JPH05239167A - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、溶融粘度の変動幅が少ない均質な
熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供するにある。 【構成】 高分子ジオール、低分子ジオールおよび有機
ジイソシアネートを原料とし、該原料の各々を、溶融状
態で定量ポンプを用いて送液し、該原料の融点以上の一
定温度に保たれた質量流量計を用いて流量を検知し、定
量ポンプにフィードバックすることにより該原料各々の
流量を一定に制御することを特徴とする均質な熱可塑性
ポリウレタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融粘度の変動幅の少
ない均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子ジオ−ル、有機ジイソシア
ネ−トおよび活性水素原子を有する低分子化合物より熱
可塑性ポリウレタンを製造する方法としてはバッチ法に
よる重合方法と連続重合法が採用されている。しかしな
がら、バッチ法は実験レベルでの少量生産には適してい
るが、大量生産には向いておらず、工業レベルでの生産
には連続重合法が必須である。

【０００３】連続重合法としては、従来より、原料を短
時間で混合し、連続的にベルトコンベア−上に流して、
加熱雰囲気中に通じながら塊状で重合を行い、生成ポリ
ウレタンを粉砕によりフレ−ク状にするいわゆる連続的
塊状重合法、または原料を押出機に連続的に定量供給
し、該押出機内で混練りしながら溶融重合を行い生成ポ
リウレタンをノズルから押し出すいわゆる連続溶融重合
法がある。しかしながら前者の方法は、原料の攪拌が充
分でないため均質なポリウレタンの製造が困難であり、
生成ポリウレタンの均質性の点で後者の方が優れてい
る。

【０００４】押出機による連続溶融重合法において、よ
り均質なポリウレタンを得るためには原料またはその反
応中間体、特に化学的活性の極めて高い有機ジイソシア
ネ−トが押出機のスクリュまたは壁に付着するのを防止
すること、反応系の全イソシアネ−ト基と全活性水素基
のモル比を一定に保持すること、および原料の混合度を
高めることが重要である。これらの内、ポリウレタンの
溶融粘度の変動幅を少なくするためには反応系の全イソ
シアネ−ト基と全活性水素基のモル比をいかに一定に保
持するかが極めて重要である。

【０００５】このような観点から押出機を用いた熱可塑
性ポリウレタンの製造法として種々の提案がなされてい
る。

【０００６】その例としては押出機としてセルフクリ−
ニング性を有する二軸押出機を用い混練度を考慮して滞
留時間を３〜６０分とする方法（例えば特公昭４４−２
５６００号公報参照）、セルフクリ−ニング性を有する
二軸押出機を用い、且つ、スクリュとハウジングの壁の
間のラジアル隙間において２０００（秒）^-1より大きな
速度勾配となるようにスクリュを高速回転する方法（例
えば特公昭５５−４６４０８号公報、同５６−５２４４
号公報参照）が知られている。さらに混合度を高める方
法としては原料を予備混合機で混合した後、押出機に供
給する方法も提案されている（例えば、特公昭４９−６
３９９号公報および同４９−１２５９７号公報参照）。

【０００７】また反応系の全イソシアネ−ト基と全活性
水素基のモル比を一定に制御する方法としては生成ポリ
ウレタンの溶融粘度の変動を仕込み原料における全水酸
基に対する全イソシアネ−ト基のモル比ＲをＲ（１±２
／１０００）以内の範囲で調整することにより制御する
方法が提案されている。（特公平３−５４９６３（特開
昭６２−１５２１９）公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記方法のうちで、特
公昭５６−５２４４公報記載のような、押出機としてセ
ルフクリ−ニング性を有する二軸押出機を用い、且つ、
大きな速度勾配となるようスクリュを高速回転する方法
では、比較的高品質のポリウレタンが得られるが、高速
回転を必要とするため大きな回転動力を必要とし、設備
的、また消費電力等コスト的に観て工業的に有利な製造
方法と成りえない。

【０００９】また特公昭４４−２５６００公報記載のよ
うな、混練度を高めるために滞留時間を３〜６０分間と
する方法では滞留時間が長時間となるため押出機内の溶
融重合中に熱劣化物の発生が顕著となり、正常ポリマ−
に混入し、結果として生成ポリウレタンを押出成形する
とフィッシュアイの発生が顕著となる。また滞留時間を
前記のごとく長くするためには原料の押出機への供給量
を少なくするか、あるいは押出機のスクリュの回転速度
を低下しなければならない。しかしながら前者の場合は
生産性が著しく損なわれ、工業的に不利である。また後
者は混練度が不足し、低分子ジオ−ルの局在化による有
機ジイソシアネ−ト過剰部分が発生し、ゲル状物が発生
したり、粘度の変動幅が大きくなる。

【００１０】一方、上記方法のうち、特公平３−５４９
６３公報記載のような全水酸基に対する全イソシアネ−
ト基のモル比ＲをＲ（１±２／１０００）以内の範囲で
調整することにより生成ポリウレタンの溶融粘度を制御
する方法では、上記の精度で各原料を定量的に送液する
方法は、現在の技術レベルの定量ポンプでは甚だ困難で
あり、仮に実現したとしても、このような精密な機器は
保守が非常に難しい。

【００１１】本発明者等は、溶融粘度の変動幅が平均溶
融粘度の±２０％以内、好ましくは±１５％以内である
均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する目的
で鋭意検討し、本発明を完成するに到った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は平均分子量が５００〜３０００である高分子ジオ−
ル、分子量が５００未満の低分子ジオ−ルおよび有機ジ
イソシアネ−トを原料として用いて熱可塑性ポリウレタ
ンを製造するに際し、該原料の各々を溶融状態で定量ポ
ンプを用いて送液し、該原料の融点以上、好ましくは融
点±１０℃以上の一定温度に保たれた質量流量計を用い
て流量を検知し、定量ポンプにフィ−ドバックすること
により該原料各々の流量を一定に制御することを特徴と
する均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法によって達
成させる。

【００１３】本発明の製造方法においては、生成ポリウ
レタンの溶融粘度の変動幅を少なくするために、原料各
々を定量ポンプを用いて送液し、該原料各々の流量を質
量流量計によって検知し、定量ポンプにフィ−ドバック
して該原料各々の流量を一定に制御し、反応系の全イソ
シアネ−ト基と全活性水素基とのモル比Ｒを一定に制御
することが極めて重要である。こうすることにより上記
Ｒ値は設定値±０．００２以内の精度で制御可能とな
る。特公平３−５４９６３公報によれば生成ポリウレタ
ンの溶融粘度を目標溶融粘度の±２０％の範囲で制御す
るためにはＲ値を設定値±０．００２以内に制御しなけ
ればならず本発明はこれを達成している。

【００１４】本発明における原料流量の制御方法を更に
詳しく説明すると以下のごとくである。つまり原料の純
度、水分率および分子量などから、目標溶融粘度を達成
し得るＲ値となるような原料の流量をあらかじめ設定し
ておき、制御機に入力しておく。該制御機は質量流量計
からの信号により、原料流量が設定値になるように定量
ポンプの回転数を制御するようにあらかじめプログラム
されている。このようにして連続的に質量流量計からの
原料流量の信号を制御機に送り込み、定量ポンプの回転
数を制御して原料流量の一定性を確保する。以上の方法
を採用すると特公平３−５４９６３公報記載のような回
転速度が±２／１０００の精度を有する定量ポンプを使
用する必要は必ずしもなく、プラスチック工業界で通常
使用されている定量ポンプの使用が可能となり、定量ポ
ンプの保守が簡便化する。また、定量ポンプの回転速度
を±２／１０００に制御したとしても、原料流量を一定
に制御するためには、原料供給部と押出部との圧力、原
料貯槽の液深、配管による圧損等を制御することにより
定量ポンプ前後の差圧を常に一定に制御しなければなら
ないが、本発明ではこれらのことに注意を払わなくても
一定流量は制御可能である。

【００１５】本発明の製造方法で使用される質量流量計
は、特に限定されるものではないが、高い流量検知精度
を有するものが好ましい。その例としては、振動検知型
質量流量計であるオ−バル社製のマイクロモ−ション流
量計、検知素子にサ−マルチュ−ブを用いた三計エンジ
ニアリング社製の質量流量計等が挙げられる。また本発
明においては、該質量流量計を該原料各々の融点以上、
好ましくは融点±１０℃以上の一定温度に保持すること
が重要である。該質量流量計を該原料各々の融点未満の
温度に保持すると該原料が凝固してしまい使用不能とな
る。また融点以上の温度でも一定温度に保持しないと、
該質量流量計の温度依存性により、正確な流量を精度よ
く検知することが不可能となる。このように本発明にお
いて、該質量流量計を該原料各々の融点以上の一定温度
に保持することは必須である。

【００１６】本発明の製造方法におけるポリウレタンの
重合方法は、前掲のベルトコンベア−を用いた連続塊状
重合法、押出機を用いた連続溶融重合法いずれでもよ
し。しかし重合工程での混合度を考慮に入れると押出機
を用いた連続溶融重合法の方が好ましい。また押出機と
しては、特に限定されるものではないが、セルフクリ−
ニング性を有する多軸スクリュ、特に同方向回転で混合
要素と推進要素とが直列に配列された二軸スクリュを備
えたタイプの押出機が好ましい。

【００１７】図１は本発明に使用される装置の一例を示
した概念図である。

【００１８】図１において、高分子ジオ−ル、低分子ジ
オ−ルおよび有機ジイソシアネ−トは貯槽１、２および
３で各々溶融状態で貯蔵されており、貯槽内は不活性気
体で充満されている。所定温度に制御された状態で定量
ポンプ４、５および６で連続的に混合機７に送液され
る。途中、各原料は各原料の融点以上に保温された質量
流量計８、９および１０を通過し、流量計からの信号を
各制御機を経由して、定量ポンプ４、５および６にフィ
−ドバックし、各原料の定量供給性を制御している。混
合機７で急速混合された混合物は押出機１１に送られ、
攪拌、混練りされながら所定温度に加熱された反応部を
経て、所定温度に加熱された反応終了部に搬送される。
ついで所定温度に加熱されたダイス１２よりストラン
ド、シ−トまたはフィルム等所望の形態で押出される。
このようにして得られたポリウレタンは空冷または水冷
により冷却した後、例えばペレタイザ−で切断してもよ
く、また水中ホットカット形式でペレット化してもよ
い。続いてポリウレタンに付着した水分を、例えば、遠
心脱水機などで除去し、且つ、未反応物を完全に消失さ
せるための乾燥、熟成の操作を行なうことが好ましい。

【００１９】また、押出機から連続的にでてきたポリウ
レタンを低露点気体雰囲気下で連続的に乾燥、熟成し成
形することもできる。

【００２０】以上は本発明に使用される装置の一例であ
って本発明はこれに限られるものではなく、本質的に上
述の機構を有する装置は全て使用できる。また上記の装
置による方法はいわゆるワンショット法による製造方法
であるが、公知の方法によりプレポリマ−法も採用でき
る。

【００２１】本発明で使用される高分子ジオ−ルは重縮
合、付加重合または重付加などによって得られる平均分
子量が５００〜３０００である高分子化合物のジオ−ル
であり、代表的なものとしてはポリエステルジオ−ル、
ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルまた
はこれらの共重合物が挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【００２１】上記ポリエステルジオ−ルとしてはエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチルー
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチルプロパンジオ
−ルなどの炭素数２〜１０のアルカンのジオ−ルまたは
これらの混合物とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル
酸などの炭素数４〜１２の脂肪属もしくは芳香属ジカル
ボン酸またはこれらの混合物とから得られる飽和ポリエ
ステルジオ−ル、あるいはポリカプロラクトンジオ−
ル、ポリプロピオラクトンジオ−ル、ポリバレロラクト
ンジオ−ルなどのポリラクトンジオ−ルが好ましく使用
される。

【００２３】また、上記のポリエ−テルジオ−ルとして
はポリエチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレンエ
−テルグリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ
−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ルなどのポ
リアルキレンエ−テルグリコ−ルが好ましく使用され
る。

【００２４】さらに上記のカ−ボネ−トジオ−ルとして
は１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ
−ル、１，１０−デカンジオ−ルなどの炭素数２〜１２
の脂肪属もしくは脂環式ジオ−ルまたはこれらの混合物
に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合
して得られるポリカ−ボネ−トジオ−ルが好ましく使用
される。

【００２５】本発明で使用される分子量が５００未満の
低分子ジオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル
ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−
シクロヘキシレングリコ−ル、ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンなど脂肪属、脂環属または芳香属ジオ
−ルが好ましく使用される。これらは単独で使用しても
２種以上組合わせて使用してもよい。

【００２６】本発明で使用される有機ジイソシアネ−ト
としては２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−
トリレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシア
ネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、１，３−または１，４−ビス（イソ
シアネ−トメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソ
シアネ−トなどの芳香属、脂環属または脂肪属ジイソシ
アネ−トが挙げられ、これらの有機ジイソシアネ−トは
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００２７】本発明においては、高分子ジオ−ル、低分
子ジオ−ルおよび有機ジイソシアネ−トの使用割合は、
高分子ジオ−ルと低分子ジオ−ルの全ジオ−ル中の水酸
基に対する有機ジイソシアネ−ト中のイソシアネ−ト基
のモル比で０．９０〜１．２０となる量の範囲が好まし
い。また高分子ジオ−ルと低分子ジオ−ルとのモル比は
用途に応じて広範囲に変えることができる。

【００２８】本発明において熱可塑性ポリウレタンを製
造する場合、必要に応じて有機ジイソシアネ−トとジオ
−ルとの反応を促進する適当な触媒を用いてよい。

【００２９】また、本発明においては、目的により各種
の顔料、着色剤、充填剤、ガラス繊維、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、加水分解防止剤、難燃剤、安定剤、
その他を添加してもよい。

【００３０】実施例 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。尚、実施例および比較例中の生成ポリウレタンの溶
融粘度は島津製作所製高化式フロ−テスタ−ＣＦＴ−５
００Ｃを用いてダイサイズφ１ｍｍ×１０ｍｍで２００
℃で測定した。

【００３１】

【実施例 １】ポリブチレンアジペート（ＯＨ価：５
６．１、平均分子量２０００、以下、ＰＢＡと略す）と
１、４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略す）を７０
℃、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以
下、ＭＤＩと略す）を４８℃で各々、窒素雰囲気下で貯
槽で貯蔵し、各原料を以下の流量設定値を制御機に入力
した後、定量ポンプを用いて流量で混合機に供給した。 ＰＢＡ：８５．２ｇ／分 ＢＤ ：１４．２ｇ／分 ＭＤＩ：５０．８ｇ／分 Ｒ＝［全イソシアネート基］／［全水酸基］＝１．０１
５（モル比）

【００３２】各原料の流量はオ−バル製マイクロモーシ
ョン流量計Ｄ−１２型により検知した。各流量計は、Ｍ
ＤＩ用が５０℃、ＰＢＡおよびＢＤ用が７０℃で一定に
なるように保持し、流量信号を制御機に送り、更に制御
機より各原料の流量が上記の設定値になるように定量ポ
ンプの回転速度を制御した。

【００３３】混合機は荏原製作所製エバラマイルダー１
０６型を用いて、剪断速度３００００ｓ^-1で連続的に急
速混合を行い、次いで混合液を連続的に押出機に供給し
た。

【００３４】押出機は同方向回転式の二軸押出機（池貝
鉄工製ＰＣＭ−３０，スクリュ径：φ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ
＝４１．５）を用いて、各バレルゾーンの最高温度を２
４０℃とし、滞留時間が９０秒となるようにスクリュ構
成および回転数を調整した。

【００３５】押出機出口は口径φ４ｍｍのストランドダ
イを設置し、ストランドを水冷後、ペレタイザーでぺレ
ットにし、遠心脱水後、窒素雰囲気下で８０℃、１６時
間、乾燥、熟成を行った。以上の操作を２４時間連続的
に行い、２時間毎の生成ポリウレタンの溶媒粘度の変動
を調べた。（目標溶融粘度：２００００ポイズ）

【００３６】その結果、Ｒ値の変動は１．０１５±０．
００２の範囲であり、生成ポリウレタンの溶融粘度の変
動は後記の表１に示すごとく１８０００〜２３０００ポ
イズ、つまりロット内変動は平均粘度２００００ポイズ
±１５％以内であった。

【００３７】

【実施例 ２】原料ＰＢＡ（ＯＨ価：５４．８、平均分
子量２０４７）のロットを変え、各原料の流量設定値を
以下のように変更した以外は実施例１の場合と同様の操
作を行った。 ＰＢＡ：８５．２ｇ／分 ＢＤ ：１４．２ｇ／分 ＭＤＩ：５０．５ｇ／分 Ｒ＝［全イソシアネ−ト基］／［全水酸基］＝１．０１
５（モル比）

【００３８】その結果、Ｒ値の変動は１．０１５±０．
００２の範囲であり、生成ポリウレタンの溶融粘度の変
動は表１のごとく１６０００〜２１０００ポイズ、つま
りロット内変動は平均粘度１８０００ポイズ±１７％以
内であった。

【００３９】

【実施例 ３】原料ＰＢＡ（ＯＨ価：５７．５、平均分
子量１９５１）のロットを変え、各原料の流量設定値を
以下のように変更した以外は実施例１の場合と同様の操
作を行なった。 ＰＢＡ：８５．２ｇ／分 ＢＤ ：１４．２ｇ／分 ＭＤＩ：５１．１ｇ／分 Ｒ＝［全イソシアネ−ト基］／［全水酸基］＝１．０１
５（モル比）

【００４０】その結果、Ｒ値の変動は１．０１５±０．
００２の範囲であり、生成ポリウレタンの溶融粘度の変
動は表１のごとく１８０００〜２４０００ポイズ、つま
りロット内変動は平均粘度２１０００ポイズ±１４％以
内であった。

【００４１】また上記実施例１〜３のロット間変更をみ
ても、１６０００〜２４０００ポイズの範囲内にあり、
全平均粘度２００００ポイズ±２０％以内であった。

【００４２】

【比較例 １】原料種、各原料の送液量、製造装置およ
び製造条件を実施例１の場合と同様に行い、流量計から
の各原料の流量信号を定量ポンプにフィ−ドバックせず
に、一定回転速度で実施例１のごとく、２４時間連続的
にポリウレタンを製造した。

【００４３】その結果、Ｒ値の変動は１．０１５±０．
０１０の範囲であり、生成ポリウレタンの溶融粘度の変
動は表１のごとく１２０００〜３００００ポイズ、つま
り平均粘度２１０００ポイズ±４３％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法のより、溶融粘度の変
動幅の少ない均質な熱可塑性ポリウレタンが得られる。
そのため、安定して溶融成形が行なうことができ、さら
に、溶融紡糸を行なった場合でも、溶融粘度が安定して
いるため糸切れ等が大幅に減少し、安定に紡糸でき、産
業に寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の製造方法における概念図の一例である。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今川 容 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均分子量が５００〜３０００である高
   分子ジオ−ル、分子量が５００未満の低分子ジオ−ルお
   よび有機ジイソシアネ−トを原料として用いて熱可塑性
   ポリウレタンを製造するに際し、該原料の各々を、溶融
   状態で定量ポンプを用いて送液し、該原料の融点以上、
   好ましくは融点＋１０℃以上の一定温度に保たれた質量
   流量計を用いて流量を検知し、定量ポンプにフィ−ドバ
   ックすることにより該原料各々の流量を一定に制御する
   ことを特徴とする均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 一定流量に保たれた該原料を連続的に多
   軸押出機に供給して、混練りしながら重合することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の均質な熱可塑性ポ
   リウレタンの製造方法。