到水性多异氰酸酯。
优选的，所述多异氰酸酯为缩二脲多异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三固体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
优选的，所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N- 二甲基-2-己基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种以上。
优选的，所述混合，具体为：混合10～30分钟。
一种水性涂料，包括水性羟基树脂和所述的水性多异氰酸酯的制备方法制备得到的水性多异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的双氨基磺酸的单体具有两个对称的仲胺和磺酸根，因此增加了每个单体分子的磺酸基当量。与常用的氨基磺酸相比，采用的本发明氨基磺酸作为交联剂使用时，具有更高的磺酸含量，因此改性剂的用量较少，从而中和剂的用量也相应减少，可使得残留在固化剂中的中和剂含量降低，提高储存稳定性。
(2)本发明的双氨基磺酸的单体有适当的空间位阻，有利于保证磺酸基能够一定程度与羟基、氨基等形成氢键，提高多异氰酸酯水分散性。同时，适当的位阻有利于成膜后磺酸基团不完全暴露于表面，阻碍漆膜与水的接触，从而提高漆膜的耐水性能。
(3)本发明的水性涂料，采用本发明的水性多异氰酸酯作为固化剂与羟基树脂复配，大幅度降低施工难度。因为本发明所用的双氨基磺酸单体磺酸当量高，要达到同样的水分散性，亲水单体的添加量相应较低，从而固化剂的粘度较低，可手动搅拌分散，大幅度降低施工难度，可应用于跟多场景的涂料，比如喷涂、淋涂和浸涂。
(4)本发明制备的多异氰酸酯固化剂具有绿色环保、无毒不易燃的特点。一方面，亲水改性固化剂在制备过程在不添加任何有机锡类等金属催化剂，减少污染；另一方面，由于亲水单体磺酸当量高，添加量少，中和剂添加量少，产品气味小，挥发性气体少，减少气体污染，可应用于居家环境。
(5)本发明的水性涂料，漆膜硬度高、耐水性好、耐化学品性优异，可以广泛应用于家具、皮革、建筑等领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的1H NMR谱图。
图2为本发明的实施例1中的3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)13C NMR谱图。
图3为本发明的实施例2中的3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的1H NMR谱图。
图4为本发明的实施例2中的3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中，水性多异氰酸固化剂和双组分水性涂料的性能主要采用以下方法检测：根据GB/T12009使用二正丁胺滴定法测定磺酸型水性聚氨酯固化剂的NCO含量；根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定磺酸型水性聚氨酯固化剂的粘度；根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间；根据 GBT6739-2006测定涂膜硬度；根据ISO2409-2007中文版测定涂膜附着力；根据GB/T1732-93测定涂膜抗冲击性；根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4 型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB-1763-79测定涂膜耐醇性；根据GB/T6753.3-1986，对固化剂储存前后的外观、粘度及与羟基树脂复配后涂膜的硬度、耐性、附着力等进行测定比较，从而判断固化剂的储存稳定性；根据GB/T7123.1-2002等测定涂料其他性能。
使用纳米粒度分析仪(ZSNanoS)测定其粒径作为水性多异氰酸固化剂分散性的度量：向装有50g去离子水的锥形瓶中加入15g水性聚氨酯固化剂，用磁力搅拌器于500rpm搅拌2min得到水性聚氨酯固化剂水分散体乳液。再将乳液稀释到成0.5％，测试其粒度。
分子结构的推测：取10mg样品溶解于0.5mL的氘代水(D2O)中，旋转分散至其完全溶解，测试其核磁共振谱图(400Hz)。取50μg固体样品溶于1mL超纯水中，旋转分散至其完全溶解，使用高分辨质谱测试其分子量。
实施例1
3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的制备
原料组分及用量如下表1：
表1
Figure BDA0003487907440000051
制备工艺：将1,3-丙烷磺酸内酯与1,4-二氧六环混合后，加入装有冷凝管、温度计、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，将丁二胺在30min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀后置于室温反应12h，反应结束后将混合物过滤，用丙酮将固体洗涤至白色，在50℃烘箱中干燥24h得到白色固体，产率87.5％。
3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的表征：
取10mg3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于0.5ml D2O中，离心分散10min，用于核磁氢谱测试，取50mg的3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于1ml超纯水，用于高分辨质谱测试。
取10mg的3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于 0.5ml氯仿中，超声10分钟，用于核磁氢谱测试。取50μg的3，3'-(丁烷-1,4- 二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于1ml超纯水，用于高分辨质谱测试。图1为实施例1中3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸) 的1H NMR谱图。图2为实施例1中3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基)) 双(丙烷-1-磺酸)13C NMR谱图。测试结果如图1和图2所示：1H NMR(500MHz,D2O)δ3.17(p,J＝4.9Hz,1H),2.86(t,J＝10.5Hz,2H),2.78(td,J＝6.4,4.8Hz, 2H),2.68(q,J＝5.2Hz,2H),1.84(tt,J＝10.6,6.4Hz,2H),1.63(q,J＝5.3Hz,1H)。13C NMR(125MHz,D2O)δ56.38,48.28,47.87,28.91,27.32。
实施例2
3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的制备
原料组分及其用量如下表2：
表2
Figure BDA0003487907440000061
制备工艺：将1,3-丙烷磺酸内酯与1,4-二氧六环混合后，加入装有冷凝管、温度计、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，将丙二胺在30min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀后置于室温反应12h，反应结束后将混合物过滤，用丙酮将固体洗涤至白色，在50℃烘箱中干燥24h得到白色固体，产率87.5％。
3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)的表征：
取10mg，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于0.5ml D2O中，离心分散10min，用于核磁氢谱测试，取50mg的，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于1ml超纯水，用于高分辨质谱测试。
取10mg的3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于 0.5ml氯仿中，超声10分钟，用于核磁氢谱测试。取50μg的3，3'-(丙烷-1,3- 二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)溶于1ml超纯水，用于高分辨质谱测试。图3为实施例2中3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸) 的1H NMR谱图。图4为实施例2中3，3'-(丙烷-1,3-二基双(氮杂二基)) 双(丙烷-1-磺酸)13C NMR谱图。测试结果如图3和图4所示：1H NMR(500MHz,D2O)δ7.53(s,1H),3.21(p,J＝5.0Hz,1H),3.12(p,J＝4.8Hz,1H),3.04(dt,J＝ 14.5,8.9Hz,1H),2.92(dt,J＝14.3,8.9Hz,1H),2.86(t,J＝10.5Hz,2H),2.82– 2.75(m,4H),2.66(qd,J＝5.0,1.5Hz,4H),2.01(tt,J＝8.8,5.7Hz,2H),1.84(tt,J＝ 10.6,6.4Hz,2H),1.53–1.45(m,2H)。13C NMR(125MHz,D2O)δ56.38, 48.26,47.87,27.32,26.49。
实施例3
(1)水性多异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及其用量如下表3：
表3
Figure BDA0003487907440000071
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3，3'-(丁烷 -1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)，充分混合均匀20min，将上述混合物转移至装有冷凝管、温度计、机械搅拌和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀之后升温至90℃反应2h至体系成无色透明状，NCO含量达到理论值后，将体系降至室温，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min，最后在用真空泵抽出反应剩余的中和剂，而后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量100％，粘度(25℃)为3700mpa*s， NCO质量为20.5％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.963％，分散体平均粒度(Dp)＝151nm。
(3)双组分水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810 水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH 摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表4所示：
(4)双组分水性涂料的性能
表4双组分水性涂料的性能
Figure BDA0003487907440000081
现市面主流的基于3-环己氨基-丙磺酸改性的BayhydurXP2487(25℃)粘度为5000mPa·s左右，粘度较高，较大程度限制了后期施工的方式。同时，使用3- 环己氨基-丙磺酸作为亲水单体改性固化剂，为获得满意的水分散性，需要加入较多粉料(3.0wt％-4.0wt％，见对比例1)。
从以上实施例3固化剂性能说明，采用磺酸基团含量较高的亲水改性剂来改性多异氰酸酯，以减少粉料的投入，加入更少的亲水单体，就可以使固化剂获得满意的水分散性。该固化剂粘度较低，具有易施工性，为涂料的施工方式提供了更多的可能。
同时，从漆膜的性能可以看出，相比于BayhydurXP2487(88)，实施例3(98) 基于异丁胺基的固化剂得到的漆膜光泽更好，表明其与羟基树脂的相容性更好，形成更加致密平整的膜。其更优异的羟基树脂相容性从侧面反应实施例3的固化剂具有更优异的水分散性。另外，从结果可以看出，在同样置于24h的水浸泡测试中，BayhydurXP2487已经开始发白，而实施例的固化剂仍未有明显变化，证明实施例1的固化剂与羟基树脂配漆后具有更好的耐水性。这是因为相比于 3-环己氨基-1-丙磺酸，使用实施例3中的3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基)) 双(丙烷-1-磺酸)，具有更高的磺酸基团当量。同时，环己氨基是六元环刚性结构，同时其具有船式和椅式结构，能提供非常大的三维空间位阻，对固化剂的磺酸基具有非常大的屏蔽作用。相比而言，丁二胺基分子量小，其丁二胺基是具有的二维支链结构空间位阻更小，更利于磺酸基团在水性羟基树脂及水中的暴露。而且丁二胺基相比于环己氨基有更小的位阻，更有利于磺酸基的暴露。磺酸基的暴露利于增强聚氨酯固化剂的亲水性，从而提高固化剂的水分散性能。所以只需要加入更少量该亲水单体即可使多异氰酸酯获得满意的水分散性能。这也可以解释为什么实施例1添加更少的亲水单体，其固化剂水分散体缺拥有更小的粒径。
同时，溶剂挥发、双组份涂料固化成膜的过程中，暴露出来的磺酸基会以硬段的形式结合，形成硬段区域。磺酸基形成硬段区域后，会减少其在表面与水分子的接触。基于3-环己氨基-丙磺酸的固化剂BayhydurXP2487及，使用环己氨基作为固化剂的取代基，环己氨基的空间位阻极大，易将磺酸基隔离，阻止磺酸基相结合成硬段，让磺酸基以独立存在的形式分布在漆膜表面，这大大增加了磺酸基与水接触的机会，故耐水性差。但作为支链结构的丁二胺基，其空间位阻大小适当，不会过分阻碍磺酸基间的结合。磺酸基有更多的机会相结合成硬段区域，提高了涂膜的微相分离程度。高度的微相分离让磺酸基在成膜后以团、块的形式出现，而非以独立的磺酸基团存在，从而减少了磺酸基团在漆膜表面的暴露，减少了磺酸基团与水接触的机会，故其耐水性好。同时作为支链结构的丁二胺基在涂料成膜后亦能为磺酸基团结合而成的硬段提供一定的屏蔽作用。在相分离程度的提高和支链结构的屏蔽作用下，涂膜的耐水性有显著提高。综上，丁二胺基提供的位阻既不影响磺酸基与双组份漆的分散、乳化，又在成膜后为磺酸基团提供了屏蔽作用，一定程度上阻碍了漆膜与水的接触，从而提升漆膜的耐水性能。
表4说明本实施例制备的水性聚氨酯固化剂用于双组分聚氨酯涂料的硬度、耐水、耐醇等性能优于拜耳公司的固化剂产品Bayhydur XP2487的性能。
实施例4
(1)水性多异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及其用量如下表5：
表5
Figure BDA0003487907440000101
制备工艺：在氮气保护下，将HDI缩二脲加热至40℃，加入3，3'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)，充分混合均匀20min，将上述混合物转移至装有冷凝管、温度计、机械搅拌和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀之后升温至60℃反应2h至体系成无色透明状，NCO含量达到理论值后，将体系降至室温，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min，最后在用真空泵抽出反应剩余的中和剂，而后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量100％，粘度(25℃)为2250mpa*s， NCO质量为20.1％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.9％，分散体平均粒度(Dp)＝162nm。
(3)双组分水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810 水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH 摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表6所示：
(4)双组分水性涂料的性能
表6双组分水性涂料的性能
Figure BDA0003487907440000111
实施例5
(1)水性多异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及其用量如下表7：
表7
Figure BDA0003487907440000112
制备工艺：在氮气保护下，将IPDI三聚体加热至40℃，加入3，3'-(丁烷 -1,4-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)，充分混合均匀20min，将上述混合物转移至装有冷凝管、温度计、机械搅拌和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀之后升温至90℃反应2h至体系成无色透明状，NCO含量达到理论值后，将体系降至室温，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min，最后在用真空泵抽出反应剩余的中和剂，而后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量100％，粘度(25℃)为3880mpa*s， NCO质量为15.1％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.9％，分散体平均粒度(Dp)＝170nm。
(3)双组分水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810 水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH 摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表8所示：
(4)双组分水性涂料的性能
表8双组分水性涂料的性能
Figure BDA0003487907440000121
Figure BDA0003487907440000131
实施例6
(1)水性多异氰酸酯固化剂的制备
原料组分及其用量如下表9：
表9
Figure BDA0003487907440000132
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3，3'-(丙烷 -1,3-二基双(氮杂二基))双(丙烷-1-磺酸)，充分混合均匀20min，将上述混合物转移至装有冷凝管、温度计、机械搅拌和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中，将上述混合物搅拌均匀之后升温至90℃反应2h至体系成无色透明状，NCO含量达到理论值后，将体系降至室温，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min，最后在用真空泵抽出反应剩余的中和剂，而后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量100％，粘度(25℃)为3200mpa*s， NCO质量为20.5％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为1.0％，分散体平均粒度(Dp)＝156nm。
(3)双组分水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810 水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH 摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表10所示：
(4)双组分水性涂料的性能
表10双组分水性涂料的性能
Figure BDA0003487907440000141
上述实施例中，脂肪族二胺还可为乙二胺。
上述实施例中，有机溶剂还可为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双氨基磺酸，其特征在于，其化学通式为：
Figure FDA0003487907430000011
其中，R为C2～C4的烷基。
2.权利要求1所述的双氨基磺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3-丙烷磺酸内酯与有机溶剂混合，将脂肪族二胺滴加到混合物中，反应后将反应混合物过滤得固体，固体经洗涤、干燥得到双氨基磺酸；
所述脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
3.根据权利要求2所述的双氨基磺酸的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的双氨基磺酸的制备方法，其特征在于，所述1,3-丙烷磺酸内酯与有机溶剂的体积比1:0.5～5。
5.根据权利要求2所述的双氨基磺酸的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～80℃。
6.一种水性多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按原料的质量份数计，1～10份权利要求1所述的双氨基磺酸、90～97份多异氰酸酯在45～55℃下，充分混合；在保护气氛下，滴加0.5～3份的中和剂，升温至70～140℃，保温反应至体系-NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，抽真空除去过多中和剂，降温至室温，得到水性多异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的水性多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为缩二脲多异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三固体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的水性多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-己基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的水性多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述混合，具体为：混合10～30分钟。
10.一种水性涂料，其特征在于，包括水性羟基树脂和权利要求6～9任一项所述的水性多异氰酸酯的制备方法制备得到的水性多异氰酸酯。
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