JPH04222837A - 易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、コーティング剤、バイ
ンダーなどに有用な易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒体
の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ウレタン樹脂は、その優れた機
械的強度、耐久性ならびに各種基材への接着性などによ
り、合成皮革用コーティング剤、磁性粉用バインダー、
インキ用バインダーなどに幅広く使用されている。これ
らの用途に対しては通常、加工性を確保するために溶剤
を含む熱可塑性ウレタン樹脂溶液の形で用いられる。こ
こで、適用後に水への移行、蒸発などにより分離される
溶剤は、回収して再使用することもできる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】したがって、熱可塑性
ウレタン樹脂を溶剤に溶解するなどの熱可塑性ウレタン
樹脂溶液の調整は、加工メーカーにて行うことが合理的
である。しかし、その溶剤への溶解性が非常に悪いため
、調整にかなりの時間を要するとの問題がある。そのた
め、製造メーカーで既に調整された熱可塑性ウレタン樹
脂溶液を加工メーカーが入手しているのが実状である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の現状
に鑑み、溶剤に溶解し易い熱可塑性ウレタン樹脂の製造
法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明はポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）
、鎖伸長剤（ｃ）および水溶性溶剤（ｄ）から誘導され
る熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）を、水中に導いた後
乾燥し、続いて破砕あるいは粉砕することを特徴とする
易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒体の製造法である。 【０００５】本発明において使用されるポリオール（ａ
）としてはポリエーテルジオールおよびポリエステルジ
オールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、
■低分子ジオールのアルキレンオキシド付加物、■アル
キレンオキシドおよび／または環状エーテルの開環（共
）重合体などが挙げられる。 【０００６】■における低分子ジオールとしては、例え
ば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−，１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，８−オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノー
ルアミンなど］、環状基を有する低分子ジオール類［例
えば特公昭４５−１４７４号記載のもの：ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびＰ−キシリレ
ングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１
，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，
４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプ
ロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）
など］；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。 【０００７】また、■におけるアルキレンオキシドとし
ては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−，２，３−，１
，３−ブチレンオキシドなど］が挙げられる。 【０００８】■の開環（共）重合体としては、■の項で
例示したアルキレンオキシドおよび／または環状エーテ
ル（テトラヒドロフランなど）を開環重合または開環共
重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られ
るものが挙げられる。 【０００９】ポリエーテルジオールの具体例としては、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンーオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレン−オキシプロピレ
ン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。　　 【００１０】ポリエステルジオールとしては、■低分子
ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエー
テルジオールと、ジカルボン酸および／またはヒドロキ
シモノカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエス
テルジオールや、■ラクトンの開環重合により得られる
ポリラクトンジオールなどが挙げられる。 【００１１】■における低分子ジオールとしては■の項
で例示したものが挙げられる。 【００１２】■における分子量１０００以下のポリエー
テルジオールとしては、前記ポリエーテルジオールのう
ち、分子量１０００以下のもの例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール；およびこれらの２種以上の混合物で分子量１０
００以下のものが挙げられる。 【００１３】また、■におけるジカルボン酸としては脂
肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。 【００１４】■におけるラクトンとしてはγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 【００１５】これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（
ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレ
ンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレン
アゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。 【００１６】ポリオール（ａ）の数平均分子量は通常、
５００〜５０００好ましくは７００〜４０００である。 【００１７】前記縮合ポリエステルジオール■の製法を
例示すると下記（イ）、（ロ）の方法が挙げられる。 （イ）低分子ジオールおよび／または分子量１０００以
下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン
酸、無水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸
ジメチルなど）、ハライドなど］と反応（縮合）させる
ことにより■が得られる。 （ロ）分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジ
カルボン酸無水物と、アルキレンオキシド（例えばエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）とを
反応（縮合）させることにより■が得られる。 【００１８】■の製法を例示すると、開始剤（低分子ジ
オールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテ
ルジオールおよびポリエステルジオール）にラクトンを
付加させることにより■が得られる。 【００１９】ポリオール（ａ）には、これらとともに低
分子ジオールを併用することができる。この低分子ジオ
ールとしては■の項で述べた低分子ジオール、モノヒド
ロキシモノカルボン酸のグリコールエステル（例えば特
開昭６１−１９０７１７号公報に記載のもの）が挙げら
れる。これらの低分子ジオールの分子量は通常６２〜５
００である。 【００２０】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート（ｂ）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）
２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数（ＮＣＯ
基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート
、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂
肪族ポリイソシアネート、炭素数（ＮＣＯ中の炭素を除
く）６〜２０の芳香族ポリイシシアネートおよびこれら
のポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレッ
ト基および／またはイソシアネート基含有変性物など）
が使用できる。 【００２１】このようなポリイソシアネートの具体例と
してはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（
２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネー
トエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートな
どの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの
芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【００２２】本発明において、鎖伸長剤（ｃ）としては
、低分子ジオール（■の項に記載のもの）、ジアミン類
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロン
ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）、ヒドラ
ジン類など、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。 【００２３】本発明において使用される水溶性溶剤（ｄ
）としては、アルコール類（メタノール、エタノールな
ど）、アミド類（ジメチルフォルムアミドなど）、およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【００２４】本発明の熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）
の樹脂分濃度および粘度は特に制限されないが、送液の
容易性から１〜７０重量％、１〜１，０００，０００ｃ
ｐｓ（２０℃）が良好である。 【００２５】本発明の熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）
の製造法は特に限定されず、公知の方法でよい。例えば
、ポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）とをイ
ソシアネート基過剰のモル比で反応させて両末端イソシ
アネート基のプレポリマーをつくり次いで鎖伸長剤（ｃ
）で伸長する方法。ポリオール（ａ）、ポリイソシアネ
ート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）の３成分を一段で反応させ
る一段法などを行うことができる。 【００２６】上記方法においては重合は溶剤の存在下ま
たは非存在下にて行われ、非存在下で行った場合には後
から溶剤を加えるかまたは一度固形の樹脂を製造した後
、溶剤に溶解して製造される。 【００２７】本発明において熱可塑性ウレタン樹脂溶液
（１）を製造する場合の反応成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の比率は、（ＮＣＯ当量）：（ＯＨ当量＋鎖伸長
剤の活性水素当量）が１：０．８〜１．２、好ましくは
１：０．９〜１．１となるような比率に調整すればよい
。 【００２８】熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）の製造の
際の反応温度は、当該業界においてウレタン化を行う際
に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場
合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場
合は通常２０℃〜２２０℃好ましくは１００℃〜２００
℃である。反応を促進させるため、通常のウレタン化反
応において使用されるアミン系触媒（トリエチルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）
、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンマレートなど）を使用して
もよい。さらに必要があれば、重合停止剤例えば１価ア
ルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ルなど）、１価アミン（メチルアミン、ジメチルアミン
、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを
使用することもできる。 【００２９】熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）を製造す
る際の反応装置は通常、当該業界において採用されてい
るものを使用することができる。 【００３０】本発明の易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒
体には必要により他の配合剤を加えることができる。例
えば、着色のための顔料または染料、物性向上あるいは
融着防止のための無機充填剤（タルク、炭酸カルシウム
、シリカ、硝子繊維など）、有機改質剤（ＰＰ樹脂、Ａ
Ｓ樹脂など）、耐光性、耐熱劣化向上のための各種安定
剤、軟化剤、可塑剤などを使用できる。他の配合剤の使
用量は本発明の易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒体に対
して、０〜５０重量％である。 【００３１】本発明において、熱可塑性ウレタン樹脂溶
液（１）を水中に導く方法としては、ポンプ、押し出し
機などによる送液、自然落下による送液などを任意に選
ぶことが出来る。 【００３２】使用できるポンプとしては、プランジャー
ポンプ、ギアポンプなどが挙げられ、押し出し機として
は、単軸押し出し機、多軸押し出し機などが挙げられる
が、特に制限を受けない。 【００３３】熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）を水中に
導く際の、水温並びに（１）の温度は任意である。 【００３４】熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）を水中に
導いた後の乾燥法は任意であり、電熱、熱風、（遠）赤
外線、マイクロ波などにより行うことができる。また、
乾燥を容易にするために、ロールなどにより予め絞るこ
とも任意である。 【００３５】乾燥温度は任意であるが、１５０℃以上が
好ましい。 【００３６】乾燥後の破砕あるいは粉砕は、常温または
低温にて、樹脂片および樹脂片間に衝撃力、せん断力、
摩擦力などをかけることにより行うことができる。具体
的な機械としては、ペレタイザー、カッターミル、サン
ドミル、ジェットミル、ボールミルなどを挙げることが
できる。 【００３７】　　本発明の易溶解性熱可塑性ウレタン樹
脂を溶解する溶剤としては、アルコール類（メタノール
、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）
、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）
、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、脂肪
族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、石油ベンジンなど）、脂環式炭化
水素類（シクロヘキサンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなど）、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（
ジメチルフォルムアミドなど）、スルフォキシド類（ジ
メチルスルフォキシドなど）、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。 【００３８】　　 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。 【００３９】製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにヒド
ロキシル価：１１２のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、１２１部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０
℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジ
イソシアネートを５４部フラスコに追加投入し、１１０
℃で１０時間反応を行いプレポリマーを得た。プレポリ
マーの遊離イソシアネート含量は、５．８％であった。 続いてジメチルフォルムアミド、７００部を投入攪拌後
、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２４部を追加投入
して６０℃にて２時間反応を行った後、ジブチルアミン
を１．５部投入、攪拌することにより重合反応を停止し
、熱可塑性ウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。 【００４０】製造例２ 製造例１のポリテトラメチレンエーテルグリコールをヒ
ドロキシル価：１１２のポリカプロラクトンジオールに
代えた以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ウレタン
樹脂溶液（Ｂ）を得た。 【００４１】実施例１ 熱可塑性ウレタン樹脂溶液（Ａ）を、シリンダー温度１
９０℃の押し出し機に５０グラム／分の流量にて通し、
９０℃の水中に直径約２ｍｍのストランドにて押し出し
た。その後ロールにて水および溶剤を絞った後、１９０
℃の熱風にて乾燥後冷風にて４０℃に冷却した。続いて
、ストランドをペレタイザーにて長さ約２ｍｍに切断し
、熱可塑性ウレタン樹脂粒体（Ｕ−１）を得た。 【００４２】実施例２ 実施例１の熱可塑性ウレタン樹脂溶液（Ａ）を（Ｂ）に
代えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタン
樹脂粒体（Ｕ−２）を得た。 【００４３】比較例１ 熱可塑性ウレタン樹脂溶液（Ａ）を、シリンダー温度１
９０℃の二軸押し出し機に通し、その出口側のベント口
を２０ｍｍＨｇの減圧ラインにつなぎ脱溶剤を行うこと
により、直径約２ｍｍのソリッド状のストランドを押し
出した。そのストランドをペレタイザーにて長さ約２ｍ
ｍに切断し、熱可塑性ウレタン樹脂粒体（Ｕ′−１）を
得た。　　【００４４】比較例２ 比較例１の熱可塑性ウレタン樹脂溶液（Ａ）を（Ｂ）に
代えた以外は比較例１と同様にして、熱可塑性ウレタン
樹脂粒体（Ｕ′−２）を得た。 【００４５】溶解性試験例１ 熱可塑性ウレタン樹脂粒体（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、（
Ｕ′−１）および（Ｕ′−２）の各々３０部をジメチル
フォルムアミド７０部に投入後、８０℃にて同様の条件
で攪拌し、完全に溶解するまでの時間を測定することに
より、溶解性試験を行った。結果を第１表に示す。 【００４６】 【表１】　 【００４７】 【発明の効果】本発明により得られる易溶解性熱可塑性
ウレタン樹脂粒体は、その溶剤への溶解性が大幅に改善
されたものである。そのため、合成皮革用コーティング
剤、磁性粉用バインダー、インキ用バインダー用など、
熱可塑性ウレタン樹脂溶液の形で使用される用途に非常
に有用である。さらに、固形の熱可塑性ウレタン樹脂を
加工メーカーにて、作業性を損なうことなく溶剤に溶解
使用でき、その後に分離回収した溶剤をサイクリックに
使用できることにより、運送コスト、運送時の危険性な
どが大幅に低減されるとの効果も併せ有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオール（ａ）、ポリイソシアネー
   ト（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）および水溶性溶剤（ｄ）から
   誘導される熱可塑性ウレタン樹脂溶液（１）を、水中に
   導いた後乾燥し、続いて破砕あるいは粉砕することを特
   徴とする易溶解性熱可塑性ウレタン樹脂粒体の製造法。