ES2635348T3

ES2635348T3 - Poliuretanos termoplásticos duros de recuperación rápida

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Publication number: ES2635348T3
Application number: ES14739330.0T
Authority: ES
Inventors: Julius Farkas; Joseph J. VONTORCIK Jr.; Qiwei Lu; Charles P. Jacobs
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN109384899A; TW201508013A; CA2915808C; EP3013883A1; CN105324406A; WO2014210098A1; KR20160027036A; US20180127535A1; US20160145375A1; KR102247477B1; EP3013883B1; CN109384899B; CA2915808A1; TWI634134B

Abstract

Una composición de poliuretano termoplástico que comprende el producto de reacción de: a) un poliisocianato; b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliéster de policaprolactona; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de fórmula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un número entero de 9 a 16; en la que el poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composición de poliuretano termoplástico, en la que la composición de poliuretano termoplástico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro y en la que la composición de poliuretano termoplástico tiene una dureza Shore D medida de acuerdo con la ASTM D2240 superior a 50.

Description

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DESCRIPCION

Poliuretanos termoplasticos duros de recuperacion rapida

Las composiciones termoplasticas de poliuretano descritas en el presente documento tienen muy buenas propiedades de recuperacion, resiliencia de rebote, o ambas, al tiempo que tienen una buena dureza. Ha sido diffcil proporcionar composiciones de poliuretano termoplastico con esta combinacion de propiedades. Algunas composiciones descritas en el presente documento tambien proporcionan propiedades de baja turbidez y/o buena claridad. Esta combinacion de propiedades hace que las composiciones de poliuretano termoplastico descritas en el presente documento sean materiales utiles para las aplicaciones que requieren una recuperacion rapida, una buena resiliencia de rebote, o ambas, al tiempo que requieren tambien materiales duros y, en algunas realizaciones, baja turbidez y/o buena claridad.

Antecedentes

Esta tecnologfa se refiere a composiciones de poliuretano termoplastico duro con buenas propiedades de recuperacion, de resiliencia de rebote o de ambas, que tienen a la vez una buena dureza.

Las propiedades de recuperacion de un polfmero y/o la determinacion de si un polfmero espedfico tiene propiedades de "recuperacion rapida", se basan en cuanto tiempo requiere un artfculo hecho del polfmero para volver a su forma original despues de ser deformado. Por ejemplo, cuanto tiempo requiere la suela de un zapato hecha del polfmero en cuestion, cuando se flexiona y/o se dobla con la aplicacion de la fuerza, para volver a su forma original una vez liberada la fuerza. Para muchas aplicaciones, incluyendo las aplicaciones en suelas de zapato, cuanto mas rapida sea la recuperacion mejor, es decir, cuanto mas rapido vuelva el artfculo a su forma original, mejor. Asf pues, los materiales con propiedades de recuperacion rapida son mas adecuados para dichas aplicaciones.

La resiliencia de rebote indica la perdida de energfa histeretica, que tambien puede definirse por la relacion entre el modulo de almacenamiento y el modulo de perdida. El porcentaje de rebote medido es inversamente proporcional a la perdida histeretica. El porcentaje de resiliencia o resiliencia de rebote se usa comunmente en pruebas de control de la calidad de los polfmeros y en la formacion de compuestos qrnmicos. La resiliencia de rebote se puede determinar con un martillo de pendulo que cae libremente y/o una bola que cae desde una altura dada, impactando en una muestra de ensayo y transmitiendo una cierta cantidad de energfa. Una parte de esa energfa es devuelta por la muestra al pendulo, y se puede medir en la medida en que el pendulo rebote, por lo que la fuerza de recuperacion se determina por gravedad.

Ha sido diffcil proporcionar composiciones de poliuretano termoplastico duro con esta combinacion de propiedades. A menudo, los esfuerzos para mejorar las propiedades de recuperacion y/o la resiliencia de rebote de las composiciones de poliuretano termoplastico duro dan lugar a materiales con una dureza reducida. Algunas aplicaciones y usos requieren materiales duros, por lo que esta perdida de dureza puede hacer que una composicion de poliuretano termoplastico sea inaceptable o, al menos, menos atractiva, para estas aplicaciones.

Existe una necesidad continua de composiciones de poliuretano termoplastico duro que tambien tengan buenas propiedades de recuperacion y/o resiliencia de rebote. La tecnologfa descrita en el presente documento proporciona dichas composiciones de poliuretano termoplastico duro.

Existe una necesidad continua de composiciones de poliuretano termoplastico duro que tambien tengan buenas propiedades de recuperacion y/o resiliencia de rebote, y que tambien tengan una baja turbidez y/o una buena claridad. La tecnologfa descrita en el presente documento proporciona dichas composiciones de poliuretano termoplastico duro.

Sumario

La tecnologfa desvelada proporciona una composicion de poliuretano termoplastico (TPU) que comprende el producto de reaccion de: a) un poliisocianato; b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16. El poliuretano y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, y la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro. La composicion de poliuretano termoplastico descrita tiene una dureza Shore D superior a 50.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que: i) la composicion tiene un valor de turbidez inferior a 36; e ii) la composicion tiene un valor de rebote superior a 35.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que la composicion de poliuretano termoplastico tiene una dureza Shore D superior a 50.

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La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el componente de poliisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenil-isocianato).

La tecnolog^a tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el poliol de poliester de policaprolactona tiene un peso molecular medio en numero (Mn) de 2.000 a 3.000.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el componente prolongador de cadena comprende 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12- dodecanodiol, o una combinacion de los mismos.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el componente de poliisocianato comprende ademas diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (H12MDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (PDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), o cualquier combinacion de los mismos.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el componente de poliol comprende ademas un poliol de polieter, poliol de policarbonato, poliol de polisiloxano, un poliol de poliester no de policaprolactona, o cualquier combinacion de los mismos.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que el componente prolongador de cadena comprende ademas uno o mas prolongadores de cadena de diol adicionales, prolongadores de cadena de diamina o una combinacion de los mismos.

La tecnologfa tambien proporciona las composiciones de poliuretano termoplastico descritas, en las que la composicion de poliuretano termoplastico comprende uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes de llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.

La tecnologfa incluye ademas un procedimiento de fabricacion de cualquiera de las composiciones de poliuretano termoplastico descritas. En algunas realizaciones, el procedimiento incluye las etapas de: (I) hacer reaccionar: a) un poliisocianato; b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16. El poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, y la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro. La composicion de poliuretano termoplastico resultante tiene una dureza Shore D superior a 50.

La tecnologfa tambien proporciona el procedimiento descrito de fabricacion de las composiciones de poliuretano termoplastico descritas en el presente documento, procedimiento que comprende ademas la etapa de: (II) mezclar la composicion de poliuretano termoplastico de la etapa (I) con uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes de llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.

La tecnologfa incluye ademas un artfculo que incluye cualquiera de las composiciones de poliuretano termoplastico descritas.

La tecnologfa incluye ademas un procedimiento de mejora de las propiedades de recuperacion de una composicion de poliuretano termoplastico, procedimiento que incluye las etapas de: (1) hacer reaccionar: a) un poliisocianato; b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x- OH , en la que x es un numero entero de 9 a aproximadamente 16. El poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, y la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro. La composicion de poliuretano termoplastico resultante tiene una dureza Shore D superior a 50.

Descripcion detallada

A continuacion, se describiran diversas caractensticas y realizaciones preferidas a modo ilustrativo y no limitante.

La tecnologfa descrita en el presente documento proporciona una composicion de poliuretano termoplastico (TPU) que incluye el producto de reaccion de: a) un poliisocianato; b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16. El

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poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, y la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro. La composicion de poliuretano termoplastico resultante tiene una dureza Shore D superior a 50 y, en otras realizaciones, de al menos 60, medida segun la norma ASTM D2240.

El poliisocianato

Las composiciones de TPU descritas en el presente documento se fabrican usando: (a) un componente de poliisocianato, que incluye uno o mas poliisocianatos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato incluye uno o mas diisocianatos.

Los poliisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromaticos, diisocianatos alifaticos o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato incluye uno o mas diisocianatos aromaticos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato esta esencialmente exento o incluso completamente exento de diisocianatos alifaticos.

Los ejemplos de poliisocianatos utiles incluyen diisocianatos aromaticos tales como isocianato de 4,4-metilen- bis(fenilo) (MDI), diisocianato de m-xileno (xDl), fenilen-1,4-diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato y diisocianato de tolueno (TDI); asf como diisocianatos alifaticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4- ciclohexilo (CHDI), decano-1,10-diisocianato, diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (PDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI) y diciclohexilmetano-4,4-diisocianato (H12MDI). Se pueden usar mezclas de dos o mas poliisocianatos. En algunas realizaciones, el poliisocianato es MDI y/o H12MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato incluye MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato puede incluir H12MDI. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato esta esencialmente exento de, o incluso completamente exento de, diisocianato de hexametileno (HDI).

En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliisocianato que incluye MDI. En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliisocianato que consiste esencialmente en MDI. En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliisocianato que consiste en MDI.

En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliisocianato que incluye (o consiste esencialmente en o incluso consiste en) MDI y al menos uno de H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, pDi, CHDI, TODI y NDI.

El componente de poliol

Las composiciones de TPU descritas en el presente documento se preparan usando: (b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona.

Los polioles de poliester de policaprolactona utiles en la tecnologfa descrita en el presente documento incluyen dioles de poliester derivados de monomeros de caprolactona. Los polioles de poliester de policaprolactona estan terminados por grupos hidroxilo primarios. Los polioles de poliester de policaprolactona adecuados se pueden fabricar a partir de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol, 1,4-butanodiol o cualquiera de los otros glicoles y/o dioles enumerados en el presente documento. En algunas realizaciones, los polioles de poliester de policaprolactona son dioles de poliester lineales derivados de monomeros de caprolactona.

Los ejemplos utiles incluyen CAPA™ 2202A, un diol de poliester lineal de peso molecular medio en numero (PMn) de 2.000 y CAPA ™ 2302A, un diol de poliester lineal de PMn 3.000, ambos comercializados por Perstorp Polyols Inc. Estos materiales tambien se pueden describir como polfmeros de 2-oxepanona y 1,4-butanodiol.

Los polioles de poliester de policaprolactona se pueden preparar a partir de 2-oxepanona y un diol, en los que el diol puede ser 1,4-butanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol, hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el diol usado para preparar el poliol de poliester de policaprolactona es lineal. En algunas realizaciones, el poliol de poliester de policaprolactona se prepara a partir de 1,4-butanodiol.

En algunas realizaciones, el poliol de poliester de policaprolactona tiene un peso molecular medio en numero de 2.000 a 3.000.

En algunas realizaciones, el componente de poliol usado para preparar el TPU incluye ademas uno o mas polioles adicionales. Los ejemplos de polioles adicionales adecuados incluyen un poliol de polieter, poliol de policarbonato, poliol de polisiloxano, poliol de poliester no policaprolactona, o cualquier combinacion de los mismos. En otras realizaciones, el componente de poliol usado para preparar el TPU esta exento de uno o mas de estos polioles adicionales y, en algunas realizaciones, el componente de poliol consiste esencialmente en el poliol de poliester de policaprolactona descrito anteriormente. En otras realizaciones, el componente de poliol usado para preparar el TPU esta exento de polioles de polieter.

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Estos polioles adicionales opcionales tambien se pueden describir como productos intermedios terminados en hidroxilo. Cuando estan presentes, pueden incluir uno o mas poliesteres no de policaprolactona terminados en hidroxilo, uno o mas polieteres terminados en hidroxilo, uno o mas policarbonatos terminados en hidroxilo, uno o mas polisiloxanos terminados en hidroxilo o mezclas de los mismos.

Los productos intermedios de poliester no de policaprolactona terminado en hidroxilo adecuados incluyen poliesteres lineales no de policaprolactona lineales que tienen un peso molecular medio en numero (PMn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, de aproximadamente 700 a aproximadamente 5.000, o de aproximadamente 700 a aproximadamente 4.000, y tienen, en general, un mdice de acidez normalmente inferior a 1,3 o inferior a 0,5. El peso molecular se determina mediante el ensayo de los grupos funcionales terminales, y se refiere al peso molecular medio en numero. Los productos intermedios de poliester pueden producirse mediante (1) una reaccion de esterificacion de uno o mas glicoles con uno o mas acidos o anhudridos dicarboxflicos; o (2) una reaccion de transesterificacion, es decir, la reaccion de uno o mas glicoles con esteres de acidos dicarboxflicos. En general, se prefieren las relaciones molares superiores a mas de un mol de glicol con respecto al acido para obtenerse cadenas lineales que tengan una preponderancia de grupos hidroxilo terminales. Los acidos dicarboxflicos del poliester deseado pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos, o combinaciones de los mismos. Los acidos dicarboxflicos adecuados que se pueden usar solos o en mezclas, en general, tienen un total de 4 a 15 atomos de carbono, e incluyen: acido succmico, glutarico, adfpico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, dodecanodioico, isoftalico, tereftalico, ciclohexano dicarboxflico y similares. Tambien se pueden usar anhfdridos de los acidos dicarboxflicos anteriores, tales como anhfdrido ftalico, anhfdrido tetrahidroftalico o similares. El acido adfpico suele ser un acido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un producto intermedio de poliester no de policaprolactona deseable pueden ser alifaticos, aromaticos o combinaciones de los mismos, incluyendo cualquiera de los glicoles descritos anteriormente en el apartado de prolongadores de cadena, y tienen un total de 2 a 20 o de 2 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol y mezclas de los mismos.

Los productos intermedios de polieter terminados en hidroxilo adecuados incluyen polioles de polieter derivados de un diol o poliol que tengan un total de 2 a 15 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el diol o poliol se hace reaccionar con un eter que comprende un oxido de alquileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono, normalmente, oxido de etileno u oxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el polieter con funcionalidad hidroxilo puede producirse haciendo reaccionar primero propilenglicol con oxido de propileno seguido de la reaccion posterior con oxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios resultantes del oxido de etileno son mas reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, por lo tanto, se prefieren. Los polioles de polieter comerciales utiles incluyen poli(etilenglicol) que comprende oxido de etileno reaccionado con etilenglicol, poli(propilenglicol) que comprende oxido de propileno reaccionado con propilenglicol, poli(tetrametilenglicol) que comprende agua que reacciona con tetrahidrofurano (PTMEG). En algunas realizaciones, el producto intermedio de polieter incluye PTMEG. Los polioles de polieter adecuados incluyen tambien aductos de poliamida de un oxido de alquileno, y pueden incluir, por ejemplo, aducto de etilendiamina que comprende el producto de reaccion de etilendiamina y oxido de propileno, aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reaccion de dietilentriamina con oxido de propileno y polioles de polieter de tipo poliamida similares. Los copolieteres tambien se pueden utilizar en la tecnologfa descrita en el presente documento. Los copolieteres tfpicos incluyen el producto de reaccion de THF y oxido de etileno o de THF y oxido de propileno. Estos estan disponibles en BASF como Poly THF B, un copolfmero de bloques, y poly THF R, un copolfmero aleatorio. En general, los diversos productos intermedios de polieter tienen un peso molecular medio en numero (PMn) determinado mediante ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular medio superior a aproximadamente 700, tal como de aproximadamente 700 a aproximadamente 10.000, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000, o de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.500. En algunas realizaciones, el producto intermedio de polieter incluye una mezcla de dos o mas polieteres de peso molecular diferente, tal como una mezcla de PTMeG de PMn 2.000 y PMn 1.000.

Los policarbonatos terminados en hidroxilo adecuados incluyen los preparados mediante la reaccion de un glicol con un carbonato. La patente de EE.UU. n.° 4.131.731 desvela policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparacion. Dichos policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con la exclusion esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan entre dioles cicloalifaticos y alifaticos que contienen de 4 a 40, e incluso de 4 a 12 atomos de carbono, y entre polioxialquilenglicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molecula, conteniendo cada grupo alcoxi de 2 a 4 atomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen dioles alifaticos que contienen de 4 a 12 atomos de carbono tales como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,6-2,2,4-trimetilhexanodiol, 1,10- decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; y dioles cicloalifaticos tales como 1,3- ciclohexanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-endo-metilen-2-hidroxi-5- hidroximetilciclohexano y polialquilenglicoles. Los dioles usados en la reaccion pueden ser un unico diol o una mezcla de dioles dependiendo de las propiedades deseadas en el producto acabado. Los compuestos intermedios de policarbonato con terminacion hidroxilo se conocen en general en la tecnica y en la literatura. Los carbonatos adecuados se seleccionan entre carbonatos de alquileno compuestos por un anillo de 5 a 7 miembros. Los carbonatos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno,

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carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de 2,4-pentileno. Ademas, en el presente documento, son adecuados los dialquilcarbonatos, carbonatos cicloalifaticos y diarilcarbonatos. Los dialquilcarbonatos pueden contener de 2 a 5 atomos de carbono en cada grupo alquilo, y son ejemplos espedficos de los mismos el dietilcarbonato y el dipropilcarbonato. Los carbonatos cicloalifaticos, en especial, los carbonatos dicicloalifaticos, pueden contener de 4 a 7 atomos de carbono en cada estructura dclica, y puede haber una o dos de dichas estructuras. Cuando un grupo es cicloalifatico, el otro puede ser alquilo o arilo. Por otra parte, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifatico. Los ejemplos de diarilcarbonatos adecuados, que pueden contener de 6 a 20 atomos de carbono en cada grupo arilo, son difenilcarbonato, ditolilcarbonato y dinaftilcarbonato.

Los polioles de polisiloxano adecuados incluyen alfa-omega-hidroxilo o amina o acido carboxflico o tiol o polisiloxanos con terminacion epoxi. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) con terminacion de un grupo hidroxilo o amina o acido carboxflico o tiol o epoxi. En algunas realizaciones, los polioles de polisiloxano son polisiloxanos con terminacion hidroxilo. En algunas realizaciones, los polioles de polisiloxano tienen un peso molecular medio en numero en el intervalo de 300 a 5.000, o de 400 a 3.000.

Los polioles de polisiloxano pueden obtenerse mediante la reaccion de deshidrogenacion entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol politudrico alifatico o alcohol polioxialquilenico para introducir los grupos hidroxi alcoholicos en la cadena principal de polisiloxano. Los ejemplos adecuados incluyen poli(dimetilsiloxano) con terminacion alfa- omega-hidroxipropilo y poli(dimetilsiloxano) con terminacion alfa-omega-amino-propilo, estando ambos materiales disponibles en el mercado. Otros ejemplos incluyen copolfmeros de los materiales de poli(dimetilsiloxano) con un poli(oxido de alquileno).

En algunas realizaciones, el componente de poliol usado para preparar el TPU incluye ademas (o consiste esencialmente en o incluso consiste en) un poliol de poliester de policaprolactona y uno o mas polioles adicionales seleccionados del grupo que consiste en un poliol de polieter, poliol de policarbonato, poliol de polisiloxano, un poliol de poliester no de policaprolactona, o cualquier combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliol que consiste esencialmente en poliol de poliester de policaprolactona. En algunas realizaciones, el poliuretano termoplastico se prepara con un componente de poliol que consiste en poliol de poliester de policaprolactona.

El prolongador de cadena

Las composiciones de TPU descritas en el presente documento se preparan usando: (c) un componente prolongador de cadena que incluye al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(cH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16. En otras realizaciones, x es un numero entero de 9 a 12. En otras realizaciones, x es el numero entero 9 o 12.

Los prolongadores de cadena de diol utiles incluyen 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12- dodecanodiol, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el componente prolongador de cadena incluye (o consiste esencialmente en o incluso consiste en) 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el componente prolongador de cadena incluye (o consiste esencialmente en o incluso consiste en) 1,9-nonanodiol, 1,12-dodecanodiol o una combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones, el componente prolongador de cadena puede incluir ademas uno o mas prolongadores de cadena adicionales. Estos prolongadores de cadena adicionales no estan demasiado limitados, y pueden incluir dioles (distintos de los descritos anteriormente), diaminas y combinaciones de los mismos.

Los prolongadores de cadena adicionales adecuados incluyen compuestos polihidroxflicos relativamente pequenos, por ejemplo, glicoles alifaticos inferiores o de cadena corta que tienen de 2 a 20, o 2 a 12, o 2 a 10 atomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 4-ciclohexanodimetanol (CHDM), 2,2- bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina e hidroxietil-resorcinol (HER) y similares, asf como mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena incluye BDO, HDO, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena incluye BDO. Se podnan usar otros glicoles, tales como glicoles aromaticos, pero, en algunas realizaciones, los TPU descritos en el presente documento estan esencialmente exentos o incluso completamente exentos de dichos materiales.

En algunas realizaciones, el prolongador de cadena adicional incluye un prolongador de cadena dclico. Los ejemplos adecuados incluyen CHDM, HEPP, HER, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena adicional incluye un prolongador de cadena dclico aromatico, por ejemplo, HEPP, HER o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena adicional incluye un prolongador de cadena dclico alifatico, por ejemplo, CHDM. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena adicional esta sustancialmente exento o incluso completamente, exento de prolongadores de cadena aromatica, por ejemplo, prolongadores de cadena dclica aromatica. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena adicional

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esta sustancialmente exento o incluso completamente exento de polisiloxanos.

Las composiciones de poliuretano termoplastico

Las composiciones descritas en el presente documento son composiciones de TPU. Contienen uno o mas TPU. Estos TPU se preparan haciendo reaccionar: a) el componente de poliisocianato descrito anteriormente; b) el componente de poliol que concluye al menos con un poliol de poliester de policaprolactona descrito anteriormente; y c) el componente prolongador de cadena que incluye al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16 descrito anteriormente.

El TPU resultante tiene una dureza Shore D superior a 40, en algunas realizaciones superior a 50 y en otras realizaciones mas de al menos 60, medida segun ASTM D2240. En otras realizaciones, estos valores de dureza pueden aplicarse a la composicion de TPU total, es decir, la composicion de TPU resultante tiene una dureza Shore D superior a 50 y en algunas realizaciones de al menos 60.

El TPU resultante tambien puede tener un valor de turbidez inferior a 36, medido segun ASTM D1003.

En algunas realizaciones, el TPU resultante tambien puede tener un valor de rebote superior a 35, medido mediante el procedimiento de rebote de bola de cafda, como se describe en la patente de EE.UU. n.° 6221999. Para dicho ensayo, se deja caer una bola de acero inoxidable de 12,7 mm de diametro por un dispositivo mecanico desde una altura de un metro sobre una muestra de ensayo de 15,875 mm de espesor. Se usan una escala en incrementos de centimetros detras de la bola y una muestra de poliuretano para determinar el porcentaje de rebote de la altura original de un metro que se alcanzo en el primer rebote. La muestra de ensayo se monta de manera que no pueda moverse ni vibrar, y la superficie de montaje y el soporte, si lo hay, no puedan absorber energfa, por ejemplo, una plataforma de acero pesado. El espesor de la muestra de poliuretano podna variar en ± 1/8 sin un efecto significativo sobre el resultado del porcentaje de rebote. Se realizaron diez rebotes con los cinco mejores promediados.

En algunas realizaciones, el TPU tiene una dureza Shore D superior a 40, 50 o incluso 60, un valor de turbidez inferior a 36 y un valor de rebote superior a 35.

En algunas realizaciones, el TPU resultante tambien puede tener un valor de analisis mecanico dinamico (DMA), una indicacion de sus propiedades de recuperacion, medido a 0,1 rad/s inferior a 0,5000, y un valor de DMA medido a 100 rad/s inferior a 0,3200. El ensayo de DMA se completa completando un barrido dinamico de frecuencias con el uso de un sistema ARES de Rheometrics en un modo de torsion en seccion rectangular, muestras de 10 mm por 12,7 mm por 1,0 mm, a una temperatura de 23 °C, una tension del 0,2 % y frecuencias de 0,1 a 100 rad/s.

En otras realizaciones, estos valores de turbidez y rebote pueden aplicarse a la composicion de TPU total, es decir, la composicion de TPU resultante puede tener un valor de turbidez inferior a 36 y un valor de rebote superior a 35, ademas de tener una dureza Shore D superior a 50 y, en otras realizaciones, de al menos 60.

En algunas realizaciones, la relacion molar del prolongador de cadena con respecto al poliol del TPU no esta limitada siempre que se cumplan los requisitos de dureza. En algunas realizaciones, la relacion molar del prolongador de cadena con respecto al poliol del TPU es de 6,51 a 21,37.

El contenido en segmento duro del TPU, calculado anadiendo el contenido en porcentaje en peso de prolongador de cadena y poliisocianato del TPU y dividiendo ese total entre la suma del contenido en porcentaje en peso del prolongador de cadena, poliisocianato y poliol del TPU es del 59,8 al 77,0 por ciento.

Es decir, en algunas realizaciones, el TPU se prepara a partir del poliisocianato descrito, el poliol descrito (es decir, uno o mas polioles de poliester de policaprolactona) y el prolongador de cadena descrito (es decir, uno o mas prolongadores de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a aproximadamente 16) donde la relacion molar del prolongador de cadena con respecto al poliol del TPU es de 6,51 a 21,37, y el contenido de segmento duro del TPU es del 59,8 al 77,0 por ciento.

Como se ha indicado anteriormente, las composiciones descritas incluyen los materiales de TPU descritos anteriormente y tambien composiciones de TPU que incluyen dichos materiales de TPU y uno o mas componentes adicionales. Estos componentes adicionales incluyen otros materiales polimericos que pueden mezclarse con el TPU descrito en el presente documento. Estos componentes adicionales incluyen uno o mas aditivos que se pueden anadir al TPU, o mezcla que contiene el TPU, para afectar a las propiedades de la composicion.

El TPU descrito en el presente documento tambien se puede mezclar con uno o mas polfmeros. Los polfmeros con los que el TPU descrito en el presente documento puede mezclarse no estan demasiado limitados. En algunas realizaciones, las composiciones descritas incluyen dos o mas de los materiales de TPU descritos. En algunas realizaciones, las composiciones incluyen al menos uno de los materiales de TPU descritos y al menos otro polfmero, que no es uno de los materiales de TPU descritos.

Los polfmeros que se pueden usar en combinacion con los materiales de TPU descritos en el presente documento tambien incluyen mas materiales de TPU convencionales tales como TPU a base de poliester no de caprolactona,

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TPU a base de polieter o TPU que contiene tanto grupos de poliester no de caprolactona como de polieter. Otros materiales adecuados que se pueden mezclar con los materiales de TPU descritos en el presente documento incluyen policarbonatos, poliolefinas, polfmeros estirenicos, poUmeros acnlicos, polfmeros de polioximetileno, poliamidas, oxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, cloruros de polivinilo, cloruros de polivinilo clorados, acidos polilacticos o combinaciones de los mismos.

Los polfmeros para su uso en las mezclas descritas en el presente documento incluyen homopolfmeros y copolfmeros. Los ejemplos adecuados incluyen: (i) una poliolefina (PO), tal como polietileno (PE), polipropileno (PP), polibuteno, caucho de etileno-propileno (EPR), polioxietileno (POE), copolfmero de olefina dclica (COC) o combinaciones de los mismos; (ii) un estireno, tal como poliestireno (PS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN), caucho de estireno-butadieno (SBR o HIPS), polialfametilestireno, estireno-anhfdrido maleico (SMA), copolfmero de estireno y butadieno (SBC) (tal como copolfmero de estireno-butadieno-estireno (SBS) y copolfmero de estireno-etileno/butadieno-estireno (SEBS)), copolfmero de estireno-etileno/propileno- estireno (SEPS), latex de estireno-butadieno (SBL), SAN modificado con Monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y/o elastomeros acnlicos (por ejemplo, copolfmeros de PS-SBR) o combinaciones de los mismos; (iii) un poliuretano termoplastico (TPU) distinto de los descritos anteriormente; (iv) una poliamida, tal como Nylon™, que incluye poliamida 6,6 (PA66), poliamida 1,1 (PA11), poliamida 1,2 (PA12), una copoliamida (COPA) o combinaciones de las mismas; (v) un polfmero acnlico, tal como acrilato de polimetilo, polimetilmetacrilato, un copolfmero de metilmetacrilato-estireno (MS) o combinaciones de los mismos; (vi) un cloruro de polivinilo (PVC), un cloruro de polivinilo clorado (CPVC) o combinaciones de los mismos; (vii) un polioximetileno tal como poliacetal; (viii) un poliester tal como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), copoliesteres y/o elastomeros de poliester (COPE), incluyendo copolfmeros de bloques de polieter-ester tales como tereftalato de polietileno modificado con glicol (PETG), acido polilactico (PLA), acido poliglicolico (PGA), copolfmeros de PLA y PGA o combinaciones de los mismos; (ix) un policarbonato (PC), un sulfuro de polifenileno (PPS), un oxido de polifenileno (PPO) o combinaciones de los mismos; o combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, estas mezclas incluyen uno o mas materiales polimericos adicionales seleccionados de los grupos (i), (iii), (vii), (viii), o alguna combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, estas mezclas incluyen uno o mas materiales polimericos adicionales seleccionados del grupo (i). En algunas realizaciones, estas mezclas incluyen uno o mas materiales polimericos adicionales seleccionados del grupo (iii). En algunas realizaciones, estas mezclas incluyen uno o mas materiales polimericos adicionales seleccionados del grupo (vii). En algunas realizaciones, estas mezclas incluyen uno o mas materiales polimericos adicionales seleccionados del grupo (viii).

Los aditivos adicionales adecuados para su uso en las composiciones de TPU descritas en el presente documento no estan demasiado limitados. Los aditivos adecuados incluyen pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de reticulacion, retardantes de llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto, agentes antimicrobianos y cualquier combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones, el componente adicional es un retardante de llama. Los retardantes de llama adecuados no estan demasiado limitados y pueden incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un oxido de magnesio, un dipentaeritritol, un polfmero de politetrafluoroetileno (PTFE) o cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, este retardante de llama puede incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un oxido de magnesio, un dipentaeritritol o cualquier combinacion de los mismos. Un ejemplo adecuado de un retardante de llama de fosfato de boro es BUDIT 326, disponible en el mercado en Budenheim EE.UU., Inc. Cuando esta presente, el componente retardante de llama puede estar presente en una cantidad del 0 al 10 por ciento en peso de la composicion total de TPU, en otras realizaciones, del 0,5 al 10, o del 1 al 10, o del 0,5 o 1 al 5, o del 0,5 al 3, o incluso del 1 al 3 por ciento en peso de la composicion total de TPU.

Las composiciones de TPU descritas en el presente documento tambien pueden incluir aditivos adicionales, que pueden denominarse estabilizadores. Los estabilizadores pueden incluir antioxidantes tales como fenoles, fosfitos, tioesteres y aminas, fotoestabilizadores tales como fotoestabilizadores de amina impedida y absorbentes de UV de benzotiazol, y otros estabilizadores de procedimiento y combinaciones de los mismos. En una realizacion, el estabilizador preferido es Irganox 1010 de BASF y Naugard 445 de Chemtura. El estabilizador se usa en una cantidad del aproximadamente 0,1 por ciento en peso al aproximadamente 5 por ciento en peso, en otra realizacion, del aproximadamente 0,1 por ciento en peso al aproximadamente 3 por ciento en peso y, en otra realizacion, del aproximadamente 0,5 por ciento en peso al aproximadamente 1,5 por ciento en peso de la composicion de TPU.

Ademas, se pueden emplear diversos componentes retardantes de llama inorganicos convencionales en la composicion de TPU. Los retardantes de llama inorganicos adecuados incluyen cualquiera de los conocidos por los expertos en la materia, tales como oxidos metalicos, oxidos metalicos hidratados, carbonatos metalicos, fosfato amonico, polifosfato amonico, carbonato calcico, oxido de antimonio, arcilla, arcillas minerales que incluyen talco, caolm, wollastonita, nanoarcilla, arcilla montmorillonita que se suele denominar nanoarcilla, y mezclas de los mismos. En una realizacion, el paquete retardante de llama incluye talco. El talco del paquete retardante de llama potencia las propiedades de alto mdice de oxfgeno limitante (LOI). Los retardantes de llama inorganicos se pueden usar en una cantidad del 0 al aproximadamente 30 por ciento en peso, del aproximadamente 0,1 por ciento en peso

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al aproximadamente 20 por ciento en peso, en otra realizacion, del aproximadamente 0,5 por ciento en peso al aproximadamente 15 por ciento en peso del peso total de la composicion de TPU.

Se pueden usar otros aditivos opcionales adicionales en las composiciones de TPU descritas en el presente documento. Los aditivos incluyen colorantes, antioxidantes (incluyendo fenoles, fosfitos, tioesteres y/o aminas), antiozonantes, estabilizadores, cargas inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de la hidrolisis, fotoestabilizadores, fotoestabilizadores de aminas impedidas, absorbente de UV de benzotriazol, estabilizadores termicos, estabilizadores para evitar la decoloracion, colorantes, pigmentos, cargas inorganicas y organicas, agentes de refuerzo y combinaciones de los mismos.

Todos los aditivos descritos anteriormente se pueden usar en una cantidad eficaz habitual para estas sustancias. Los aditivos no retardantes de llama pueden usarse en cantidades del aproximadamente 0 al aproximadamente 30 por ciento en peso, en una realizacion, del aproximadamente 0,1 al aproximadamente 25 por ciento en peso y, en otra realizacion, del aproximadamente 0,1 al aproximadamente 20 por ciento en peso del peso total de la composicion de TPU.

Estos aditivos adicionales se pueden incorporar a los componentes de, o a la mezcla de reaccion para, la preparacion de la resina de TpU o tras la elaboracion de la resina de TPU. En otro procedimiento, todos los materiales pueden mezclarse con la resina de TPU y despues fundirse, o pueden incorporarse directamente a la masa fundida de la resina de TPU.

Los materiales de TPU descritos anteriormente pueden prepararse mediante un procedimiento que incluye la etapa de (I) hacer reaccionar: a) el componente de poliisocianato descrito anteriormente; b) el componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona descrito anteriormente; y c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x- OH, en la que x es un numero entero de 9 a aproximadamente 16 descrito anteriormente. El procedimiento da lugar al material de TPU que tiene una dureza Shore D superior a 50.

El procedimiento puede incluir ademas la etapa de: (II) mezclar la composicion de TPU de la etapa (I) con uno o mas componentes de la mezcla, incluyendo uno o mas materiales de TPU adicionales y/o polfmeros, incluyendo cualquiera de los descritos anteriormente.

El procedimiento puede comprender ademas la etapa de: (II) mezclar la composicion de TPU de la etapa (I) con uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes de la llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.

El procedimiento puede incluir ademas la etapa de: (II) mezclar la composicion de TPU de la etapa (I) con uno o mas componentes de la mezcla, incluyendo uno o mas materiales de TPU adicionales y/o polfmeros, incluyendo cualquiera de los descritos anteriormente; y/o la etapa de: (II) mezclar la composicion de TPU de la etapa (I) con uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes de la llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.

Los materiales y/o las composiciones de TPU que se describen en el presente documento se pueden usar en la preparacion de uno o mas artfculos. El tipo espedfico de artfculos que pueden fabricarse a partir de los materiales y/o de las composiciones de TPU que se describen en el presente documento no esta demasiado limitado.

La tecnologfa descrita en el presente documento tambien proporciona un procedimiento de mejora de las propiedades de recuperacion de materiales y/o composicion de TPU. El procedimiento implica el uso del poliol de poliester de policaprolactona descrito anteriormente y del componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a aproximadamente 16 descrito anteriormente para preparar un material de TPU, en lugar de o en combinacion con el poliol y el prolongador de cadena del TPU original, dando lugar a un material de TPU y/o composiciones con mejores propiedades de recuperacion. En algunas realizaciones, esta mejora se logra manteniendo la dureza del TPU, de manera que el material y/o la composicion de TPU tenga una dureza Shore D superior a 50 y, en otras realizaciones, de al menos 60.

La invencion proporciona ademas un artfculo hecho con los materiales y/o las composiciones de TPU que se describen en el presente documento. En algunas realizaciones, estos artfculos se preparan mediante formacion de espuma, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion o cualquier combinacion de los mismos.

La cantidad de cada componente qrnmico descrito se presenta excluyendo cualquier disolvente o aceite diluyente, que puede estar presente habitualmente en el material comercial, es decir, sobre una base qrnmica activa, a menos que se indique lo contrario. Sin embargo, a menos que se indique lo contrario, cada producto qrnmico o composicion qrnmica a la que se hace referencia en el presente documento debe interpretarse como un material de calidad

comercial que puede contener los isomeros, subproductos, derivados y otros materiales que normalmente se entiende que estan presentes en la calidad comercial.

Se sabe que algunos de los materiales descritos anteriormente pueden interaccionar en la formulacion final, de manera que los componentes de la formulacion final pueden ser diferentes de los que se anaden inicialmente. Por 5 ejemplo, los iones metalicos (de, por ejemplo, un retardante de llama) pueden migrar a otros sitios acidos o anionicos de otras moleculas. Los productos formados de este modo, incluyendo los productos formados al emplear la composicion de la tecnologfa descrita en el presente documento en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripcion facil. Sin embargo, la totalidad de dichas modificaciones y productos de reaccion se incluyen dentro del alcance de la tecnologfa descrita en el presente documento; la tecnologfa descrita en el presente 10 documento engloba la composicion preparada mezclando los componentes descritos anteriormente.

Ejemplos

La tecnologfa descrita en el presente documento puede entenderse mejor con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Se prepara una serie de ejemplos de TPU para demostrar los beneficios de la invencion. Las formulaciones de los 15 ejemplos de TPU se resumen en las siguientes tablas. Cada uno de los ejemplos se prepara mediante moldeo por compresion.

TabJaJ::=FormuJaciones=de=ejempJos=de=TPU

: Poliisocianato1 Poliol2 Prolongador de cadena3 Relacion molar de CE:poliol4 Porcentaje de segmento duro5

Ej. de la inv. 1: MDI CAP2K DDO 7,89 66,0

Ej. de la inv. 2: MDI CAP3K NDO 10,64 61,0

Ej. de la inv. 3: MDI CAP3K DDO 12,90 67,3

Ej. de la inv. 4: MDI CAP2K NDO 6,51 59,8

Ej. comp. 5: MDI BDO/HDO-A NDO 6,26 51,7

Ej. comp. 6: MDI BDO/HDO-A NDO 13,96 69,4

Ej. de la inv. 7: MDI CAP3K DDO 21,37 77,0

Ej. de la inv. 8: MDI CAP2K DDO 13,32 76,1

Ej. de la inv. 9: MDI CAP3K NDO 15,93 69,7

Ej. de la inv. 10: MDI CAP2K NDO 9,93 68,8

Ej. comp. 11: MDI BDO-A PDO 19,62 76,7

Ej. comp. 12: MDI BDO/HDO-A DDO 18,73 76,8

Ej. comp. 13: MDI BDO/HDO-A DDO 11,26 67,0

Ej. comp. 14: MDI CAP2K PDO 6,41 56,2

Ej. comp. 15: MDI BDO-A DDO 15,14 76,4

Ej. comp. 16: MDI BDO-A HDO 7,05 56,5

Ej. comp. 17: MDI BDO-A HDO 11,03 66,3

Ej. comp. 18: MDI DDO/DDA DDO 9,27 80,0

Ej. comp. 19: MDI BDO-A DDO 9,02 66,4

Ej. comp. 20: MDI BDO-A PDO 7,30 56,4

Ej. comp. 21: MDI DDO/DDA DDO 19,33 80,3

Ej. comp. 22: MDI BDO-A PDO 11,55 66,5

Ej. comp. 23: MDI CAP2K PDO 10,20 66,3

Ej. comp. 24: MDI BDO-A HDO 18,34 76,2

Ej. comp. 25: MDI DDO/DDA DDO 3,15 60,0

Ej. comp. 26: MDI CAP2K HDO 16,24 76,0

Ej. comp. 27: MDI CAP2K HDO 9,73 66,1

Ej. comp. 28: MDI CAP2K BDO 10,71 66,5

Ej. comp. 29: MDI CAP2K PDO 17,41 76,6

Ej. comp. 30: MDI DDO/DDA DDO 6,87 60,3

Ej. comp. 31: MDI DDO/DDA DDO 2,70 40,0

Ej. comp. 32: MDI BDO-A BDO 12,11 66,6

(continuacion)

Ej. comp. 33: MDI DDO/DDA DDO 0,66 19,9

Ej. comp. 34: MDI CAP2K BDO 6,64 56,1

Ej. comp. 35: MDI BDO-A BDO 7,56 56,3

Ej. comp. 36: MDI CAP2K HDO 6,18 56,3

Ej. comp. 376: MDI Ninguno Ninguno --- ---

Ej. comp. 38: MDI BDO-A BDO 19,97 76,3

Ej. comp. 39: MDI CAP2K BDO 17,73 76,2

1 - Para la columna de poliisocianato: MDI es 4,4’-metilenbis(fenil-isodanato). 2 - Para la columna de poliol: CAP2K es un poliol de poliester de policaprolactona de peso molecular medio en numero de 2.000; CAP3K es un poliol de poliester de policaprolactona de peso molecular medio en numero de 3.000; BDO/HDO-A es un poliol de poliester de adipato de peso molecular medio en numero de 2.500 hecho de una mezcla de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol; BDO-A es un poliol de poliester de adipato de peso molecular medio en numero de 2.000 hecho de 1,4-butanodiol; DDO/DDA es un poliol de peso molecular medio en numero de 1.000 o 2.000 hecho de una mezcla de 1,12-dodecanodiol y acido 1,12-dodecanoico. 3 - Para la columna de prolongador de cadena: DDO es 1,12-dodecanodiol; NDO es 1,9-nonanodiol; PDEO es 1,5-pentanodiol; HDO es 1,6-hexanodiol; BDO es 1,4-butanodiol. 4 - La proporcion de CE:Poliol es la relacion molar del prolongador de cadena con respecto al poliol en el TPU. 5 -El porcentaje de segmento duro se calcula anadiendo el contenido en porcentaje en peso de prolongador de cadena y poliisocianato del TPU y dividiendo ese total entre la suma del contenido en porcentaje en peso del prolongador de cadena, poliisocianato y poliol del TPU. 6 - El Ejemplo 37 es una amida de bloques de polieter disponible en el mercado comercializada como PEBAX® 5533 por Arkema, que se incluye a efectos comparativos.

Se ensaya cada muestra para verificar la dureza y luego para medir las propiedades de turbidez, rebote y recuperacion.

La dureza se ensaya segun la ASTM D2240 para recoger la dureza Shore D de cada muestra. La turbidez se mide 5 segun la ASTM D1003, indicando un valor inferior una menor turbidez y, por lo tanto, un mejor resultado. El rebote se mide mediante el procedimiento de ensayo descrito anteriormente, indicando un valor mas alto mejores propiedades de rebote.

Las muestras tambien se ensayan para verificar propiedades de recuperacion aceptables segun lo indicado por un valor de analisis mecanico dinamico (DMA). Los valores de DMA se miden completando un barrido dinamico de 10 frecuencias usando un sistema ARES de Rheometrics una torsion de seccion rectangular, muestras de 10 mm por 12,7 mm por 1,0 mm, a una temperatura de 23 °C, una tension del 0,2 % y frecuencias de 0,1 a 100 rad/s. Los valores resultantes dan una indicacion de las propiedades de recuperacion de las muestras, donde un valor tan delta menor a una frecuencia dada representa mejores propiedades de recuperacion.

Los resultados de este ensayo se resumen en la siguiente tabla.

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Tabla 2: Resultados de los ensayos de los ejemplos de TPU

: Dureza Turbidez Rebote Tan delta a 0,1 rad/s Tan delta a 100 rad/s

Ej. de la inv. 1: 54 32,2 45 0,1227 0,2656

Ej. de la inv. 2: 61 32,3 41 0,1347 0,2532

Ej. de la inv. 3: 56 32,3 44 0,1282 0,2477

Ej. de la inv. 4: 60 32,5 44 0,1299 0,2757

Ej. comp. 5: 53 33,0 27 0,0755 0,1813

Ej. comp. 6: 70 33,0 12 0,3858 0,1720

Ej. de la inv. 7: 67 33,4 72 0,2137 0,1268

Ej. de la inv. 8: 66 33,4 70 0,1971 0,1379

Ej. de la inv. 9: 65 33,6 54 0,4675 0,1774

Ej. de la inv. 10: 65 33,7 56 0,4703 0,1786

Ej. comp. 11: 76 37,0 27 0,0412 0,0308

Ej. comp. 12: 67 38,8 71 0,1954 0,1428

Ej. comp. 13: 59 39,1 45 0,1312 0,2410

(continuacion)

: Dureza Turbidez Rebote Tan delta a 0,1 rad/s Tan delta a 100 rad/s

Ej. comp. 14: 51 39,8 34 0,0159 0,2667

Ej. comp. 15: 53 40,0 39 0,1911 0,3268

Ej. comp. 16: 68 40,0 68 0,2538 0,1410

Ej. comp. 17: 62 40,2 56 0,5057 0,1563

Ej. comp. 18: 51 40,4 42 0,1636 0,2713

Ej. comp. 19: 55 40,4 47 0,1525 0,2717

Ej. comp. 20: 76 40,4 36 0,0343 0,0249

Ej. comp. 21: 68 40,7 78 0,3914 0,1216

Ej. comp. 22: 75 40,7 30 0,0608 0,0369

Ej. comp. 23: 67 40,8 40 0,3267 0,1227

Ej. comp. 24: 73 41,0 67 0,0541 0,0354

Ej. comp. 25: 62 41,4 55 0,1593 0,1748

Ej. comp. 26: 72 42,5 74 0,0482 0,0331

Ej. comp. 27: 66 43,2 54 0,4221 0,1537

Ej. comp. 28: 69 44,5 57 0,1326 0,1667

Ej. comp. 29: 75 44,6 28 0,0359 0,0292

Ej. comp. 30: 62 45,1 58 0,1360 0,1558

Ej. comp. 31: 53 50,9 48 0,0791 0,1315

Ej. comp. 32: 70 51,4 61 0,1309 0,1590

Ej. comp. 33: 51 54,2 48 0,0679 0,0919

Ej. comp. 34: 54 55,0 37 0,0916 0,1463

Ej. comp. 35: 56 59,2 45 0,0948 0,1645

Ej. comp. 36: 56 62,2 38 0,0710 0,1462

Ej. comp. 37: 55 69 41 0,0294 0,0430

Ej. comp. 38: 77 79,4 54 0,0956 0,0758

Ej. comp. 39: 77 94,0 71 0,0990 0,0763

Los resultados muestran que el TPU duro descrito en el presente documento proporciona buenas propiedades de turbidez y rebote, manteniendo al mismo tiempo las propiedades de recuperacion. Los ejemplos comparativos que carecen de uno o mas elementos del TPU descrito en el presente documento no proporcionan la misma 5 combinacion de propiedades.

La mencion de cualquier documento no es una admision de que dicho documento se califique como tecnica anterior ni constituya el conocimiento general del experto en ninguna de las jurisdicciones. Excepto en los ejemplos, o cuando se indique otra cosa explfcitamente, todas las cantidades numericas de dicha descripcion que especifican cantidades de materiales, condiciones de reaccion, pesos moleculares, numero de atomos de carbono y similares, 10 deben entenderse como modificadas el termino “aproximadamente”. Se ha de entender que los lfmites de cantidades, intervalos y proporciones superior e inferior establecidos en el presente documento pueden combinarse de manera independiente. De igual modo, los intervalos y las cantidades para cada elemento de la tecnologfa descrita en el presente documento se pueden usar junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos.

15 Como se usa en el presente documento, la expresion de transicion "que comprende", que es sinonimo de "que incluye", "que contiene" o "caracterizado/a por", es incluyente o abierta, y no excluye elementos o etapas de procedimientos adicionales que no se hayan citado. Sin embargo, cada vez que se cita “que comprende" en el presente documento, se pretende que el termino abarque tambien, como realizaciones alternativas, las expresiones "que consiste esencialmente en" y “que consiste en", en las que “que consiste en” excluye cualquier elemento o 20 etapa no especificado y "que consiste esencialmente en” permite la inclusion de elementos o etapas adicionales no citados que no afectan sustancialmente a las caractensticas basicas y nuevas de la composicion o del procedimiento en cuestion. Es decir, "que consiste esencialmente en” permite la inclusion de sustancias que no afecten sustancialmente a las caractensticas basicas y novedosas de la composicion considerada.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de poliuretano termoplastico que comprende el producto de reaccion de:

a) un poliisocianato;

b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y

c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16; en la que el poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, en la que la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro y

en la que la composicion de poliuretano termoplastico tiene una dureza Shore D medida de acuerdo con la ASTM D2240 superior a 50.
2. La composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 1, en la que:

i) la composicion tiene un valor de turbidez medido de acuerdo con la ASTM D1003 inferior a 36; y

ii) la composicion tiene un valor de rebote medido mediante un procedimiento de rebote de bola cafda superior a 35.
3. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que la composicion de poliuretano termoplastico tiene una dureza Shore D medida de acuerdo con la ASTM D2240 superior a 60.
4. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente de poliisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenil-isocianato).
5. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el poliol de poliester de policaprolactona tiene un peso molecular medio en numero de 2.000 a 3.000.
6. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente prolongador de cadena comprende 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol o una combinacion de los mismos.
7. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente de poliisocianato comprende ademas H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI o cualquier combinacion de los mismos.
8. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente de poliol comprende ademas un poliol de polieter, poliol de policarbonato, poliol de polisiloxano, un poliol de poliester no de policaprolactona o cualquier combinacion de los mismos.
9. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el componente prolongador de cadena comprende ademas uno o mas prolongadores de cadena de diol adicionales, prolongadores de cadena de diamina o una combinacion de los mismos.
10. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la composicion de poliuretano termoplastico comprende uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes de llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.
11. Un procedimiento de fabricacion de una composicion de poliuretano termoplastico, procedimiento que comprende las etapas de: (I) hacer reaccionar:

a) un poliisocianato;

b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y

c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16; en la que el poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, comprendiendo la composicion de poliuretano termoplastico del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro y

en el que la composicion de poliuretano termoplastico resultante tiene una dureza Shore D medida de acuerdo con la ASTM D2240 superior a 50.
12. El procedimiento de la reivindicacion 11, en el que dicho procedimiento que comprende ademas las etapas de: (II) mezclar la composicion de poliuretano termoplastico de la etapa (I) con uno o mas aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes lubricantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de hidrolisis, activadores de la reticulacion, retardantes

10

15

de llama, silicatos estratificados, cargas, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de la adhesion, modificadores de la resistencia al impacto y agentes antimicrobianos.
13. Un artfculo que comprende la composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 1.
14. Un procedimiento de mejora de las propiedades de recuperacion medidas mediante analisis mecanico dinamico de una composicion de poliuretano termoplastico, procedimiento que incluye las etapas de:

(I) hacer reaccionar:

a) un poliisocianato;

b) un componente de poliol que comprende al menos un poliol de poliester de policaprolactona; y

c) un componente prolongador de cadena que comprende al menos un prolongador de cadena de diol de formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero entero de 9 a 16; en la que el poliisocianato y el prolongador de cadena constituyen un segmento duro de la composicion de poliuretano termoplastico, en el que la composicion de poliuretano termoplastico comprende del 59,8 al 77,0 por ciento en peso de segmento duro, y

en el que la composicion de poliuretano termoplastico resultante tiene una dureza Shore D medida de acuerdo con la ASTM D2240 superior a 50.