DE880485C - Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren Die Erfindung betrifft ein neues Prinzip, um die Molekülgröße und damit die mechanischen Eigenschaften und ferner dieLöslichkeitsverhältnisse von synthetischen Polymeren in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man in die betreffenden Polymeren zur Oniumbildung befähigte Gruppen auf beliebige Weise einführt und diese Polymeren mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln behandelt. Überraschenderweise sind zur Oniumbildung befähigte Gruppen, hierunter werden in erster Linie tertiäre Aminogruppen und Schwefelätherbrücken verstanden, auch in polymeren, d. h. hochmolekularen Produkten noch genügend reaktionsfähig, um mit Peralkylierungsmitteln unter Bildung von Ammonium- bzw. Sulfoniumgruppen zu reagieren. Verwendet man nunmehr erfindungsgemäß polyfunktionelle Peralkylierungsmittel, so tritt hierbei zunächst eine Molekülvergrößerung ein, deren Ausmaß in einfacher Weise durch Bemessung der Zahl der zur Oniumbildung befähigten Gruppen und durch Bemessung der Menge an Peralkylierungsmittel gesteuert werden kann. Ferner wird durch diese Reaktion eine Erhöhung der Hydrophilität und Hand in Hand damit eine Verminderung der Lyophilität bewirkt. Die beiden letztgenannten Eigenschaften können naturgemäß auch durch Verwendung monofunktioneller Alkylierungsmittel beeinflußt werden. Es liegt daher im Sinne der Erfindung, derartige Mittel auch zusätzlich zu den erwähnten polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln anzuwenden.
• Als Ausgangsmaterialien kommen vorzugsweise lineare Polymere, z. B. lineare Polyester bzw. Polyurethane oder Polyamide in Betracht, für deren Aufbau zumindest anteilig solche bifunktionellen Ausgangs materialienbenutzt worden sind, welche zur Oniünihildüng ' befähigte Gruppen enthalten: Derartige niedermolekulare Bausteine sind beispielsweise organische Dioxyverbindungen oder Diaminoverbindungen, die im Molekikl ein tertiäres Stickstoffatom oder eineThioäthergruppierung enthalten. Speziell seien N-Methyldiäthanolamin, Thiodiglykol, cu, co'-Dioxydihexylsulfid und Di= aminodipropylsulfid genannt. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten in hochmolekulare Polyester, Polyurethane oder Polyamide überführt werden. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch solche hochmolekularen Produkte verwendet werden, welche -sowohl Ester als auch Urethangruppen oder- ähnliche andere Kombinationen enthalten. Beispielsweise kann man aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und Diolen zunächst Polyester mit tertiären Stickstoffatomen aufbauen, um dann durch Einwirkung von Diisocyanaten unter Ausbildung von Urethan- oder AmidgruppendieKetten noch weiter zu verlängern. Selbstverständlich können im Simie der Erfindung auch Polymere ganz anderen 'Aufbaus, d. h. echte Polymerisationsprodukte, in welche tertiäre Stickstoffatome bzw. Schwefelbrücken eingeführt worden sind, verwandt werden, z. B. Polyacrylsäuren, deren Carboxylgruppeil zum Teil verestert und zum verbleibenden Teil mit primärtertiären Diaminen amidiert sind. Geeignete polyfunktionelle Peralkylierungsmittel sind in erster Linie o), oi -Dihalogenalkyl.ene. Ferner seien die entsprechenden Bis-toluolsulfonsäureester genannt. Selbstverständlich können diese Verbindungen auch noch beliebig substituiert sein, beispielsweise Heteroatome an den Ketten enthalten. Derartige Verbindungen liegen z. B. in den funktionellen Derivaten der Monochloressigsäure mit bifunktionellen Verbindungen, z. B. Diaminen, vor. Als höherfiinktionelles Peralkylierungsmittel wird das 1, 1, i-Tribrommethylpröpan erwähnt.
• Die Umsetzung der erwähnten Ausgangsmaterialien mit den Alkylierungsm-itteln kann in An-oderAbwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.
• Das beschriebene Verfahren gestattet, die verschiedenartigsten -Effekte zu erzielen. Wenn die Herstellung wasserlöslicher Verbindungen gewünscht wird, muß man von Polymeren ausgehen, die einen hohen Prozentsatz an zur Oniumbildung befähigten Komponenten enthalten. Als Alkylierungsmittel wird- man hierbei monofunktionelle neben polyfunktionellen anwenden, da die alleinige Benutzung polyfunktioneller Alkylierungsmittel wegen der hohen Vernetzung die Wasserlöslichkeit wieder beeinträchtigen würde. Die so erhältlichen wasserlöslichen Verbindungen können z. B. als Textilhilfsmittel und Färbereihilfsmittel Interesse« finden. So können sie als Schlichtemittel oder als Mittel zur Verbesserung der, Naßechtheit von Färbungen mit substantiven Farbstoffen eingesetzt werden: Soweit dieProdukte in.Wasser nur quellen, können- sie zum Aufbau von Verdickungsmitteln, Pasten u. dgl, benutzt werden. Schließlich kann man das Verfahren gemäß der Erfindung durch geeignete Auswahl der Komponenten und der Mengenverhältnisse auch so leiten, daß die Polymeren gegen Wasser praktisch beständig bleiben, aber doch in ihrer Beständigkeit gegen aromatische Kohlenwasserstoffe verbessert werden. Diese Ausführungsform hat Interesse für die Herstellung von Kunststoffen und insbesondere solchen mit kautschukartigem Charakter. Zwischen den drei erwähnten Fällen sind natürlich die verschiedenartigsten Übergangszustände möglich. Für sämtliche Fälle gilt, daß durch das neue Vernetzungsprinzip keine angreifbaren Gruppen in die Polymeren hineingebracht werden, so daß bei Verwendung von an sich chemikalienbeständigen Ausgangsmaterialien diese Eigenschaft noch verbessert wird. Beispiel i i 19 g N#-Methyl-diäthanolamin und 168 g Hexamethylendiisocyanat werden mit 8oo ccm Dichlorbenzol innerhalb i Stunde auf 135° erwärmt und 1/4 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Darauf werden 126 g Dimethylsulfat innerhalb 20 Minuten zugetropft, wobei geringe Temperaturerhöhung eintritt und das Reaktionsprodukt sich als sehr zähe :Masse abscheidet. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abgegossen und der Rückstand durch Behandeln mit heißem Wasser bis auf geringe flockige -Anteile in Lösung gebracht. Nach dem Einengen im Vakuum auf i ioo ccm erhält man eine klare, viskose Lösung von schwach basischer Reaktion. Die Titration der Lösung ergibt, daß 8,8% der eingesetzten Aminogruppen noch nicht in quaternärer Form vorliegen.
• 220 ccm der erhaltenen Lösung werden im Vakuum eingedampft, .der zähe durchsichtigeRückstand (56 g) wird in id.o ccmMethanolgelöst. Nach Zugabe von i g Dibrombutan, d. h. die Menge, die zur Alkylierung der Hälfte der basischen Aminogruppen erforderlich ist, wird im Ölbad langsam auf 1q.0° erwärmt, wobei das Methanol abdestilliert. Nachdem im Vakuum der letzte Rest des Lösungsmittels entfernt ist, wird der Rückstand in 16o ccm Wasser gelöst. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser völlig löslich. Beispiel e Ersetzt man im Beispiel i das Dibrombutan durch die äqüimolekulare Menge 1, 3-Dimetliyl-4, 6-diclilormethylben7ol, so erhält man ein Präparat Zoll ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 Bei Verwendung vonDichloracetyl-liexamethyleiidiamin an Stelle des im Beispiel i eingesetzten Dibrombutans gelangt man ebenfalls zu einemwasserlöslichen Produkt mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel q. Verwendet man 2 g Dibrombutan an Stelle von i g Dibrombutan gemäß Beispiel i, d. 1i. also die Menge, die zur völligen Alkylierung der noch vorhandenen basischen Aminogruppen erforderlich ist, so erhält man nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ein zähes Harz, das mit Zoo ccm Wasser zu einer gelatineartigen Masse aufquillt. Mit weiteren 700 ccm heilfern Wasser erfolgt langsam Lösung. Beispiel i 19 g N-1letliyl-diäthanolamin und 168 g Hexa-Inetliylendiisocyanat «-erden in 8oo g Diclilorbenzol, wie im Beispiel i angegeben, kondensiert. Bei i.lo° läßt man zunächst 21,6 g Dibrombutan, dann 48 g Diinethylsulfat eintropfen. Das sehr zähe Reaktionsprodukt scheidet sich ab und wird nach dein Abgießen des Lösungsmittels mit heißem Wasser behandelt. Unter starker Ouellung erhält man eine gelatineartige Masse. Beispiel 6 122 g Thiodiglykol und 168 g Hexamethylendiisocyanat werden in 8oo ccm Dichlorbenzol gemäß Beispiel i in Reaktion gebracht. Bei 4o° «erden 5,4- Dibrombutan und anschließend 98g Dimethvlsulfat eingetropft. Das als schweres Öl abgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach dein Abgießen des Lösungsmittels in `'Wasser gelöst. zähe Gallerte ab, die nach dem Erkalten und Abgießen des Lösungsmittels in heißem Wasser aufgenommen wird.
• Das Sulfoniumsalz scheidet sich beim Abkühlen der wäßrigen Lösung als weiße Masse ab, geht aber beim Erwärmen wieder in Lösung. Beispiel 8 65 g Äthylenglykol, 182 g Adipinsäure und 30 g N-Methy 1-diätlianolamin werden unter Rühren langsam auf 2oo° erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden destillieren 35 ccm Wasser ab. Die Weiterkondensation erfolgt im Vakuum, wobei die Temperatur zum Schluß bis 24.o° erhöht wird und eine Gesamtgewichtsabnahme von 48 g erfolgt. Man erhält ein fast farbloses Öl, das nach einiger Zeit zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Gemäß der Endgruppenbestimmung werden nun 14 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kondensation, die unter CO.-Abspaltung erfolgt, bei 1.4o bis 17o° zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf zoö° wird das Harz mit 27 g Dibrombutan vermischt und I'12 Stunden auf 1d.0° erwärmt. Man erhält eine elastische, kautschukartige -lasse. Beispiel ? 58.5g Dihexanolsulfid und 4:2g Hexamethylendiisocyanat werden in 400 ccm Dichlorbenzol bei 17o° zum Polyurethan kondensiert. Nach dem Abkühlen «-erden i g Dibrombutan und 30 g Dimethylsulfat zugegeben. Beim Erwärmen auf ido° scheidet sich aus dein homogenen Reaktionsgemisch eine

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Molekülvergrößerung von Polymeren mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln behandelt, gegebenenfalls unter Mitverwendung monofunktionellerAlkylierungsmittel.