JPH06340804A - ポリウレタンと縮合樹脂との水性分散物 - Google Patents
ポリウレタンと縮合樹脂との水性分散物Info
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- JPH06340804A JPH06340804A JP6036669A JP3666994A JPH06340804A JP H06340804 A JPH06340804 A JP H06340804A JP 6036669 A JP6036669 A JP 6036669A JP 3666994 A JP3666994 A JP 3666994A JP H06340804 A JPH06340804 A JP H06340804A
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- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 接着剤添加后乾燥、接着までの時間が工程に
必要なだけ充分に確保されしかも高強度高耐熱歪性を与
える汎用性の水性分散物接着剤を提供する。 【構成】 ポリウレタンとポリウレタン当り５−６０重
量％の接着改善ポリマーとを含有する水性分散物であっ
て、ポリウレタンは有機ポリイソシアネート、イオン性
ジヒドロキシ化合物、イソシアネート反応性イオン化合
物よりなり、一方粘着改善ポリマーは特定の水酸基置換
芳香族系化合物と特定のＣ2 −Ｃ20の、ケト基、アルデ
ヒド基、ジオレフィン基等含有化合物との反応生成物で
ある。
必要なだけ充分に確保されしかも高強度高耐熱歪性を与
える汎用性の水性分散物接着剤を提供する。 【構成】 ポリウレタンとポリウレタン当り５−６０重
量％の接着改善ポリマーとを含有する水性分散物であっ
て、ポリウレタンは有機ポリイソシアネート、イオン性
ジヒドロキシ化合物、イソシアネート反応性イオン化合
物よりなり、一方粘着改善ポリマーは特定の水酸基置換
芳香族系化合物と特定のＣ2 −Ｃ20の、ケト基、アルデ
ヒド基、ジオレフィン基等含有化合物との反応生成物で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンと接着性改
善ポリマーとを含有する非溶媒型水性分散物に関する。
善ポリマーとを含有する非溶媒型水性分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶媒発散を避けるため水性ポリマー分散
物、特にポリウレタン分散物を接着剤に使用することが
増加している。
物、特にポリウレタン分散物を接着剤に使用することが
増加している。
【０００３】ドイツ特許出願公開第３９０３５３８号及
びドイツ特許出願公開第４０２４５６７号は接着性改善
のためポリウレタンに加えて他のポリマー、フェノール
／フォルマリン樹脂を含有する分散物を開示している。
ドイツ特許出願公開第３９０３５３８号ではポリウレタ
ンは低沸点、水可溶性の溶媒中で調製されその后接着性
改善ポリマーが添加されてから得られた混合物は水中に
分散される。これにより安定な水性分散物が得られ添加
したポリマーは分散粒子内部に安定化ポリウレタン層に
囲まれて存在すると考えられる。接触接着剤として用い
られるとこれらの分散物は熱活性化后良好な初期接着性
を示す。ドイツ特許出願Ｐ４１３７５５６．４、Ｐ４１
３７６６０．９及びＰ４１３７６６１．７は特定の構造
を有し或いは付加無機塩を含むポリウレタンの分散物を
開示している。
びドイツ特許出願公開第４０２４５６７号は接着性改善
のためポリウレタンに加えて他のポリマー、フェノール
／フォルマリン樹脂を含有する分散物を開示している。
ドイツ特許出願公開第３９０３５３８号ではポリウレタ
ンは低沸点、水可溶性の溶媒中で調製されその后接着性
改善ポリマーが添加されてから得られた混合物は水中に
分散される。これにより安定な水性分散物が得られ添加
したポリマーは分散粒子内部に安定化ポリウレタン層に
囲まれて存在すると考えられる。接触接着剤として用い
られるとこれらの分散物は熱活性化后良好な初期接着性
を示す。ドイツ特許出願Ｐ４１３７５５６．４、Ｐ４１
３７６６０．９及びＰ４１３７６６１．７は特定の構造
を有し或いは付加無機塩を含むポリウレタンの分散物を
開示している。
【０００４】接着剤使用時「開放時間」即ち適用接着層
乾燥后接着結合用の水がなくなるまでの残存時間は特に
重要である。もしも「開放時間」が過剰であると充分な
強度の接着結合力はもはや得られない。殊に架橋結合剤
付加の場合「開放時間」はしばしば非常に短い。例えば
比較的長い被覆工程で生ずる問題を避けるため長い「開
放時間」が工程者にとって必要である。接着剤は接着結
合前に熱により付加的に活性化される（熱活性化）。
乾燥后接着結合用の水がなくなるまでの残存時間は特に
重要である。もしも「開放時間」が過剰であると充分な
強度の接着結合力はもはや得られない。殊に架橋結合剤
付加の場合「開放時間」はしばしば非常に短い。例えば
比較的長い被覆工程で生ずる問題を避けるため長い「開
放時間」が工程者にとって必要である。接着剤は接着結
合前に熱により付加的に活性化される（熱活性化）。
【０００５】そのような熱活性化后接着結合力が達成し
うる瞬間及び最終強度、耐熱歪化性は一般に未だ充分で
はなく、特に架橋結合剤が添加される場合には不充分で
ある。従来の技術ではポリウレタン分散物は「開放時
間」が充分に長くなく、熱活性化后接着結合強度は不充
分であり殊に架橋結合剤添加の場合に不足している。
うる瞬間及び最終強度、耐熱歪化性は一般に未だ充分で
はなく、特に架橋結合剤が添加される場合には不充分で
ある。従来の技術ではポリウレタン分散物は「開放時
間」が充分に長くなく、熱活性化后接着結合強度は不充
分であり殊に架橋結合剤添加の場合に不足している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの欠点
を改善解決することをその目的とする。
を改善解決することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】吾々はこの目的は以下に
示すようなポリウレタン分散物、その製法及び接着剤と
しての使用によって達成されることを見出した。即ちポ
リウレタンとポリウレタン当り５〜６０重量％の接着改
善ポリマーとを含有する水性分散物であって、該ポリウ
レタンは実質的に（ａ）有機ポリイソシアネート、
（ｂ）分子量５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの、イオン
またはイオンに転化しうる基を有しないジヒドロキシ化
合物、（ｃ）少くとも一つのイソシアネートとの反応性
を有する官能基と少くとも一つのイオンまたはイオンに
転化しうる基とを有する化合物、及び（ｄ）所望によ
り、（ｃ）とは異っており、且つ少くとも二つのイソシ
アネートとの反応性を有する分子量６０〜５００ｇ／ｍ
ｏｌの化合物、より成り、該ポリウレタンまたはそのプ
レポリマーは粘着改善ポリマーの添加后水中に分散さ
れ、プレポリマーの場合にはポリウレタンに更に転化す
ることが達成され、該粘着改善ポリマーは化合物（Ｉ）
と化合物（ＩＩ）との反応生成物であり、該化合物
（Ｉ）は一つの芳香族環、二つの合成芳香族環又はＣ1
−Ｃ8 アルケーン基結合の二つの芳香族環を有する芳香
族化合物（少くとも１つの環は少くとも一つの水酸基に
よって置換されているか１−３個のＣ1 −Ｃ12−アルキ
ル又はＣ1 −Ｃ12−アルコキシ基によって置換されても
よい）またはこれらの混合物から選択されており、該化
合物（ＩＩ）は２−２０個の炭素原子及び少くとも一つ
のケト基またはアルデヒド基、Ｃ4 −Ｃ16ジオレフィン
を有する化合物、２−１０個の炭素原子及び少くとも一
つの三重結合を有する化合物、それらの混合物または化
合物（ＩＩ）と７０モル％を越えないフォルムアルデヒ
ドとの混合物の中から選ばれているものである水性分散
物によってである。
示すようなポリウレタン分散物、その製法及び接着剤と
しての使用によって達成されることを見出した。即ちポ
リウレタンとポリウレタン当り５〜６０重量％の接着改
善ポリマーとを含有する水性分散物であって、該ポリウ
レタンは実質的に（ａ）有機ポリイソシアネート、
（ｂ）分子量５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの、イオン
またはイオンに転化しうる基を有しないジヒドロキシ化
合物、（ｃ）少くとも一つのイソシアネートとの反応性
を有する官能基と少くとも一つのイオンまたはイオンに
転化しうる基とを有する化合物、及び（ｄ）所望によ
り、（ｃ）とは異っており、且つ少くとも二つのイソシ
アネートとの反応性を有する分子量６０〜５００ｇ／ｍ
ｏｌの化合物、より成り、該ポリウレタンまたはそのプ
レポリマーは粘着改善ポリマーの添加后水中に分散さ
れ、プレポリマーの場合にはポリウレタンに更に転化す
ることが達成され、該粘着改善ポリマーは化合物（Ｉ）
と化合物（ＩＩ）との反応生成物であり、該化合物
（Ｉ）は一つの芳香族環、二つの合成芳香族環又はＣ1
−Ｃ8 アルケーン基結合の二つの芳香族環を有する芳香
族化合物（少くとも１つの環は少くとも一つの水酸基に
よって置換されているか１−３個のＣ1 −Ｃ12−アルキ
ル又はＣ1 −Ｃ12−アルコキシ基によって置換されても
よい）またはこれらの混合物から選択されており、該化
合物（ＩＩ）は２−２０個の炭素原子及び少くとも一つ
のケト基またはアルデヒド基、Ｃ4 −Ｃ16ジオレフィン
を有する化合物、２−１０個の炭素原子及び少くとも一
つの三重結合を有する化合物、それらの混合物または化
合物（ＩＩ）と７０モル％を越えないフォルムアルデヒ
ドとの混合物の中から選ばれているものである水性分散
物によってである。
【０００８】本発明の好適実施態様は従属クレームに記
載されている。
載されている。
【０００９】この新規な水性分散物はポリウレタンとポ
リウレタン当り５−６０重量％、好ましくは１０−３０
重量％の上述の反応生成物とを含有している。
リウレタン当り５−６０重量％、好ましくは１０−３０
重量％の上述の反応生成物とを含有している。
【００１０】ポリウレタンは実質的に、好ましくは完全
に成分（ａ）〜（ｄ）から成立している。イソシアネー
トに対する反応性官能基はヒドロキシル基と一級または
二級のアミノ基である。特に好適なポリイソシアネート
としては（ａ）脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシア
ネート化合物がある。一般式Ｘ（ＮＣＯ）2 でＸが炭素
４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素６〜１５の脂環式炭
化水素基、炭素６〜１５の芳香族炭化水素基、が特に好
んで用いられる。
に成分（ａ）〜（ｄ）から成立している。イソシアネー
トに対する反応性官能基はヒドロキシル基と一級または
二級のアミノ基である。特に好適なポリイソシアネート
としては（ａ）脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシア
ネート化合物がある。一般式Ｘ（ＮＣＯ）2 でＸが炭素
４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素６〜１５の脂環式炭
化水素基、炭素６〜１５の芳香族炭化水素基、が特に好
んで用いられる。
【００１１】好適な脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水
素の例としてはブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、ト
ルエン２，４−及び２，６ジイソシアネート及びテトラ
メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）があ
る。
素の例としてはブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、ト
ルエン２，４−及び２，６ジイソシアネート及びテトラ
メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）があ
る。
【００１２】ジイソシアネートの混合物も用いてもよ
い。脂肪族または脂環式のジイソシアネートと芳香族ジ
イソシアネートの１：４から５：１までの混合物も特に
好ましいことが証明されている。ジイソシアネートに加
えてモノイソシアネートを少量分子量調節のために用い
てもよい。
い。脂肪族または脂環式のジイソシアネートと芳香族ジ
イソシアネートの１：４から５：１までの混合物も特に
好ましいことが証明されている。ジイソシアネートに加
えてモノイソシアネートを少量分子量調節のために用い
てもよい。
【００１３】イソフォロンジイソシアネートやヘキサメ
チレン１，６ジイソシアネートに例示されるビューレッ
トやイソシアニュレートのようなイソシアネート基を２
つ以上持つ化合物もやはり存在してよい。分子量５００
〜５，０００の好適ジヒドロキシ化合物としてはポリエ
ステル類、ポリエーテル類、ポリチオエーテル類、ポリ
アセトン類、ポリアセタール類、ポリカーボネート類及
び２つの水酸基を有するポリエステルアミド類が知られ
ている。好適なジヒドロキシ化合物は分子量７５０〜
３，０００のものである。これらのジヒドロキシ化合物
の混合物も勿論使用できる。
チレン１，６ジイソシアネートに例示されるビューレッ
トやイソシアニュレートのようなイソシアネート基を２
つ以上持つ化合物もやはり存在してよい。分子量５００
〜５，０００の好適ジヒドロキシ化合物としてはポリエ
ステル類、ポリエーテル類、ポリチオエーテル類、ポリ
アセトン類、ポリアセタール類、ポリカーボネート類及
び２つの水酸基を有するポリエステルアミド類が知られ
ている。好適なジヒドロキシ化合物は分子量７５０〜
３，０００のものである。これらのジヒドロキシ化合物
の混合物も勿論使用できる。
【００１４】必要であれば例えばプロピレン酸化物によ
りアルコキシル化したグリセロールまたはトリメチロー
ルプロパンのような２つ以上の水酸基を有する化合物も
付加的に用いてもよい。
りアルコキシル化したグリセロールまたはトリメチロー
ルプロパンのような２つ以上の水酸基を有する化合物も
付加的に用いてもよい。
【００１５】好適な（ｃ）の例としては脂肪族、脂環式
及び芳香族のモノ或いはジヒドロキシカルボン酸化合物
がある。特に炭素３〜１０の米国特許第３４１２０５４
号記載のものも好まれている。一般式は
及び芳香族のモノ或いはジヒドロキシカルボン酸化合物
がある。特に炭素３〜１０の米国特許第３４１２０５４
号記載のものも好まれている。一般式は
【００１６】
【化１】 でありＲ1 が水素または炭素原子１−４のアルキル、Ｒ
2 ，Ｒ3 は夫々Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン、が特に好適であ
る。
2 ，Ｒ3 は夫々Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン、が特に好適であ
る。
【００１７】一例としては２，２−ジメチロールプロピ
オン酸がある。
オン酸がある。
【００１８】リシン、アラニン、またはＮ−（２アミノ
エチル）−２アミノエタン硫酸のような一つ又は二つの
水酸基またはアミノ基とアミノカルボン酸またはアミノ
硫酸を含有する三級のアンモニウム塩とエチレンジアミ
ンとアクリル酸の付加物のような脂肪族のジ−級ジアミ
ンとオレフィンのカルボン酸の付加物（独特許出願公開
第２０３４４７９号）も有名である。
エチル）−２アミノエタン硫酸のような一つ又は二つの
水酸基またはアミノ基とアミノカルボン酸またはアミノ
硫酸を含有する三級のアンモニウム塩とエチレンジアミ
ンとアクリル酸の付加物のような脂肪族のジ−級ジアミ
ンとオレフィンのカルボン酸の付加物（独特許出願公開
第２０３４４７９号）も有名である。
【００１９】ポリウレタンの水中分散可能性を保証する
ため成分（ｃ）はイオン性またはイオン転化性基を含ん
でいる。その量はイソシアネート基１モル当り通常０．
０３〜０．５ｇ当量、好ましくは０．０５〜０．４ｇ当
量である。
ため成分（ｃ）はイオン性またはイオン転化性基を含ん
でいる。その量はイソシアネート基１モル当り通常０．
０３〜０．５ｇ当量、好ましくは０．０５〜０．４ｇ当
量である。
【００２０】水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、１，２級ア
ミン又は例えばトリエチルアミンまたはジメチルアミノ
プロパノールのような３級アミンのような無機及び／又
は有機ベースも潜在的アニオン基をカルボキシル基やス
ルホ基のようなイオン基に転換させるために用いてもよ
い。
カリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、１，２級ア
ミン又は例えばトリエチルアミンまたはジメチルアミノ
プロパノールのような３級アミンのような無機及び／又
は有機ベースも潜在的アニオン基をカルボキシル基やス
ルホ基のようなイオン基に転換させるために用いてもよ
い。
【００２１】潜在的カチオン基例えば三級アミノ基を相
当するカチオンに転換させるには例えばアンモニウム基
や塩酸、醋酸、フマル酸、マレイン酸、酪酸、酒石酸、
蓚酸または燐酸のような無機または有機酸が中和剤とし
て適当であり、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチ
ル硫酸、塩化ベンジル、エチルクロロ醋酸、臭化アセト
アミドは四級化剤として適当である。その他の好適中和
剤と四級化剤は米国特許第３，４７９，３１０号、６欄
に記載されている。イオン性又は潜在イオン性基の中
和、四級化はイソシアネートポリ付加反応の前、途中及
び特に後で実行できる。
当するカチオンに転換させるには例えばアンモニウム基
や塩酸、醋酸、フマル酸、マレイン酸、酪酸、酒石酸、
蓚酸または燐酸のような無機または有機酸が中和剤とし
て適当であり、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジメチ
ル硫酸、塩化ベンジル、エチルクロロ醋酸、臭化アセト
アミドは四級化剤として適当である。その他の好適中和
剤と四級化剤は米国特許第３，４７９，３１０号、６欄
に記載されている。イオン性又は潜在イオン性基の中
和、四級化はイソシアネートポリ付加反応の前、途中及
び特に後で実行できる。
【００２２】必要に応じて分子量５００〜１０，０００
ｇ／モル、好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルのモ
ノ水素ポリエーテルのような非イオン性エマルション化
剤もあってもよい。しかし化合物（ｃ）が存在するので
一般に非イオン性エマルション化剤は不要である。
ｇ／モル、好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルのモ
ノ水素ポリエーテルのような非イオン性エマルション化
剤もあってもよい。しかし化合物（ｃ）が存在するので
一般に非イオン性エマルション化剤は不要である。
【００２３】成分（ｄ）は実質的に二つの水酸基、二つ
のアミノ基または一つの水酸基、及び一つのアミノ基を
含む化合物である。例えば１，３プロパンジオールまた
は１，４ブタンジオールのようなジヒドロキシ化合物、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、１アミノ−３−アミ
ノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジアミン）、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、２，４−ジアミノシクロヘキサン又は
１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジン、エタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミ
ンまたはアミノエトキシエタノールのようなアミノアル
コール類が適当である。
のアミノ基または一つの水酸基、及び一つのアミノ基を
含む化合物である。例えば１，３プロパンジオールまた
は１，４ブタンジオールのようなジヒドロキシ化合物、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、１アミノ−３−アミ
ノ−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジアミン）、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、２，４−ジアミノシクロヘキサン又は
１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジン、エタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミ
ンまたはアミノエトキシエタノールのようなアミノアル
コール類が適当である。
【００２４】必要によりトリメチロールプロパンまたは
グリセロールのようなトリオール類やエーテルまたはエ
ステル基含有の三級水酸化合物、四級水酸化合物である
ペンタエリトリット、ジエチレントリアミン、４−アミ
ノエチルオクタンジアミンまたはトリアミノエチルアミ
ンのような三級アミン化合物、ジエタノールアミンのよ
うな水酸基とアミノ基を含有する化合物に例示されるイ
ソシアネートと反応する少くとも３つの基を有する化合
物も同様に用いてよい。
グリセロールのようなトリオール類やエーテルまたはエ
ステル基含有の三級水酸化合物、四級水酸化合物である
ペンタエリトリット、ジエチレントリアミン、４−アミ
ノエチルオクタンジアミンまたはトリアミノエチルアミ
ンのような三級アミン化合物、ジエタノールアミンのよ
うな水酸基とアミノ基を含有する化合物に例示されるイ
ソシアネートと反応する少くとも３つの基を有する化合
物も同様に用いてよい。
【００２５】成分（ａ）〜（ｄ）の量は全イソシアネー
ト基と全イソシアネートとの反応性官能基モル数／全成
分モル数として定義される官能係数Ｆが一般に２．００
〜２．５０、好ましくは２．００〜２．２０、特に好ま
しくは２．００〜２．１０となるように適当に選択され
る。式の分母はポリウレタン中に存在する成分のモル数
の和を含み且つ一つないしより多くのイソシアネート基
またはイソシアネート反応性の基を含む。
ト基と全イソシアネートとの反応性官能基モル数／全成
分モル数として定義される官能係数Ｆが一般に２．００
〜２．５０、好ましくは２．００〜２．２０、特に好ま
しくは２．００〜２．１０となるように適当に選択され
る。式の分母はポリウレタン中に存在する成分のモル数
の和を含み且つ一つないしより多くのイソシアネート基
またはイソシアネート反応性の基を含む。
【００２６】もしも二官能基化合物のみが用いられるな
らＦは２である。全成分量は第１級または第２級アミノ
基とイソシアネート反応性水酸基との和が０．９〜１．
２／イソシアネート基、特に好ましくは０．９５〜１．
１／イソシアネート基となるように選択されるのが好ま
しい。
らＦは２である。全成分量は第１級または第２級アミノ
基とイソシアネート反応性水酸基との和が０．９〜１．
２／イソシアネート基、特に好ましくは０．９５〜１．
１／イソシアネート基となるように選択されるのが好ま
しい。
【００２７】ポリウレタンを製造するにはドイツ特許出
願公開第３４３７９１８号記載公知のように、成分
（ａ）〜（ｄ）を低沸点、水混溶性の有機溶媒中で又は
溶媒なしに反応させることができる。
願公開第３４３７９１８号記載公知のように、成分
（ａ）〜（ｄ）を低沸点、水混溶性の有機溶媒中で又は
溶媒なしに反応させることができる。
【００２８】イソシアネートと反応しない全溶媒が溶媒
として使用できる。水と任意に混合しうるテトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及
び特にアセトンが好まれる。Ｎ−メチルピロリドンやジ
メチルフォルムアミドのような高沸点水混溶性溶媒はあ
まり好まれない。水不溶性のトルエン、キシレンのよう
な溶媒は少量は存在してよい。溶媒の沸点は１００℃以
下が好ましい。反応温度は５０〜１２０℃が好ましい。
ジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトベート、又
は１，４−ジアゾビシクロ−［２．２．２］オクタンの
ような慣用公知の触媒はジイソシアネートとの反応促進
のため存在してもよい。
として使用できる。水と任意に混合しうるテトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及
び特にアセトンが好まれる。Ｎ−メチルピロリドンやジ
メチルフォルムアミドのような高沸点水混溶性溶媒はあ
まり好まれない。水不溶性のトルエン、キシレンのよう
な溶媒は少量は存在してよい。溶媒の沸点は１００℃以
下が好ましい。反応温度は５０〜１２０℃が好ましい。
ジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトベート、又
は１，４−ジアゾビシクロ−［２．２．２］オクタンの
ような慣用公知の触媒はジイソシアネートとの反応促進
のため存在してもよい。
【００２９】実質的にイソシアネート基を含まない得ら
れたポリウレタンは上記定義の反応物添加后に水中に分
散され、有機溶媒を、要望する度合まで通常は完全に、
蒸溜により除去する。
れたポリウレタンは上記定義の反応物添加后に水中に分
散され、有機溶媒を、要望する度合まで通常は完全に、
蒸溜により除去する。
【００３０】ポリウレタン製造もポリウレタンプレポリ
マーが先ず有機溶媒中で製造されるような工程により同
様に実施される。反応物質添加后イソシアネート基が依
然残存している得られたポリウレタンプレポリマーを水
中に分散させる。他成分との反応はその后実行すること
ができる。上述のようにそれから有機溶媒を除去する。
マーが先ず有機溶媒中で製造されるような工程により同
様に実施される。反応物質添加后イソシアネート基が依
然残存している得られたポリウレタンプレポリマーを水
中に分散させる。他成分との反応はその后実行すること
ができる。上述のようにそれから有機溶媒を除去する。
【００３１】本反応物質は化合物（Ｉ）と化合物（Ｉ
Ｉ）との反応生成物であり、該化合物（Ｉ）は一つの芳
香族環、二つの合成芳香族環又はＣ1 −Ｃ8 アルケーン
基結合の二つの芳香族環を有する芳香族化合物（少くと
も一つの環は少くとも一つの水酸基によって置換されて
いるか、１−３個のＣ1 −Ｃ12−アルキル又はＣ1 −Ｃ
12−アルコキシ基によって置換されてもよい）またはこ
れらの混合物から選択されており、該化合物（ＩＩ）は
２−２０個の炭素原子及び少くとも一つのケト基または
アルデヒド基、Ｃ4 −Ｃ16−ジオレフィンを有する化合
物、２−１０個の炭素原子及び少くとも一つの三重結合
を有する化合物、それらの混合物または化合物（ＩＩ）
と７０モル％を越えないフォルムアルデヒドとの混合物
の中から選ばれているものである。
Ｉ）との反応生成物であり、該化合物（Ｉ）は一つの芳
香族環、二つの合成芳香族環又はＣ1 −Ｃ8 アルケーン
基結合の二つの芳香族環を有する芳香族化合物（少くと
も一つの環は少くとも一つの水酸基によって置換されて
いるか、１−３個のＣ1 −Ｃ12−アルキル又はＣ1 −Ｃ
12−アルコキシ基によって置換されてもよい）またはこ
れらの混合物から選択されており、該化合物（ＩＩ）は
２−２０個の炭素原子及び少くとも一つのケト基または
アルデヒド基、Ｃ4 −Ｃ16−ジオレフィンを有する化合
物、２−１０個の炭素原子及び少くとも一つの三重結合
を有する化合物、それらの混合物または化合物（ＩＩ）
と７０モル％を越えないフォルムアルデヒドとの混合物
の中から選ばれているものである。
【００３２】α又はβナフトール、未置換ないし１〜３
個、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基又はＣ1〜Ｃ8 アルコキシ基
によって置換されたビスフェノールＡ又はフェノールが
化合物（Ｉ）として好適である。置換は芳香族環の水酸
基に対してメタ位ないしパラ位がよい。好適な化合物
［Ｉ］は一個又は二個の水酸基、殊に一個の水酸基を有
するものである。
個、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基又はＣ1〜Ｃ8 アルコキシ基
によって置換されたビスフェノールＡ又はフェノールが
化合物（Ｉ）として好適である。置換は芳香族環の水酸
基に対してメタ位ないしパラ位がよい。好適な化合物
［Ｉ］は一個又は二個の水酸基、殊に一個の水酸基を有
するものである。
【００３３】化合物［ＩＩ］に於いて上述の化合物とフ
ォルムアルデヒドの混合物が用いられる場合には、フォ
ルムアルデヒド量は化合物［ＩＩ］として使用される全
混合物に対するモル％が７０％を越えず、好ましくは３
０％を越えず、最適には１０％を越えない。フォルムア
ルデヒド混合物を用いないことが最も良い。
ォルムアルデヒドの混合物が用いられる場合には、フォ
ルムアルデヒド量は化合物［ＩＩ］として使用される全
混合物に対するモル％が７０％を越えず、好ましくは３
０％を越えず、最適には１０％を越えない。フォルムア
ルデヒド混合物を用いないことが最も良い。
【００３４】化合物［ＩＩ］は２〜１４個の炭素原子、
１〜２個のケト基又はアルデヒド基（好ましくは１つの
ケト基又はアルデヒド基）を有する化合物が好ましい。
１〜２個のケト基又はアルデヒド基（好ましくは１つの
ケト基又はアルデヒド基）を有する化合物が好ましい。
【００３５】これらの化合物は脂肪族でも芳香族でも脂
肪族と芳香族の双方を有するものでもよい。好ましくは
ケト基又はアルデヒド基を除いて他の官能基を有しない
ものがよい。即ちアルデヒド基又はケト基の酸素を除い
て他の余分な異原子のない方がよい。
肪族と芳香族の双方を有するものでもよい。好ましくは
ケト基又はアルデヒド基を除いて他の官能基を有しない
ものがよい。即ちアルデヒド基又はケト基の酸素を除い
て他の余分な異原子のない方がよい。
【００３６】化合物［ＩＩ］の例としてはアセトアルデ
ヒド、ｎプロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒ
ド、イソプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グ
リオキザール、グルタールジアルデヒド、オキザグルタ
ールジアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベ
ンゾフェノン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ビシ
クロペンタジエン、アセチレン、アクロレイン、メチル
アクロレイン又はそれらの混合物がある。
ヒド、ｎプロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒ
ド、イソプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グ
リオキザール、グルタールジアルデヒド、オキザグルタ
ールジアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベ
ンゾフェノン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ビシ
クロペンタジエン、アセチレン、アクロレイン、メチル
アクロレイン又はそれらの混合物がある。
【００３７】アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド又は
アセトンが特に好適である。化合物［Ｉ］と［ＩＩ］の
反応生成物は一般に知られている。反応は芳香族環の水
酸基に対してオルト又はパラ位へのケト基、アルデヒド
基ないし二重、三重結合の付加によりフェノール／フォ
ルムアルデヒド縮合と同様に生起する。
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド又は
アセトンが特に好適である。化合物［Ｉ］と［ＩＩ］の
反応生成物は一般に知られている。反応は芳香族環の水
酸基に対してオルト又はパラ位へのケト基、アルデヒド
基ないし二重、三重結合の付加によりフェノール／フォ
ルムアルデヒド縮合と同様に生起する。
【００３８】縮合反応に於ける化合物［Ｉ］の化合物
［ＩＩ］に対するモル比は１：０．１から１：２まで、
特に１：０．７から１：１までが好ましい。
［ＩＩ］に対するモル比は１：０．１から１：２まで、
特に１：０．７から１：１までが好ましい。
【００３９】一般に反応は先ず化合物［Ｉ］が触媒であ
る塩酸、ホウ素三沸化物、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸又はドデシルベンゼンスルホン酸のような酸と開始
し、ついで化合物［ＩＩ］を０〜２５０℃、好ましくは
２０〜２３０℃で計量供給して実施される。
る塩酸、ホウ素三沸化物、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸又はドデシルベンゼンスルホン酸のような酸と開始
し、ついで化合物［ＩＩ］を０〜２５０℃、好ましくは
２０〜２３０℃で計量供給して実施される。
【００４０】供給終了后後縮合を２０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２００℃で実行してもよい。反応中消泡剤
を用いたり用いないで所望により反応混合物から水を除
去することができる。
しくは８０〜２００℃で実行してもよい。反応中消泡剤
を用いたり用いないで所望により反応混合物から水を除
去することができる。
【００４１】反応状況は得られる反応生成物の軟化点を
測定することにより監視することができる。
測定することにより監視することができる。
【００４２】反応生成物の軟化点（ＤＩＮ５２，０１１
により測定）は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１４
０℃、非常に好ましくは１２０〜１４０℃が良い。
により測定）は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１４
０℃、非常に好ましくは１２０〜１４０℃が良い。
【００４３】反応物は水中分散に先立って水混溶性溶媒
中にあるポリウレタン又はそのプレポリマーに対して添
加されるのが好ましい。原則としてポリウレタンの出発
成分を含有する反応混合物に対していつでも反応物を添
加することができる。しかしながらプレポリマーの合成
が既に進行してプレポリマーのＮＣＯ含量が５重量％値
以下になるまでは添加しない方が有利である。反応物は
それ自体のまゝ又は溶液として添加することができる。
水の他に低沸点の水混溶性有機溶媒も特に好適な溶媒で
ある。
中にあるポリウレタン又はそのプレポリマーに対して添
加されるのが好ましい。原則としてポリウレタンの出発
成分を含有する反応混合物に対していつでも反応物を添
加することができる。しかしながらプレポリマーの合成
が既に進行してプレポリマーのＮＣＯ含量が５重量％値
以下になるまでは添加しない方が有利である。反応物は
それ自体のまゝ又は溶液として添加することができる。
水の他に低沸点の水混溶性有機溶媒も特に好適な溶媒で
ある。
【００４４】必要によりポリウレタンプレポリマーをポ
リウレタンに転化し、また所望により有機溶媒を蒸溜除
去した混合物を水中に分散后最終的に得られる新規な分
散物は固形分を１０〜７０重量％、好ましくは２０−５
０重量％有している。
リウレタンに転化し、また所望により有機溶媒を蒸溜除
去した混合物を水中に分散后最終的に得られる新規な分
散物は固形分を１０〜７０重量％、好ましくは２０−５
０重量％有している。
【００４５】この新規分散物は接着剤として使用に適し
ている。例えば木材、プラスチック、ガラス、金属等の
広範囲の基質に対して接着結合する、直接に接触する接
着剤として用いることができる。特殊な性質を獲得する
ため可塑化剤、フイルム形成助剤、充填剤のような他の
添加物を分散物に加えてもよい。粘着結合させる両方の
基質表面に接着剤を被覆した方が有利である。
ている。例えば木材、プラスチック、ガラス、金属等の
広範囲の基質に対して接着結合する、直接に接触する接
着剤として用いることができる。特殊な性質を獲得する
ため可塑化剤、フイルム形成助剤、充填剤のような他の
添加物を分散物に加えてもよい。粘着結合させる両方の
基質表面に接着剤を被覆した方が有利である。
【００４６】イソシアネートキュアリング剤も架橋分散
物に対して添加してもよい。例えばキュアリング剤のイ
ソシアネート基はウレタン基と架橋できる。
物に対して添加してもよい。例えばキュアリング剤のイ
ソシアネート基はウレタン基と架橋できる。
【００４７】キュアリング剤の量はポリウレタンに対し
て例えば０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％が好適である。
て例えば０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％が好適である。
【００４８】適当なキュアリング剤には平均イソシアネ
ート官能指数少くとも２．０、好ましくは２．２〜５．
０、イソシアネート含量５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％で好適最高粘度１０，０００ｍＰａ（２
５℃）のポリイソシアネートがある。
ート官能指数少くとも２．０、好ましくは２．２〜５．
０、イソシアネート含量５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％で好適最高粘度１０，０００ｍＰａ（２
５℃）のポリイソシアネートがある。
【００４９】原則としてａ）で述べた全イソシアネート
は適当である。しかし既述のように例えばヨーロッパ特
許第０，３５８，９７９号の被覆用ポリイソシアネート
は好ましい。これらの化合物としては２５℃で５０〜５
００ｍＰａ．ｓないし５０〜３，０００ｍＰａ．ｓのよ
うに比較的低粘度の１，６−ジイソシアネートヘキサン
やイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネー
トのジカルボニル、ビューレット、及びイソシアニュレ
ート含有付加物が例えば挙げられる。水中分散性を保証
する量の乳化剤を付加的に含むイソシアネートキュアリ
ング剤は特に好まれ、この場合乳化剤はポリイソシアネ
ートと少くとも１０酸化エチレン単位を含む少くとも一
つのポリエーテル鎖を有するモノ水素ないしポリ水素の
非イオンポリエーテルアルコールとの反応生成物であ
る。このような水分散性ポリイソシアネートは例えばヨ
ーロッパ特許第０，２０６，０５９号やドイツ特許出願
公開第４，０３６，９２７号に記載されている。
は適当である。しかし既述のように例えばヨーロッパ特
許第０，３５８，９７９号の被覆用ポリイソシアネート
は好ましい。これらの化合物としては２５℃で５０〜５
００ｍＰａ．ｓないし５０〜３，０００ｍＰａ．ｓのよ
うに比較的低粘度の１，６−ジイソシアネートヘキサン
やイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネー
トのジカルボニル、ビューレット、及びイソシアニュレ
ート含有付加物が例えば挙げられる。水中分散性を保証
する量の乳化剤を付加的に含むイソシアネートキュアリ
ング剤は特に好まれ、この場合乳化剤はポリイソシアネ
ートと少くとも１０酸化エチレン単位を含む少くとも一
つのポリエーテル鎖を有するモノ水素ないしポリ水素の
非イオンポリエーテルアルコールとの反応生成物であ
る。このような水分散性ポリイソシアネートは例えばヨ
ーロッパ特許第０，２０６，０５９号やドイツ特許出願
公開第４，０３６，９２７号に記載されている。
【００５０】これらのイソシアネートキュアリング剤は
工程直前に新規分散剤と混合することが好ましい。
工程直前に新規分散剤と混合することが好ましい。
【００５１】接着剤として用いると新規分散物は長い開
放時間を有し、高強度、高耐熱歪性の接着結合力を付与
する。
放時間を有し、高強度、高耐熱歪性の接着結合力を付与
する。
【００５２】以下実施例により本発明を説明する。
【００５３】
【実施例】以下の実施例で使用する略字を説明する。 ＡＤＡ＝アジピン酸 ＰＵＤ＝アクリル酸とエチレンジアミン Ｂ１４＝１，４−ブタンジオール のミカエル付加物のナトリウム ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート 塩 ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシア ＤＢＴＬ＝ジブチル錫ジラウリン酸 ネート ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸 ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネ ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン ート 比較例１ モル量 重量部 ［ｍｍｏｌ］ ［ｇ］ ポリエステルジオール（ＯＨ指数；４５．０） １９８ ４９２ ＴＤＩ １４７ ２５．６ ＨＤＩ １７８ ２４．７ ＤＢＴＬ ０．１ アセトンＩ １３３ アセトンＩＩ ５３２ ＰＵＤ（４０重量％強度） ９４ ４２．０ フェノール／フォルムアルデヒド縮合樹脂、 軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃ ２４０ アセトンＩＩＩ ２４０ 脱ミネラル水 １２００
【００５４】脱水ポリエステルジオール（アジピン酸と
１，４−ブタンジオールから得られる）、アセトンＩ、
ＤＢＴＬの混合物にＴＤＩを加えた。１時間、６５℃で
反応させてからＨＤＩを添加し更に９０分間反応を継続
した。アセトンＩＩ付加后反応混合物のＮＣＯ含量は
０．７５％であった。
１，４−ブタンジオールから得られる）、アセトンＩ、
ＤＢＴＬの混合物にＴＤＩを加えた。１時間、６５℃で
反応させてからＨＤＩを添加し更に９０分間反応を継続
した。アセトンＩＩ付加后反応混合物のＮＣＯ含量は
０．７５％であった。
【００５５】鎖伸張は水中４０％強度溶液として存在す
るＰＵＤによって５０℃で実施した。５分后アセトンＩ
ＩＩとフェノール、フォルムアルデヒド縮合物から調製
された樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌した。そ
の后水分散を実施しアセトンを蒸溜除去した。脱ミネラ
ル水により分散物の固定分含量を４０重量％に調整し
た。
るＰＵＤによって５０℃で実施した。５分后アセトンＩ
ＩＩとフェノール、フォルムアルデヒド縮合物から調製
された樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌した。そ
の后水分散を実施しアセトンを蒸溜除去した。脱ミネラ
ル水により分散物の固定分含量を４０重量％に調整し
た。
【００５６】実施例１ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。しかしなが
らフェノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノ
ールとｎブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混
合物（ｎブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対
する比率、モル比、１：１）とをベースとする樹脂を用
いた。軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１５３℃。
らフェノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノ
ールとｎブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混
合物（ｎブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対
する比率、モル比、１：１）とをベースとする樹脂を用
いた。軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１５３℃。
【００５７】実施例２ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。但しフェノ
ール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールとｎ
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混合物（ｎ
ブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対する比
率、モル比１：１）とをベースとする樹脂を用いた。軟
化点（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃。
ール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールとｎ
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混合物（ｎ
ブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対する比
率、モル比１：１）とをベースとする樹脂を用いた。軟
化点（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃。
【００５８】実施例３ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。但しフェノ
ール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールとジ
シクロペンタジエンとをベースとする樹脂を用いた。軟
化点（ＤＩＮ５２，０１１）１０８℃。
ール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールとジ
シクロペンタジエンとをベースとする樹脂を用いた。軟
化点（ＤＩＮ５２，０１１）１０８℃。
【００５９】実施例４ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。しかしフェ
ノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノール、
アセトンとフォルムアルデヒド（モル比１：１）をベー
スとする樹脂を用いた。軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）
１１３℃。
ノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノール、
アセトンとフォルムアルデヒド（モル比１：１）をベー
スとする樹脂を用いた。軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）
１１３℃。
【００６０】実施例５ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。しかしフェ
ノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールと
ｎブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混合物
（ｎブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対する
モル比１：１）をベースとする樹脂を用いた。軟化点
（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃。
ノール／フォルムアルデヒド樹脂の代りにフェノールと
ｎブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの混合物
（ｎブチルアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対する
モル比１：１）をベースとする樹脂を用いた。軟化点
（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃。
【００６１】実施例６ モル量 重量部 ［ｍｍｏｌ］ ［ｇ］ ポリエステルジオール（ＯＨ指数：４５．０） １９６ ４８９ ＴＤＩ １５９ ２７．８ ＨＤＩ １５９ ２６．８ ＤＢＴＬ ０．１ アセトンＩ １３３ アセトンＩＩ ５３２ ＰＵＤ（４０重量％強度） ９４ ４２．０ フェノール／イソブチルアルデヒド縮合樹脂、 軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１３２℃ ２４０ アセトンＩＩＩ ２４０ 脱ミネラル水 １２００ 分散物の調製は比較例１と同様に行なった。但しＨＤＩ
との反応時間を８０分に増加させた。
との反応時間を８０分に増加させた。
【００６２】実施例７ モル量 重量部 ［ｍｍｏｌ］ ［ｇ］ ポリエステルジオール（ＯＨ指数：４５．０） １８４ ４５８ ジメチロールプロピオン酸 １６０ ２１．４ ＴＤＩ ２３５ ４１．０ ＨＤＩ ２３５．６ ３９．５ ＤＢＴＬ ０．１ アセトンＩ １３７ アセトンＩＩ ５４８ フェノール／ｎ−ブチルアルデヒド イソブチルアルデヒド 縮合樹脂、 軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃ ２４０ アセトンＩＩＩ ２４０ 脱ミネラル水 １２００ イソホロンジアミン ９６ １６．３
【００６３】ＴＤＩは脱水ポリエステルオール（アジピ
ン酸と１，４ブタンジオールから調製）、ジメチロール
プロピオン酸、アセトンＩ及び触媒の混合物に添加し
た。６５℃、１時間の反応后ＨＤＩを添加し更に１１０
分間反応を継続した。アセトンＩＩ添加后反応混合物の
ＮＣＯ含量は０．６５％であった。アセトンＩＩＩとフ
ェノール縮合物とｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒドの混合物（モル比１：１）とから調製した樹脂
溶液を更に添加した。溶液を３０℃に冷却后水により２
０分間をかけて分散を実施し、イソホロンジアミンを添
加して鎖伸張を実行し、アセトンを蒸溜、除去した。分
散物はそれから脱ミネラル水により固形分を４０重量％
に調製した。
ン酸と１，４ブタンジオールから調製）、ジメチロール
プロピオン酸、アセトンＩ及び触媒の混合物に添加し
た。６５℃、１時間の反応后ＨＤＩを添加し更に１１０
分間反応を継続した。アセトンＩＩ添加后反応混合物の
ＮＣＯ含量は０．６５％であった。アセトンＩＩＩとフ
ェノール縮合物とｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒドの混合物（モル比１：１）とから調製した樹脂
溶液を更に添加した。溶液を３０℃に冷却后水により２
０分間をかけて分散を実施し、イソホロンジアミンを添
加して鎖伸張を実行し、アセトンを蒸溜、除去した。分
散物はそれから脱ミネラル水により固形分を４０重量％
に調製した。
【００６４】実施例８ モル量 重量部 ［ｍｍｏｌ］ ［ｇ］ ポリエーテルオール（ＯＨ指数：５６） ２００ ４０１ ジメチロールプロピオン酸 １６１ ２１．６ ＴＤＩ ６７０ １１７ ＤＢＴＬ ０．１ アセトンＩ ６８４ フェノール／ｎ−ブチルアルデヒド／ イソブチルアルデヒド縮合樹脂、軟化点 （ＤＩＮ５２，０１１）１２８℃ ２４０ アセトンＩＩ ２４０ 脱ミネラル水 １２００
【００６５】ＴＤＩをポリエーテルオール（ポリプロピ
レン酸化物を脱水）、ジメチロールプロピオン酸、触媒
の混合物に対して添加し反応は反応温度１０５℃で３時
間行なった。アセトンＩ添加后の反応混合物のＮＣＯ3
含量は０．５６％であった。
レン酸化物を脱水）、ジメチロールプロピオン酸、触媒
の混合物に対して添加し反応は反応温度１０５℃で３時
間行なった。アセトンＩ添加后の反応混合物のＮＣＯ3
含量は０．５６％であった。
【００６６】アセトンＩＩ、フェノール縮合物、ｎブチ
ルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合物（モル比
１：１）から得られる樹脂溶液を添加した。溶液が３０
℃に冷却してから水を用いて２０分をかけて分散を行い
アセトンを分離留出させた。脱ミネラル水により分散物
の固形分濃度を４０重量％に調整した。
ルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの混合物（モル比
１：１）から得られる樹脂溶液を添加した。溶液が３０
℃に冷却してから水を用いて２０分をかけて分散を行い
アセトンを分離留出させた。脱ミネラル水により分散物
の固形分濃度を４０重量％に調整した。
【００６７】実施例９ モル量 重量部 ［ｍｍｏｌ］ ［ｇ］ ポリエーテルオール（ＯＨ指数：５６） １７７ ３５４ ジメチロールプロピオン酸 ３１ ４．２ １，４−ブタンジオール ５１３ ４６．２ トリメチロールプロパン １８ ２．４ ＴＤＩ ４１０ ７１．４ ＨＤＩ ４１０ ６９．０ ＤＢＴＬ ０．１ アセトンＩ １３３ アセトンＩＩ ５３２ ＰＵＤ塩（４０重量％強度） ７３ ３１．９ フェノール／イソブチルアルデヒド縮合樹脂、 軟化点（ＤＩＮ５２，０１１）１３２℃ ２４０ アセトンＩＩＩ ２４０ 脱ミネラル水 １２００
【００６８】ＴＤＩを脱水ポリテトラヒドロフラン２，
０００（ポリテトラメチレン酸化物）、１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロ
ピオン酸、アセトンＩ、触媒の混合物に対して添加し
た。６０℃で１時間反応后ＨＤＩを添加し反応物は更に
９０分間反応を継続した。アセトンＩＩ添加后の反応混
合物のＮＣＯ3 含量は０．６４％であった。
０００（ポリテトラメチレン酸化物）、１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロ
ピオン酸、アセトンＩ、触媒の混合物に対して添加し
た。６０℃で１時間反応后ＨＤＩを添加し反応物は更に
９０分間反応を継続した。アセトンＩＩ添加后の反応混
合物のＮＣＯ3 含量は０．６４％であった。
【００６９】水中４０％強度溶液のＰＵＤを用いて５０
℃で鎖長延長を行なった。５分后アセトンＩＩＩ、フェ
ノール縮合液、ｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアル
デヒドの混合液（モル比１：１）から調製した樹脂溶液
を添加し５０℃で５分間撹拌を続けた。水により分散を
実施しアセトンを脱溜出させた。分散物は脱ミネラル水
により固形分濃度４０重量％とした。
℃で鎖長延長を行なった。５分后アセトンＩＩＩ、フェ
ノール縮合液、ｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアル
デヒドの混合液（モル比１：１）から調製した樹脂溶液
を添加し５０℃で５分間撹拌を続けた。水により分散を
実施しアセトンを脱溜出させた。分散物は脱ミネラル水
により固形分濃度４０重量％とした。
【００７０】室温での接触接着結合力の測定 サンプル調整；分散物を固形分当り５重量％のパイロジ
エンシリカにより濃縮した。この処方物を二等分し、そ
の一方に水溶性エマルション化のため固形分当り７．５
重量％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体変成物
を添加し、他の一方はそのまゝに残して保持した。
エンシリカにより濃縮した。この処方物を二等分し、そ
の一方に水溶性エマルション化のため固形分当り７．５
重量％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体変成物
を添加し、他の一方はそのまゝに残して保持した。
【００７１】シェヤー強度：この特殊な分散混合物を１
ｍｍ歯のナイフコーターを用いて１５０×５０ｍｍ2 面
積上のブナノ木のパネルに適用した后室温で６０分間乾
燥した。これらの試験標本はその直后（Ａ，Ｃ表１）又
は２時間后（Ｂ，Ｄ表１）に室温で３０秒間０．５Ｎ／
ｍｍ2 加圧して接着させた。
ｍｍ歯のナイフコーターを用いて１５０×５０ｍｍ2 面
積上のブナノ木のパネルに適用した后室温で６０分間乾
燥した。これらの試験標本はその直后（Ａ，Ｃ表１）又
は２時間后（Ｂ，Ｄ表１）に室温で３０秒間０．５Ｎ／
ｍｍ2 加圧して接着させた。
【００７２】直后に（瞬間強度）及び７日貯蔵后（最終
強度）に室温でシェア強度（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定した。
強度）に室温でシェア強度（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定した。
【００７３】耐熱歪性：面積２００×２００ｍｍ2 （室
温接触結合）上のハードボードにＰＶＣフイルムを接着
させた。ＰＶＣフイルムは剥離角１８０℃で３００ｇの
負荷を与えた。温度を３０分毎に１０°上昇させた。Ｐ
ＶＣフイルムが依然として完全にはハードボードから分
離していない最高温度を記録する。
温接触結合）上のハードボードにＰＶＣフイルムを接着
させた。ＰＶＣフイルムは剥離角１８０℃で３００ｇの
負荷を与えた。温度を３０分毎に１０°上昇させた。Ｐ
ＶＣフイルムが依然として完全にはハードボードから分
離していない最高温度を記録する。
【００７４】
【表１】
【００７５】試験結果は新規分散物は乾燥后２時間后接
着結合（長開放時間）の場合でさえ高い瞬間強度、最終
強度を達成しうることを示している。殊にこのことは一
般により短い開放時間をもたらす架橋剤を付加してもや
はりあてはまる。
着結合（長開放時間）の場合でさえ高い瞬間強度、最終
強度を達成しうることを示している。殊にこのことは一
般により短い開放時間をもたらす架橋剤を付加してもや
はりあてはまる。
【００７６】（熱活性化）瞬間活性化の接触接着強度の
測定 試料調整：分散物を固形分含量当りパイロジエンシリカ
７．５重量％に濃縮した。この処方物を二等分し、その
一方には水エマルジョン化を可能とするため固定分含量
当り７．５％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体
変成物を添加し、他の一方はそのまゝ変化させないで保
存した。
測定 試料調整：分散物を固形分含量当りパイロジエンシリカ
７．５重量％に濃縮した。この処方物を二等分し、その
一方には水エマルジョン化を可能とするため固定分含量
当り７．５％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体
変成物を添加し、他の一方はそのまゝ変化させないで保
存した。
【００７７】剥離強度：分散物をブラシ（１インチ、柔
毛）により均一に面積３０×１３０ｍｍ2 上のスチレン
／ブタジエンゴム（ショアＡ硬度９０（例ＤＩＮ１６，
９０９）のＳＢＲＩゴム）に対して適用し室温で４５分
間乾燥させた。接着フイルムを一度赤外線放射により約
５秒間に８０℃に加熱（瞬間活性化）した后試料を０．
５Ｎ／ｍｍ2 で１０秒間加圧した。
毛）により均一に面積３０×１３０ｍｍ2 上のスチレン
／ブタジエンゴム（ショアＡ硬度９０（例ＤＩＮ１６，
９０９）のＳＢＲＩゴム）に対して適用し室温で４５分
間乾燥させた。接着フイルムを一度赤外線放射により約
５秒間に８０℃に加熱（瞬間活性化）した后試料を０．
５Ｎ／ｍｍ2 で１０秒間加圧した。
【００７８】剥離強度は直后及び調整室（２３℃／５０
％強度相対湿度）に５日間保存后に測定した。
％強度相対湿度）に５日間保存后に測定した。
【００７９】耐熱歪性：試料標本は剥離強度測定用と同
様に調整した。５０℃で１時間加熱后試料は１０秒毎に
負荷を５，１０，１５，２０，２５，３０Ｎに上昇させ
るようにした。
様に調整した。５０℃で１時間加熱后試料は１０秒毎に
負荷を５，１０，１５，２０，２５，３０Ｎに上昇させ
るようにした。
【００８０】接着結合が保存されている場合には試料の
負荷を除きその后３０秒間に６０℃に加熱し１０秒毎に
最高３０Ｎに至るまでテストを繰返した。各サイクル后
テスト温度を１０℃増加させた。
負荷を除きその后３０秒間に６０℃に加熱し１０秒毎に
最高３０Ｎに至るまでテストを繰返した。各サイクル后
テスト温度を１０℃増加させた。
【００８１】接着結合５０ｍｍ以上の破壊を検出しうる
温度（℃）と負荷（Ｎ）を各々の場合記録する。
温度（℃）と負荷（Ｎ）を各々の場合記録する。
【００８２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、アウホター ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 パラ−レ−モニャール−シュトラーセ、10 (72)発明者 ロタル、メムペル ドイツ、68782、ブリュール、シュプラウ ラヘ、12ベー (72)発明者 ホルスト、ザイベルト ドイツ、67136、フスゲンハイム、ボラン ダー、ヴェーク、７ (72)発明者 ギュンター、シェル ドイツ、67065、ルートヴィヒスハーフェ ン、アン、デァ、ミタークスヴァイデ、17
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリウレタンとポリウレタン当り５〜６
０重量％の接着改善ポリマーとを含有する水性分散物で
あって、該ポリウレタンは実質的に （ａ）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）分子量５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの、イオン
またはイオンに転化しうる基を有しないジヒドロキシ化
合物、 （ｃ）少くとも一つのイソシアネートとの反応性を有す
る官能基と少くとも一つのイオンまたはイオンに転化し
うる基とを有する化合物、及び （ｄ）所望により、（ｃ）とは異っており、且つ少くと
も二つのイソシアネートとの反応性を有する分子量６０
〜５００ｇ／ｍｏｌの化合物、より成り、該ポリウレタ
ンまたはそのプレポリマーは接着改善ポリマーの添加后
水中に分散され、プレポリマーの場合にはポリウレタン
に更に転化することが達成され、該接着改善ポリマーは
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応生成物であり、
該化合物（Ｉ）は一つの芳香族環、二つの合成芳香族環
又はＣ1 −Ｃ8 アルケーン基結合の二つの芳香族環を有
する芳香族化合物（少くとも１つの環は少くとも一つの
水酸基によって置換されているか、１−３個のＣ1 −Ｃ
12−アルキル基又はＣ1 −Ｃ12−アルコキシ基によって
置換されてもよい）またはこれらの混合物から選択され
ており、該化合物（ＩＩ）は２−２０個の炭素原子及び
少くとも一つのケト基またはアルデヒド基、Ｃ4 −Ｃ16
−ジオレフィンを有する化合物、２−１０個の炭素原子
及び少くとも一つの三重結合を有する化合物、それらの
混合物または化合物（ＩＩ）と７０モル％を越えないフ
ォルムアルデヒドとの混合物の中なら選ばれているもの
である水性分散物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4309079A DE4309079A1 (de) | 1993-03-20 | 1993-03-20 | Wäßrige Dispersion eines Polyurethan und eines Kondensationsharzes |
| DE4309079.6 | 1993-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340804A true JPH06340804A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=6483410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6036669A Withdrawn JPH06340804A (ja) | 1993-03-20 | 1994-03-08 | ポリウレタンと縮合樹脂との水性分散物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0617103B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06340804A (ja) |
| AU (1) | AU5788094A (ja) |
| DE (2) | DE4309079A1 (ja) |
| ES (1) | ES2092346T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643704A1 (de) * | 1996-10-23 | 1998-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Wäßrige Harzdispersionen |
| DE19840786A1 (de) * | 1998-09-08 | 2000-01-27 | Bayer Ag | Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS |
| DE102004034303A1 (de) * | 2004-07-15 | 2006-02-09 | Degussa Ag | Funktionalisierte, wässrige Harze |
| DE102005006296A1 (de) * | 2005-02-11 | 2006-08-24 | Degussa Ag | Wässrige Zusammensetzungen |
| DE102005010964A1 (de) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Degussa Ag | Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für Effektlacke |
| DE102005010963A1 (de) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Degussa Ag | Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für flexible Untergründe |
| DE102005010947A1 (de) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Degussa Ag | Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen mit verbessertem Steinschlagschutz |
| EP2620457A1 (de) * | 2012-01-27 | 2013-07-31 | Sika Technology AG | Beschleunigte Durchhärtung von 1K-Polyurethanen |
| EP3514186A1 (de) * | 2018-01-18 | 2019-07-24 | Covestro Deutschland AG | Klebstoffe |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903538A1 (de) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Basf Ag | Herstellung von emulgatorfreien, waessrigen polyurethandispersionen |
| EP0490026A3 (en) * | 1990-12-10 | 1992-09-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Improved aqueous emulsion dispersion adhesives based on a polyol and a hindered isocyanate compound |
-
1993
- 1993-03-20 DE DE4309079A patent/DE4309079A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-08 JP JP6036669A patent/JPH06340804A/ja not_active Withdrawn
- 1994-03-11 DE DE59400787T patent/DE59400787D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-11 EP EP94103757A patent/EP0617103B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-11 ES ES94103757T patent/ES2092346T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 AU AU57880/94A patent/AU5788094A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5788094A (en) | 1994-09-22 |
| DE59400787D1 (de) | 1996-11-14 |
| EP0617103A1 (de) | 1994-09-28 |
| ES2092346T3 (es) | 1996-11-16 |
| EP0617103B1 (de) | 1996-10-09 |
| DE4309079A1 (de) | 1994-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |