DE19840786A1

DE19840786A1 - Polyurethan-Dispersionen zur Klebung von SBS

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Publication number: DE19840786A1
Application number: DE19840786A
Authority: DE
Inventors: Gunter Festel; Heinz-Werner Lucas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-01-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von Polyurethanen und/oder Polyurethan-Polyharnstoffen sowie die Dispersionen.

Description

Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt wie beispielsweise als Klebstoffe oder als Beschichtungs mittel für unterschiedlichste Substrate; vgl. hierzu z. B. Kunststoff-Handbuch, Band 7, Juli 1983, S. 588-590.

Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe können aus Lösungen in organi schen Lösungsmitteln angewendet werden. Dies ist aus ökonomischer Sicht aufgrund der Kosten für die Lösungsmittel und aus ökologischer Sicht aufgrund der durch die Lösungsmittel verursachte Umweltbelastung unvorteilhaft. Vorteile bietet der Einsatz von wäßrigen Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthaltende Disper sionen.

Die Herstellung wäßriger Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthal tender Dispersionen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, vgl. hierzu z. B. Dieter Dieterich, Progress in Organic Coatings, Band 9, 1981, Seiten 281 bis 340. Bei spielsweise wird in DE 36 43 791 A1 die Herstellung von wäßrigen Polyurethan- Dispersionen und deren Verwendung als Klebstoff beschrieben.

Zur Herstellung stabiler Dispersionen von Polyurethanen und/oder Polyurethan- Polyharnstoffen wurden zunächst externe Emulgatoren zur Dispergierung und Stabi lisierung der Polymeren in Wasser eingesetzt, wie es beispielsweise in US-A-2 968 575 beschrieben ist. Später wurden Emulgatoren verwendet, die chemisch in die Polyurethan-Polyharnstoffkette eingebaut wurden. Derartige ionische Emulgatoren sind beispielsweise in US-A-3 479 310 beschrieben. Die Verwendung von einbau baren nichtionischen Emulgatoren ist beispielsweise in US-A-3 905 929, US-A-3 920 598 und US-A-4 190 566 beschrieben. Verbesserungen der Eigenschaften von Beschichtungen aus Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthaltenden Dispersionen wurden durch die Kombination von ionischen und nichtionische Auf baukomponenten erzielt, wie es beispielsweise in US-A-4 092 286, US-A-4 237 264 und US-A-4 238 378 beschrieben ist. Diese Entwicklungen führten zu Dispersionen mit verbesserter Stabilität und gleichzeitig mit einem reduzierten Gehalt an hydro philen Aufbaukomponenten.

In US-A-4 066 591 wird die Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersio nen beschrieben, die durch Dispergierung von endständige Isocyanatgruppen aufwei senden Prepolymeren in Wasser und anschließende Kettenverlängerung mit Diami nen gewonnen werden. Die Ionengruppen enthaltenden Prepolymere werden auf ein fache Weise durch Reaktion der überschüssigen Isocyanalgruppen mit aktive Was serstoffgruppen enthaltenden Aufbaukomponenten mit ionischen oder potentiell ioni schen Gruppen bis zum Erreichen des theoretischen Gehalts an freien Isocyanatgrup pen erhalten.

In US-A-4 408 008 wird ebenfalls die Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisen den Polymeren und anschließender Dispergierung in Wasser beschrieben. Die Pre polymere werden aus organischen Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, organischen Verbindungen mit hydrophilen Ethylenoxideinheiten und gegebenenfalls organischen Verbindungen mit ionischen oder potentiell ionischen Gruppen hergestellt.

Es ist bekannt, daß bei Polyurethan-Klebstoffen, die aus organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden, die Anfangshaftfestigkeit durch Zusatz bestimmter haftungsver bessernde Polymere zu verbessern ist, vgl. hierzu z. B. Dieter Dieterich, Angew. Makromol. Chem., Band 98, 1981, Seiten 133-165. Diese haftungsverbessernde Polymere sind aber nur in organischen Lösungsmitteln löslich und wirksam. Das Zumischen derartiger Polymerlösungen zu wäßrigen Polyurethan-Dispersionen ergibt Produkte ohne verbesserte Haftung.

Zur Modifizierung von Polyurethan-Dispersionen mit haftungsverbessernden Poly meren werden im einfachsten Fall eine Dispersion des haftungsverbessernden Poly meren in eine Polyurethan-Dispersion eingerührt. Die Polyurethan- und die Polymer- Moleküle liegen dann in verschiedenen Dispersionsteilchen getrennt voneinander vor. Diese Dispersionen sind häufig instabil. Haftverbessernde Polymere können auch in die wäßrigen Dispersion eingebracht werden, indem beim sogenannten Ace tonverfahren zur Lösung des Polyurethan-Ionomeren in Aceton oder anderen für das Acetonverfahren geeigneten Lösungsmitteln eine entsprechende Menge einer Lösung des betreffenden haftungsverbessernden Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln, bevorzugt Aceton, gegeben und anschließend dispergiert wird. Das Aceton-Verfah ren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethaninonomere in mehreren Schritten in acetonischer Lösung hergestellt, anschließend durch Zugabe von Wasser in eine wäßrige Dispersion überführt und das noch im Wasser gelöste Aceton zum Schluß abdestilliert wird. Es werden stabile Dispersionen erhalten, bei denen das zugesetzte haftungsverbessernde Polymere sich im Inneren der Dispersionsteilchen befindet, während außen die stabilisierende Polyurethanionomerschicht liegt.

Beispielsweise wird in EP 0 382 052 A2 die Herstellung von Polyurethan-Dispersio nen nach dem Acetonverfahren beschrieben, wobei dem Polyurethan-Ionomeren vor dem Dispergieren Lösungen von Kondensationspolymeren zugegeben werden.

In EP 0 617 103 B1 wird ebenfalls die Modifizierung von Polyurethan-Dispersionen mit Polymeren beschrieben.

In WO 92/02566 wird die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen nach dem Acetonverfahren beschrieben, wobei dem Polyurethanionomer vor dem Dispergieren ein Polymer, das in einem unter 100°C siedenden Lösungsmittel gelöst ist, zuge mischt wird.

In EP 0 542 072 B1 und EP 0 617 103 B1 wird die Modifizierung mit einem die Haftung verbessernden Polymeren, bevorzugt Phenol-Formaldehyd-Polymere und Epoxid-Polymere beschrieben.

Bei allen erwähnten Verfahren werden die Dispersionen nach dem Acetonverfahren hergestellt. Aus diesem Grunde ist in den Dispersionen immer ein Restgehalt an Lösungsmittel enthalten. Im Gegensatz dazu wird bei der Herstellung nach dem sogenannten Schmelzdispergierverfahren vollkommen auf Lösungsmittel verzichtet. Ein weiterer Nachteil der Herstellung nach dem Acetonverfahren ist, daß nur haf tungsverbessernde Polymere in die Dispersion eingearbeitet werden können, die in dem Lösungsmittel, welches verwendet wird, insbesondere Aceton, löslich sind. Nicht oder nur in geringer Menge in solchen Lösungsmitteln lösliche haftungsver bessernde Polymere wie beispielsweise Poly-α-Methylstyrol können nach diesen Verfahren nicht in die Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion eingearbeitet werden.

Beim sogenannten Inversschmelzdispergierverfahren wird im Gegensatz zum Ace tonverfahren ein NCO-terminiertes Prepolymer in der Schmelze hergestellt und nach dem Dispergieren durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels ein hochmolekula res Polyurethan aufgebaut, vgl. hierzu z. B. Dieter Dieterich, Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, Band E 20, 1987, Seiten 1677 bis 1680, hier als Schmelzemulgierverfahren bezeichnet. Dieses Verfahren ist beispielsweise in EP 0 312 890 A2 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es also, ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel freien, Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthaltenden Dispersionen mit verbesserter Festigkeit bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von emul gatorfreien, wäßrigen, Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthalten den Dispersionen durch Umsetzung von

(a) Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol,
(b) Diisocyanaten,
(c) difunktionellen Verbindungen mit ionischen oder potentiell ionischen Gruppen und
(d) haftungsverbessernden Polymeren

dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in der Schmelze zu einem Pre polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt, anschließend das erhaltene Prepolymer in Wasser dispergiert und die Dispersion mit Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 300 zu einem Polyurethan und/ oder Polyurethan- Polyharnstoff umsetzt, gelöst.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol a) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen, vorzugsweise organische Verbindungen des Molekular gewichtsbereichs 300 bis 6000 g/mol, insbesondere bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.

Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mit verwendung von im Sinne der Isocyanat Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunk tionellen Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri-oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.

Vorzugsweise werden die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxy polyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxy polycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide.

Die in Frage kommenden Hydroxypolyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwer tigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können selbstverständlich auch die entspre chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Hydroxypolyester verwendet werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein säure, Adipinsäure, Karksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthal säure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu marsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurebisgly kolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Me thyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol- (1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydroxypolyether sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Pro pylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebe nenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propy lenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.

Durch Vinylpolymerisate modifizierte Hydroxypolyether, wie sie z. B. durch Polyme risation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerika nische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patent schrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwen denden höherfunktionellen Hydroxypolyether entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z. B. Ammo niak, Ethanolamin, Ethylendiamin oder Sukrose.

Unter den Hydroxypolyether seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Form aldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Polythio etherester, Polythioetheresteramide.

Bevorzugt sind Polymerisationsprodukte von Epoxiden, wie Ethylenoxid und Pro pylenoxid.

Als Hydroxypolyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, 4,4'-Diethoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxypolycarbonate kommen solche in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphe nylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den einsetzbaren Hydroxypolyesteramiden und Hydroxypolyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhy driden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindun gen sind verwendbar.

Auch Polyole mit weniger als 12 C-Atomen können (mit)verwendet werden, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -193, Pentandiole, Hexan diole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit. In geringen Men gen können auch monofunktionelle Alkohole mitverwendet werden, wie z. B. Ste arylalkohol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate b) sind Diisocyanate der Formel Q(NCO)₂, wobei Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen stoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen stoffatomen bedeutet. Bevorzugte Beispiele derartiger einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocya nat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome thylcyclohexan, 4,4' Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclo hexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocya natotoluol, 4,4'-Diisacyanatodiphenyl-methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan- (2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder α,α',α',α' Tetramethyl-m- oder -p-xylylen diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Grundsätzlich ist es auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die beispiel haft genannten Diisocyanate b) in Kombination mit Polyisocyanaten mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, wie beispielsweise dem Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4- Diisocyanatotoluol mit einem Mol Trimethylolpropan und/oder in Kombination mit monofunktionellen Isocyanaten wie Phenylisocyanat, Hexylisocyanat oder n-Dode cylisocyanat einzusetzen.

Auch der Einsatz von monofunktionellen Polyetherketten mit eingebauten Ethylen oxideinheiten aufweisenden Isocyanaten der beispielsweise in den US-Patentschrif ten 3 920 598 bzw. 4 237 264 genannten Art ist prinzipiell möglich.

Bei Verwendung derartiger monofunktioneller Isocyanate ist jedoch im allgemeinen, insbesondere bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethanen, durch gleich zeitige Mitverwendung von höher als difunktionellen Aufbaukomponenten ein vor zeitiger Kettenabbruch zu verhindern. Vorzugsweise werden daher beim erfindungs gemäßen Verfahren difunktionelle Isocyanate der oben beispielhaft genannten Art als Diisocyanate b) verwendet.

Weitere Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z. B. in High Polymere, Vol XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Inter science Publishers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band 11, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Als difunktionelle Verbindungen mit ionischen oder potentiell ionischen Gruppen c) werden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasser stoffatomen mit anionischen Gruppen oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, wie sie beispielsweise in US-PS 3 756 992, US-PS 3 479 310 oder US-PS 4 108 814 beschrieben sind, verwendet.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Sulfonatgruppen aufwei sende aliphatische Diole gemäß DT-OS 24 46 440 und DT-OS 24 37 218 verwendet.

Zu den besonders bevorzugten difunktionelle Verbindungen mit ionischen oder potentiell ionischen Gruppen c) gehören Sulfonatdiole der allgemeinen Formel (I)

wobei A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwas serstoffreste mit 1-6 C-Atomen stehen,
R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Phenylrest steht,
X⁺ für ein Alkalimetallion oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,
n und m für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Bereich von 0-30 stehen,
o und p für jeweils 0 oder 1 stehen und
q für eine ganze Zahl im Bereich von 0-2 steht.

Besonders bevorzugt ist das propoxylierte Addukt von 2-Butendial-1,4 und einem Sulfit, insbesondere NaHSO₃.

Bei dem haftungsverbessernden Polymere d) handelt es sich ganz allgemein um ein Polymerisat, das durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren entsteht, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, oder um Polyamid, Polyetherdiol, Polyether, Polyester, Polyesterdiol, salzgruppenfreies Polyurethan und Phenacrylat. Es können auch Gemische von mindestens zweien die ser Polymeren eingesetzt werden. Geeignete Polymere haben eine Erweichungstem peratur im Bereich zwischen 40 und 130°C, bevorzugt zwischen 40 und 90°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C. Hierbei wird die Erweichungstemperatur nach DIN 53 736 gemessen.

Als Polyvinylacetate werden die Homopolymerisate des Vinylacetates bevorzugt. Einsetzbar sind auch seine Copolymerisate, die bis zu 10 Gew.-% Comonomere wie Vinyllaurat, Vinylstearat oder bevorzugt (Meth)-acrylsäure-, Fumarsäure- oder Maleinsäureester mit C₁-C₈-Alkoholen wie Methanol, n-Butanol oder 2-Ethylhexanol enthalten. Unter Polyvinylchlorid werden im allgemeinen die Homopolymerisate des Vinylchlorids und seine Copolymerisate, die bis zu 10 Gew.-% an Comonomeren wie Ethylen oder Vinylacetat enthalten, verstanden. Als Polymethacrylat setzt der Fachmann üblicherweise Homopolymerisate des Methylacrylats oder seine Copolymerisate mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, an Vinylacetat, Acrylsäureestern von C₁-C₈-Alkanolen oder Methacrylsäureestern mit C₂-C₈-Alkanolen ein. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 30 und 150°C in Substanz, Lösung oder Emulsion mit anschließender Trocknung. Solche Polymerisate sind allgemein bekannt, z. B. aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20, 1987, S. 1115-1125, 1041-1062 und 1141-1174.

Bei den Polyamiden handelt es sich üblicherweise um Polymere, die sich von Lac tamen mit 7 bis 13 Ringgliedern, wie ε-Caprolactam, ε-Caprylactam oder ε-Laurin lactam ableiten, wie Polycaprolactam (PA 6), sowie Polyamide, die durch Umset zung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipinamid (PA 66), Polyhexamethylensebacinamid (PA 610) oder Polyhexamethylendodecanamid (PA 612). Geeignete Dicarbonsäuren sind bei spielsweise Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie beliebige Mischungen die ser Säuren. Als Diamine seien beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12, insbeson dere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, deren hydrierte Derivate, bis-(4-Aminophenyl)-methan, bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan oder bis-(4-Aminophenyl)-propan-2,2 oder deren Mischungen genannt. Die Herstel lung dieser bekannten Polymeren ist allgemeines Fachwissen, siehe beispielsweise EP-A-129 195 und EP-A-129 196.

Die Polyetherdiole sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kunststoff-Handbuch, Band 7, 1983, S. 42-54. Genannt seien Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran und deren Copolymere mit 2 endständigen Hydroxylgruppen. Sie werden in bekannter Weise hergestellt durch im allgemeinen anionische Poly merisation, siehe N.G. Gaylord, High Polymers, Band 13, New York, 1963, Part 1.

Als Polyether verwendet man beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran. Sie sind allgemein bekannt aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Seite 103 f. und Band 9, 1968, Seite 668 f. und Band 13 1970 Seite 670 f.

Als Polyesterharze werden monomerfreie ungesättigte Polyesterharze bevorzugt. Diese sind bekannte Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zwei wertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten. Als Ausgangsstoff seien genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhy drid, Isophthalsäureanhydrid, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Neopentylglykol. Monomerfrei in diesem Zusammenhang bedeutet, daß diese Poly mere nicht in zur Vernetzung geeigneten Monomeren wie Styrol gelöst sind.

Als Polyesterdiole sind Kondensationsprodukte, die zwei endständige OH-Gruppen aufweisen, aus Dicarbonsäuren mit Adipinsäure oder Isophthalsäure mit Diolen wie beispielsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol, geeignet. Diese Polymeren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt, z. B. aus DE-12 68 842.

Salzgruppenfreie Polyurethane sind bekannte Additionspolymere auf Basis von Polyether- oder Polyesterdiolen, Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, 2,4- Diisocyanatodiphenylmethan und evtl. bi- oder trifunktionellen Kettenverlängerern, die nach üblichen Verfahren (Kunststoffhandbuch, Carl-Hanser-Verlag, Band 7, 1966) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenacrylate werden bevorzugt durch Addition von mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterten Bisphenol A Glycidethern mit Terephthalsäure hergestellt. Ebenso können Phenacrylate auf Basis von epoxidierten Novolacken eingesetzt werden.

Weiterhin können als haftungsverbessernde Polymere d) Phenol-Formaldehyd- Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Phenol-Formaldehyd- Polymeren um die bereits beschriebenen Novolacke, wie sie durch sauerkatalysierte Umsetzung von Phenolen, insbesondere Phenol, oder durch C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituierte Phenole mit Formaldehyd erhältlich sind. Insbesondere werden bei der Umsetzung im Bereich von 1,05 bis 1,3 mol Phenole pro mol Formaldehyd einge setzt. Besonders geeignet als haftungsverbessernde Polymere d) sind auch Epoxid harze geeignet, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Epoxiden wie Epichlorhy drin mit Bisphenol A.

Insbesondere sind auch Polystyrole als haftungsverbessernde Polymere d) geeignet.

Besonders bevorzugt wird als haftungsverbesserndes Polymer d) Phenol-Formalde hydpolymer, Polyepoxid und Polystyrol eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Poly- α-Methylstyrol eingesetzt.

Bei der Herstellung der NCO-endständigen Prepolymere aus den Komponenten a) bis d) gibt es keine bevorzugte Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Prepolymerbildungsreaktion.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise unter 120°C gehalten, da bei höheren Temperaturen verstärkt eine Depolymersisation des haftungsverbessernden Polyme ren, insbesondere bei Verwendung von Poly-α-Methylstyrol auftreten kann.

Die Reaktion zur Herstellung der NCO-endständigen Prepolymere wird vorzugs weise solange durchgeführt, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen dem theore tischen Wert entspricht oder diesen leicht unterschreitet.

Die Isocyanatpolyadditionsreaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Organo-Zinn-Verbindungen durchgeführt werden. Allerdings ist die Durchführung der Reaktion ohne Benutzung von Katalysatoren bevorzugt.

Die NCO-endständigen Prepolymere können in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt werden. Auch im Schmelzdispergierverfahren können nämlich Lösungsmittel eingesetzt werden, die das Mischen der Schmelze oder das Einbringen der Komponenten erleichtern. Geeignet sind in diesem Falle gegenüber Isocyanatgruppen indifferente organische Lösungsmittel wie beispielsweise Dime thylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone wie Methyl-Ethyl-Keton oder Aceton, Glycol-Ether-Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische kohlenwasserstoffsubstituierte Pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidone, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen hiervon. Obschon die Verwendung von Lösungsmitteln mit Prepolymerherstellung nicht erforderlich ist, kann das Lösungsmittel doch hilfreich sein, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten und um eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Die Menge des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Bereichen verändert werden. Es sollte jedoch soviel Lösungsmittel verwendet werden, daß eine ausreichend niedrige Viskosität des Prepolymeren erreicht wird um die Bildung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen zu gewährleisten, wobei zu einer erfolgreichen Dispergierung die Viskosität des Prepolymers oder der Prepolymer lösung bei der Dispergiertemperatur auch relativ hoch sein kann. Von den gegebe nenfalls verwendeten Lösungsmitteln werden meist 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevor zugt 0,02 bis 2 Gew.-Teile, bezogene auf das Gewicht des Prepolymeren, eingesetzt. Jedoch ist die Gegenwart von Lösungsmitteln im Prepolymer oder im Polyurethan nicht erforderlich, um stabile, wäßrige Dispersionen zu erhalten.

Vielfach ist es bei Verwendung von Lösungsmitteln zur Herstellung des Prepolyme ren und/oder des Polyurethans wünschenswert, zumindest einen Teil des Lösungs mittels aus der wäßrigen Dispersion zu entfernen. Vorteilhaft sollten solche Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser haben, um sie so beispiels weise durch Destillation aus der wäßrigen Dispersion zu entfernen. Die Entfernung des niedrig siedenden Lösungsmittels sollte unter milden Bedingungen vollzogen werden, die dem Polyurethan nicht schaden. Falls Lösungsmittel mit höheren Siede punkten als Wasser wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrroli done Verwendung finden, werden diese Lösungsmittel in der wäßrigen Polyurethan- Dispersion belassen. Sie beschleunigen die Koaleszenz der Polyurethan-Partikel während der Filmbildung. Bevorzugt wird jedoch ohne Zusatz von Lösungsmitteln gearbeitet.

Falls potentiell ionische Gruppen eingeführt werden, so müssen diese in ionische Gruppen umgewandelt werden.

Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt einge bauten potentiellen ionischen Gruppen in ionischen Gruppen geschieht in an sich bekannter Weise durch Neutralisation der potentiellen ionischen Gruppen.

Durch die Neutralisation der potentiell anionischen Gruppen des NCO-endständigen Prepolymers wird das NCO-endständige Prepolymer hydrophil und läßt sich in eine stabile Dispersion überführen. Die potentiellen oder unneutralisierten anionischen Gruppen sind in ihrer Hydrophilie für die Bildung stabiler Dispersionen nicht ausrei chend. Es muß daher durch Neutralisation einer ausreichenden Menge an potentiell anionischen Gruppen dafür Sorge getragen werden, daß in Verbindung mit gegebe nenfalls einzusetzenden nichtionischen hydrophilen Gruppen die Bildung von stabi len wäßrigen Dispersionen gewährleistet ist. Im allgemeinen werden mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80% der potentiell anionischen Gruppen in anionische Gruppen durch Neutralisation überführt. Es können auch höhere Anteile an poten tiellen anionischen Gruppen nicht neutralisiert werden, jedoch bringen diese unneu tralisierten Gruppen keinen Vorteil und können die erfindungsgemäße Verbesserung der Hydrolysestabilität reduzieren. Falls nur geringe Mengen an potentiell anioni schen Gruppen eingebaut sind, kann es erforderlich sein, die gesamte Menge dieser Gruppen zu neutralisieren, um die erforderliche Hydrophilie zu erreichen.

Der Neutralisationsschritt kann durchgeführt werden

1. vor der Prepolymerbildung durch Behandlung der Verbindungen mit den potentiell ionischen Gruppen,
2. nach der Prepolymerbildung aber vor Dispergierung des Prepolymers oder
3. während der Dispergierung durch Zufügen des Neutralisationsmittels zum gesamten, oder in einen Teil des Dispergierwassers.

Die Reaktion zwischen Neutralisationsmittel und der potentiell anionischen Gruppe kann bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, in der Regel unter 100°C und bevorzugt zwischen 30°C und 80°C, durchgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Neutralisationsmittel sind beispiels weise in US-A-3 479 310 genannt.

Das Dispergieren der NCO-endständigen Prepolymere in Wasser zur Herstellung von wäßrige Dispersionen erfolgt nach den in der Polyurethanchemie an sich bekannten Methoden.

Bei der Zugabe von Wasser zum hydrophilen NCO-endständigen Prepolymer ist zunächst das organische Prepolymer die kontinuierliche Phase und die Viskosität steigt deutlich an. Bei weiterer Zugabe von Wasser findet eine Phasenumkehr statt und das Wasser wird zur kontinuierlichen Phase, wobei die Viskosität wieder abnimmt. Falls das Neutralisationsmittel im Dispergierwasser eingesetzt wird, ist in Verbindung mit den hydrophilen Ethylenoxideinheiten eine ausreichende Menge an anionischen Gruppen während der Phasenumkehr zur Bildung stabiler wäßriger Dis persionen erforderlich. Dies kann erreicht werden durch Zugabe des gesamten Neu tralisationsmittels zu einem Teil des Dispergierwassers der noch nicht zur Phasen umkehr führt, gefolgt von der Zugabe des restlichen Wassers.

Kein deutlicher Anstieg der Viskosität erfolgt, wenn das NCO-endständige Prepoly mer zu dem Dispergierwasser gegeben wird. Das Prepolymer wird in der Regel unter Rühren, gegebenenfalls auch in einem kontinuierlichen Prozeß unter Zuhilfenahme von Mischaggregaten, in kleinen Portionen zu dem gegebenenfalls das Neutralisa tionsmittel enthaltenen Dispergierwasser gegeben.

Falls niedrigsiedende Lösungsmittel zur Herstellung des Prepolymeren verwendet wurden, können diese vor der Dispergierung entfernt werden, jedoch wird die Ent fernung des Lösungsmittels nach der Dispergierung bevorzugt, da das Lösungsmittel die Dispersionsbildung und die Kettenverlängerung erleichtert.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kettenverlängerungsmittel mit mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 300 kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoethan, N,N'-Dimethyl-diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5 Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1,4 Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Weitere geeignete Amine sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Amin gruppen, die Isocyanat-aktive Wasserstoffatome enthalten. Die Amine sind im all gemeinen aromatisch, aliphatisch oder alicyclisch und enthalten zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt zwischen 2 und 15 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome. Diese Amine können weitere Sub stituenten tragen, vorausgesetzt, es sind keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen.

Beispiele von im Sinne der Erfindung geeigneten Aminen sind Diethylentriamin, Triethylen-tetramin, Tetraethylen-pentamin, Pentaethylen-hexamin, N,N,N-Tris-(2- aminoethyl)amin, N(2-Piperazinoethyl)-ethylen-diamine, N,N'-Bis-(2-Aminoethyl)- piperazin, N,N,N'-Tris-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-ami noethyl-N'-(2-aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinaethyl)- ethylen-diamine, N,N-Bis-(2-aminoethyl)-N-(2piperazinoethyl)-amin, N,N-Bis-(2- piperazinoethyl)-amin, Polyethylene-imine, Iminobispropylamin, Guanidin, Mela min, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propan-diamin, 3,3'Diamino-benzidin, 2,4,6-Triaminopy rimidin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenepentamin, Tripropylenetetramin, N,N-Bis-(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylen-diamin und 2,4-Bis- (4'-aminobenzyl)-anilin. Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophorendiamine oder IPBA), Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylen diamin, Diethylen-triamin, Triethylen-tetramin, Tetraethylenpentamin, N,N'-Dime thylethylendiamin, N-Methylethylendiamin und Pentaethylen-hexamin.

Neben den genannten Aminen mit ausschließlich Amingruppen als gegenüber NCO-Gruppen reaktive Komponente sind auch solche Amine geeignet, die neben den Amingruppen weitere nicht anionische, gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Amino-2- hydroxymethyl-1,3-propandiol oder N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin.

Amine und monofunktionelle Polyether werden bevorzugt eingesetzt, bevorzugt in molaren Mengen ≦ 10% des eingesetzten Polyisocyanats, um den Aufbau von hohen Molekulargewichten des Polyurethans zu gewährleisten.

Besonders bevorzugt werden Amine eingesetzt.

Falls die Kettenverlängerung im wäßrigen Medium erfolgt, sollte der bevorzugt amingruppenhaltige Kettenverlängerer zugegeben werden, bevor eine deutliche Reaktion der freien NCO-Gruppe mit dem Wasser stattgefunden hat. In der Regel wird innerhalb von 30 Minuten, bevorzugt 15 Minuten, in Abhängigkeit von der Temperatur, nach der Wasserzugabe verlängert.

Die zur Kettenverlängerung der in Wasser dispergierten NCO-endständigen Prepo lymere bevorzugt verwendeten Amine können durchschnittlich Funktionalitäten zwi schen 2 und 6, bevorzugt zwischen 2 und 4 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 3, aufweisen, wobei unter durchschnittlicher Funktionalität die durchschnittliche Anzahl der Amingruppen pro Molekül zu verstehen ist. Die gewünschten Funktiona litäten können durch Mischung verschiedener Amine erhalten werden.

Die Reaktion zwischen den endständigen NCO-Gruppen und dem Kettenverlänge rungsmittel wird zwischen 5 und 90°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, durchge führt. Das Kettenverlängerungsmittel kann sowohl als Reinsubstanz als auch ver dünnt mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, zu dem in Wasser dispergierten Prepolymer zugegeben werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polyurethan und/oder Poly urethan-Polyharnstoff enthaltende Dispersionen können auch im Anschluß an die Dispersionsbildung mit Isocyanaten modifiziert werden, wie es in DOS 2 708 442 beschrieben wird.

Den erfindungsgemäßen Dispersionen können vor der Anwendung Polyisocyanat verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden in diesem Fall Polyisocyanatverbindungen eingesetzt, die in Wasser emulgierbar sind. Dies sind z. B. die in EP 206 059 und DE-OS 31 12 117 beschriebenen Verbindungen. Eingesetzt werden die Polyisocyanatverbindungen in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevor zugt 1,5 bis 6 Gew.-% bezogen auf Lösung bzw. Dispersion.

Durch diesen Zusatz ist eine erhebliche Verbesserung der Wärmefestigkeit von Kle bungen, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen hergestellt werden, zu erzielen.

Das letztlich erhaltene Produkt ist eine stabile, wäßrige Polyurethan und/oder Poly urethan-Polyharnstoff enthaltende Dispersion mit einem Feststoffgehalt bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%. Die Dispersionen können in einem beliebigen Verhältnis weiter verdünnt werden.

Der Teilchendurchmesser liegt in der Regel unter 1 µm, bevorzugt zwischen 0,001 und 0,5 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser sollte unter 0,5 µm, bevor zugt zwischen 0,01 und 0,3 µm, liegen.

Bei sehr niedrigem Gehalt an hydrophilen Gruppen können auch mittlere Teilchen durchmesser zwischen 5 µm und ca. 50 µm erhalten werden. Derartige Dispersionen sind beispielsweise für die Herstellung von Pulvern aus Polyurethan und/oder Poly urethan-Polyharnstoff von Interesse.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Beschichtungsmittel oder Klebstoff insbesondere deren Verwen dung als Klebstoff zum Kleben von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren. Die Festig keiten werden durch die Modifizierung mit Poly-α-Methylstyrol, bevorzugt mit einem Erweichungstemperaturbereich zwischen 40°C und 90°C, besonders bevorzugt mit mit einem Erweichungstemperaturbereich zwischen 70°C und 90°C, verbessert.

Die Dispersionen können hierzu mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nichtfixierten, vorzugsweise ionischen Emulgatoren, ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäure sole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet wer den.

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind meist stabil, lager- und ver sandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoff Über zügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen.

Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethan gruppen, erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, klebrige thermoplastische und klebrige gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten klebrigen Duroplasten erhalten werden.

Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180°C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstof fen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Ethylen(Pfropf)-Copoly merisate, Polyacrylate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose. Je nach erwünschtem Eigenschafts bild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheolo gischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammenset zung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhit zungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstempe ratur liegen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern. Die in den angeführten Beispielen angegebe nen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiele Beispiel 1

426,3 g eines difunktionellen Adipinsäure-Phthalsäure-Ethylenglycol-Polyesters (Molekulargewicht rund 1.750, Bezeichnung: PEP 175 A, Bayer AG), 20,1 g eines monofunktionellen, auf Butyldiglycol gestarteten Polyethylenoxid-Polypropylen oxid-Polyethers (Molekulargewicht rund 2.200, Molverhältnis Ethylen oxid : Propylenoxid 84,4 : 15,6, Bezeichnung: LB 25, Bayer AG) und 49,9 g eines propoxylierten Adduktes von 2-Butendiol und Natriumhydrogensulfit (Molekular gewicht rund 440, Bezeichnung: Diolsulfonat oder Polyethersulfonat, Bayer AG) werden entwässert und danach mit 46,2 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 94,7 g Isophorondiisocyanat (IPDI) 6 Stunden bei 100°C zur Reaktion gebracht. Es wird ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,37% erhalten.

Das Prepolymer wird in 858 g Wasser unter starkem Rühren bei 55°C dispergiert. Zur Kettenverlängerung wird eine Lösung von 15,9 g Ethylendiamin in 97 g Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 55°C zugegeben und rund 2 Stunden nachge rührt. Es wird eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41% und einer Viskosität (Brookfield Rotationsviskosimeter LV DV II) von 46 mPa.s erhalten. Die Teilchengröße beträgt 64 nm (Malvern Autosizer IIc) und der pH-Wert 7,9.

Die Bestimmung der Verbundfestigkeiten erfolgte mittels Schälversuch nach der internen Methode KD 05 in Anlehnung an die DIN 53 273 zur Prüfung von Lösungsmittel- und Dispersionsklebstoffen für Schuhwerkstoffe. Als Prüfsubstrat wurden SBS-Testplatten verwendet, die vom Prüf- und Forschungsinstitut für die Schuhherstellung in Pirmasens bezogen wurden (Bezeichnung: SBS R6 11/92, Prüfmaterial vom November 1992; Hersteller des SBS: Shell; Hersteller des Granulats: H.B. Fuller). Bei der Prüfung wurde die Dispersion beidseitig auf das Prüfsubstrat mit dem Pinsel aufgetragen und nach vollständiger Trocknung 10 Sekunden unter einem Infrarot-Schockaktiviergerät (Funck Typ A 2000) der Klebfilm aktiviert bei einer Temperatur von 100 bis 110°C. Es wurde sofort eine Minute unter einer Presse mit einem Druck von 4 bar (0,4 N/mm²) verpreßt und sofort der Anfangsschälwiderstand bestimmt. Dieser betrug bei einer einkomponentigen Verarbeitung 0,7 N/mm.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden PEP 175 A, LB 25, Diolsulfonat und zusätzlich 25 g Poly-α-methylstyrol mit der Erweichungstemperatur von 82 bis 88°C (Kristalex F 85 der Fa. Hercules, Deutschland) entwässert und zur Reaktion gebracht. Es wird ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,14% erhalten.

Das Prepolymer wird in 795 g Wasser unter starkem Rühren bei 55°C dispergiert. Zur Kettenverlängerung wird eine Lösung von 7,8 g Ethylendiamin in 97 g Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 55°C zugegeben und rund 2 Stunden nachge rührt. Es wird eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39% und einer Viskosität von 23 mPa.s erhalten. Die Teilchengröße beträgt 77 nm und der pH-Wert 6,9.

Der Anfangsschälwiderstand bei einer einkomponentigen Verarbeitung betrug bei der sofortigen Messung 1,6 N/mm.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 werden 100 g Poly-α-methylstyrol mit der Erweichungs temperatur von 82 bis 88°C (Kristalex F 85 der Fa. Hercules, Deutschland) verwen det. Es wird ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,72% erhalten.

Das Prepolymer wird in 922 g Wasser unter starkem Rühren bei 55°C dispergiert. Zur Kettenverlängerung wird eine Lösung von 7,8 g Ethylendiamin in 97 g Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 55°C zugegeben und rund 2 Stunden nachge rührt. Es wird eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37% und einer Viskosität von 16 mPa.s erhalten. Die Teilchengröße beträgt 75 µm und der pH-Wert 6,7.

Der Anfangsschälwiderstand bei einer einkomponentigen Verarbeitung bei der sofortigen Messung 2,0 N/mm.

Beispiel 4

Die Klebstoffdispersion Dispercoll U 53 (Bayer AG) auf Basis des difunktionellen Adipinsäure-Butandiol-1,4-Polyesters (Molekulargewicht 2.250, Bezeichnung: PE 225 B, Bayer AG) zeigt Schälfestigkeiten bei einer einkomponentigen Verarbeitung bei der sofortigen Messung von 0,3 N/mm.

Beispiel 5

542,6 g PE 225 B, 30,2 g LB 25, 75,7 g Diolsulfonat und 100 g Kristalex F 85 wer den entwässert und danach mit 71,7 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 94,7 g Isophorondiisocyanat (IPDI) 6 Stunden bei 100°C zur Reaktion gebracht. Es wird ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,71% erhalten.

Das Prepolymer wird in 1245 g Wasser unter starkem Rühren bei 55°C dispergiert. Zur Kettenverlängerung wird eine Lösung von 9,7 g Ethylendiamin in 97 g Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 55°C zugegeben und rund 2 Stunden nachge rührt. Es wird eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39% und einer Viskosität von 2290 mPa.s erhalten. Die Teilchengröße beträgt 184 nm und der pH-Wert 6,4.

Der Anfangsschälwiderstand bei einer einkomponentigen Verarbeitung betrug 2,3 N/mm und der Schälwiderstand nach 3 Tagen 4,1 N/mm. Bei einer zweikomponen tigen Verarbeitung betrugen der der Anfangsschälwiderstand 3,1 N/mm und der Schälwiderstand nach 3 Tagen 4,0 N/mm.

Die Festigkeiten werden durch die Modifizierung mit Poly-α-Methylstyrol sichtbar verbessert (Beispiel 1 bis 3). Bei Verwendung kristalliner Polyester werden durch die Kristallisation im Klebfilm die Schälfestigkeiten nach 3 Tagen im Vergleich zu Dis persionen auf Basis amorpher Polyester weiterhin verbessert (Beispiel 5).

Claims

1. Verfahren zur Hersteilung von emulgatorfreien, wäßrigen, Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthaltenden Dispersionen durch Um setzung von

(a) Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 g/mol,
(b) Diisocyanaten,
(c) difunktionellen Verbindungen mit ionischen oder potentiell ionischen Gruppen und
(d) haftungsverbessernde Polymere

dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in der Schmelze zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt, anschlie ßend das erhaltene Prepolymer in Wasser dispergiert und die Dispersion mit Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 300 zu einem Polyurethan und/ oder Polyurethan-Polyharnstoff umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als haftungsver bessernde Polymere ein Polymeres mit Erweichungstemperatur im Bereich von 40-90°C eingesetzt wird einer Poly-α-methylstyrol verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als haftungsver besserndes Polymeres Poly-α-methylstyrol verwendet wird.

4. Emulgatorfreie, wäßrige, Polyurethane und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe enthaltenden Dispersionen herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

5. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 4 als Klebstoffe zur Klebung von Polymeren.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 zur Klebung von styrolhaltigen Polymeren.

7. Verwendung gemäß Anspruch 5 zur Klebung von Styrol-Butadien-Blockco polymeren.